DE1033215B - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure aus Steffens-Filtrat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung· betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Steffens-Filtrat.

Glutaminsäure ist bisher aus Steffens-Filtrat nach verschiedenen Hydrolyseverfahren mit entweder sauren oder alkalischen Reagenzien erhalten worden. Die Säurehydrolyse von Steffens-Filtrat ist vorteilhafter bzw. leistungsfähiger, da sie größere Mengen Glutaminsäure ergibt. Keines der Säurehydrolyseverfahren zur Gewinnung der während der Hydrolyse frei gemachten Glutaminsäure befriedigt jedoch vollkommen. Einige Säurehydrolyseverfahren bereiten weitere Schwierigkeiten insofern, als z. B. gewisse Verfahrensstufen eine Korrosion der Ausrüstung bedingen und relativ große Mengen teurer Reagenzien gebraucht werden. Bis jetzt ist kein Verfahren entwickelt worden, das sich der größeren Wirksamkeit der Säure als Hydrolysierungsmittel bedient und dadurch die Gewinnung der Glutaminsäure wirksamer und wirtschaftlicher gestaltet.

Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, das Steffens-Filtrat unter nicht hydrolysierenden Bedingungen mit Schwefelsäure auf p_H 2,0 bis 2,9 einzustellen, die anorganischen Salze abzutrennen und dann das erhaltene Filtrat — vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung von Betainhydrochlorid — durch Einstellen auf p_H 0,2 bis 1,0 mit Salzsäure zu hydrolysieren.

Gefunden wurde im vorliegenden Fall, daß man dieses Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure weiter dadurch verbessern, d. h. wirksamer und wirtschaftlicher gestalten kann, daß man das Hydrolysat in zwei Fraktionen A und B zerlegt, wobei Fraktion A etwa 20 bis 60 °/o der Hydrolysatiauge und Fraktion B unlösliche Substanz und die restliche Hydrolysatiauge enthält, daß man die Fraktion B mit so viel Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxyd oder alkalischem oder alkalisch-hydrolysiertem Steffens-Filtrat, behandelt, um das p_H auf 4,0 bis 6,0, vorzugsweise 4,5 bis 5,5, einzustellen, daß man die unlösliche Substanz von der Fraktion B abtrennt, die Fraktion B wenigstens bis zur beginnenden Kristallisation der Salze, vorzugsweise bis zu einer Viskosität von 325 bis 425 cP, einengt, daß man die Salze abtrennt und daß man die Fraktion B mit einer so großen Menge der Fraktion. A behandelt, daß das p_H bei etwa 3,2 liegt, und die Glutaminsäure isoliert. Dabei wird vorzugsweise dafür gesorgt, daß die Fraktion A etwa 40 bis 60 °/o der Hydrolysatiauge enthält.

Die Behandlung der Fraktion B zwecks Einstellung des genannten p_H-Wertes kann mit einer Alkaliveirbindung, z.B. NaOH, Na₂CO₃, KOH, K₂CO₃, NH₃ oder (N H₄) ₂ C O₃, erfolgen. Vorzugsweise wird das Alkali in Form einer wäßrigen Lösung angewandt.

Verfahren zur Gewinnung
von Glutaminsäure aus Steffens-Filtrat

Anmelder:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Juli 1954

Joseph L. Purvis, Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Es kann jedoch auch wasserfreies Alkali, z. B. Natriumhydroxyd in, Plätzchenfcwm oder wasserfreies Ammoniak, dort angewandt werden, wo es zweckmäßig ist, das Lösungsvolumen so> gering wie möglich zu halten. Natriumhydroxyd wird bevorzugt.

Bevorzugt wird Steffens-Filtrat, das durch Bariumoder Calciumbehandlung von Zuckerrübenmelasse hergestellt und vorzugsweise auf ein spezifisdies Gewicht zwischen 1,2 und 1,4 konzentriert wurde, unter nicht hydrolysierenden Bedingungen mit Schwefelsäure auf p_H 2,0 bis 2,9, vorzugsweise 2,6, eingestellt. Hierzu kann z. B. konzentrierte Schwefelsäure (etwa 95°/oige H₂ S O₄), aber auch verdünntere Schwefelsäure Anwendung finden. Verdünnte Lösungen werden gewöhnlich vermieden, weil sie eine Verdünnung des Steffens-Filtrates bewirken, so daß die Lösungen wieder eingeengt werden müssen, um die Kristallisation der Salze und anderer fester Stoffe zu erreichen. Während der Zugabe der Schwefelsäure darf die Temperatur des Steffens-Filtrates 70° C nicht überschreiten. Man läßt das mit Schwefelsäure behandelte Steffens-Filtrat auf 0 bis 50° C abkühlen, wobei die anorganischen Salze der Schwefelsäure, insbesondere Natrium- und Kaliumsulfat, auskristallisieren, so daß sie in bekannter Weise abgetrennt werden können.

Gewöhnlich wird das sich ergebende Filtrat, vorzugsweise nach Abtrennung auch von Betaänhydro-

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chlorid, dann unter sauren. Bedingungen hydrolysiert. Diese Hydrolyse wird am besten mit konzentrierter Salzsäure (etwa 37%ig) bei p_H 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,6, zwischen 100 und 125° C in ¹A bis 4 Stunden ausgeführt. Das salzsaure Hydrolysat wird dann, z. B. durch Filtration, in zwei Fraktionen A und B zerlegt, wobei Fraktion A aus etwa 20 bis 60 °/» der Hydrolysatiauge und Fraktion B aus unlöslicher Substanz, z. B.Humin, und der restlichen Hydrolysatlauge besteht. Fraktion A wird zur späteren Verwendung in dem Verfahren aufbewahrt. Fraktion B wird mit Alkali, wie oben beschrieben, auf pH 4,0 bis 6,0, vorzugsweise 4,5 bis 5,5, eingestellt. Die eingestellte Fraktion B kann entweder zur Entfernung von unlöslichen organischen Substanzen (Humin) und von Salzen, die in dieser Verfahrensstufe auskristallisieren können, filtriert, oder sie kann bis zum Auskristallisieren der Salze eingeengt werden. Gewöhnlich reicht eine Einengung auf 55 bis 90 ⁰Zo des Gewichts des ursprünglichen Steffens-Filtrats aus. In jedem Fall wird die Einengung bis zum Beginn der Salzkristallisation und zweckmäßigerweise soweit ausgeführt, bis die Viskosität der Lösung zwischen 325 und 425 cP, vorzugsweise bei 375 cP, liegt. Die anorganischen Salze werden sodann in der üblichen Weise kristallisiert' und von der Fraktion B abgetrennt.

Nach dem Einengen der Fraktion B und Abtrennen der anorganischen Salze wird die Fraktion B mit einer so großen Menge derEraktion A behandelt, daß das p_H bei etwa 3,2 liegt. Man. läßt die sich ergebende Glutaminsäurelösung nach gegebenenfalls weiterer Einengung bei p_H 3,2 mehrere Tage stehen, damit Glutaminsäure auskristallisieren kann. Sie wird von der Lösung z. B. abzentrifugiert. Das Produkt kann entweder direkt getrocknet oder mit wenigstens 60 Gewichtsprozent, am besten einer gleichen Gewichtsmenge Wasser wieder in einen Brei verwandelt werden, um restliche anorganische Salze zu entfernen. Die Reinheit der wiederangeschlämmten, Glutaminsäure liegt zwischen 85 und 95 °/o, und sie kann durch Neutralisation mit einer äquivalenten Menge Alkali direkt in Mononatriumglutamat umgewandelt werden, das von der Nahrungsmittelindustrie als geschmackverbessemde Substanz benutzt wird.

Um eine Verdünnung der Lösung zu vermeiden, kann man bei der obigen Hydrolyse mit Salzsäure Chlorwasserstoff oder konzentrierte Salzsäure anwenden, die etwa den oben angegebenen HCl-Gehalt besitzt. Es kann aber auch eine stärker verdünnte Salzsäure angewendet werden, wenn die sich ergebende Lösung weiter eingeengt wird, um Kristallisation des Betainhydrochlorides zu bewirken. Die mit Salzsäure behandelte Lösung wird auf 0 bis 35° C und vorzugsweise 20° C abgekühlt, um das Betainhydrochlorid auszukristallisieren, das dann abfiltriert oder abzentrifugiert wird.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Fraktion B, die die unlösliche Substanz und die restliche Hydrolysatiauge enthält, mit einer genügenden Menge an alkalischem oder alkalischhydrolysiertem Steffens-Filtrat behandelt, und zwar vorzugsweise unter Anwendung von nicht mehr als 10% des Reagens, auf das Gewicht des Steffens-Filtrates bezogen, wobei die Temperatur während der Hydrolyse unter 100° C, vorzugsweise bei etwa 85° C, gehalten wird. Gewöhnlich, reichen 2 Stunden aus, um die Glutaminsäure-Muttersubstanzen in Glutaminsäure zu verwandeln. Der p_H-Wert des alkalischen Hydrolysats liegt gewöhnlich bei 13 oder darüber, und dieses Hydrolysat kann direkt Anwendung finden, um das Säurehydrolysat auf ein p_H von 4 bis 6 einzustellen, unter Beachtung der üblichen Vorsichtsmaßnahmen, um ein Ausfallen erheblicher Mengen Glutaminsäure zu vermeiden. Es wird dann weiter, wie oben beschrieben, gearbeitet. Die Verwendung des alkalischen Hydrolysats des Steffens-Filtrats an dieser Stelle zur pH-Einstellung ist wirtschaftlich. Die Reinheit der so gewonnenen Glutaminsäure liegt zwischen 85 und 95 °/o.

In den folgenden erläuternden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

1000 Teile eingeengtes Steffens-Filtrat mit eimern PH-Wert von etwa 10, das 58,4 % feste Stoffe enthielt, wurde mit 156 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (95%ig) auf pH 2 eingestellt. Während des Säurezusatzes wurde die Temperatur etwas unter 60° C gehalten. Die entstehende Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach 6 Stunden filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 50 Teilen Wasser gewaschen und machte im getrockneten Zustand 250 Teile aus,

Hauptfiltrat und Waschwässer des Filterkuchens wurden mit 394 Teilen' 33°/oiger Salzsäure angesäuert, mehrere Stunden lang bei 70 bis 80° C verrührt und. dann zwecks Hydrolyse 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das saure Hydrolysat wurde filtriert, es entstanden 500 Teile Filtrat (Fraktion A), und der feuchte Filterkuchen, der aus unlöslichem Humin bestand, wurde mit dem nicht filtrierten Hydrolysat unter Bildung eines Breies (Fraktion B) zusammengegeben. Durch Vermischen mit einer Lösung, die sich aus der alkalischen Hydrolyse von 100 Teilen eingeengten Steffens-Filtrates ergab (im wesentlichen identisch mit dem Ausgangsstoff), wurde der Brei auf Ph 4,5 eingestellt. Dieses alkalische Hydrolysat des Steffens-Filtrats wies ein p_H über 13 auf. Die alkalische Hydrolyse des Steffens-Filtrats wurde durch Behandlung von 1000 Teilen eingeengten Steffens-Filtrats mit etwa 81 Teilen Natriumhydroxyd, das in etwa 81 Teilen Wasser gelöst war, bewirkt. Die Hydrolyse wurde bei etwa 85° C in etwa 2V4 Stunden ausgeführt. Das entstehende Hydrolysat wurde direkt zur Einstellung des p_H der Fraktion B auf 4,5 verwandt.

Nach der p_H-Einstellung wurde der Brei zur Entfernung des Humins filtriert, der Filterkuchen mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen und die Waschlösung mit dem Hauptfiltrat vereint. Das Filtrat wurde auf eine Viskosität von etwa 375 cP bei 80° C eingeengt, worauf die ausgefallenen anorganischen Salze abfiltriert und der Filterkuchen mit 50 Teilen Wasser gewaschen wurde. Das Filtrat mit den gesamten Waschwässern wurde mit der Lauge der Fraktion A, die aus der Säurehydrolyse erhalten wurde, in solche» Mengen behandelt, daß das p_H der vereinten Flüssigkeiten bei 3,2 lag. Diese Mischung wurde mit 4 Gewichtsteilen reiner, kristallisierter Glutaminsäure geimpft, unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 Tage stehengelassen, damit die Glutaminsäure auskristallisierte. Nach 5 Tagen wurde die rohe Glutaminsäure von der Mutterlauge abfiltriert. Die Endlauge macht 1162 Teile aus.

Die rohe Glutaminsäure wurde nochmals mit 350 Teilen Wasser angeschlämmt, filtriert und getrocknet. Der getrocknete Kuchen enthielt 88 tyo Glutaminsäure, was einer Ausbeute von 80 % der io

den Ausgangsstoffen enthaltenen Glutaminsäure entsprach.

Beispiel II

2000 Teile eingeengten Steffens-Filtrats, dessen ρ_Ξ bei 10 lag und das 58,4 % feste Stoffe enthielt, wurde auf etwa 1800 Teile eingeengt. Durch Zusatz von 268 Teilen (95%iger) Schwefelsäure wurde das pH auf 2,6 eingestellt. Während der Säurezugabe wurde die Temperatur etwas unterhalb 60° C gehalten. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und nach 6 Stunden filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 75 Teilen Wasser gewaschen, die Waschwässer wurden mit dem Hauptfiltrat vereint. Der getrocknete Filterkuchen machte etwa 400 Teile aus und enthielt etwa 35 % K₂ O.

Filtrat und Waschwässer wurden auf 1140 Teile eingeengt, durch Zugabe von 229 Teilen 33°/oiger Salzsäure auf das pu 0,5 eingestellt und sodann über Nacht stehengelassen, damit das Betainhydrochlorid auskristallisierte. Es wurde abfiltriert und zweimal mit 25 Teilen lOVoiger Salzsäure gewaschen. Waschwässer und Hauptfiltrat wurden vereint. Der getrocknete Betainhydrochloridkuchen machte etwa 140 Teile aus und enthielt etwa 90% Betainhydrochlorid.

Durch Zugabe von 448 Teilen 33°/oiger Salzsäure wurde das Filtrat der Betainhydrochloridkristallisation und der vereinten Waschwässer des Filterkuchens angesäuert. Die angesäuerte Mischung wurde mehrere Stunden bei 70 bis 80° C verrührt und dann, zwecks Hydrolyse 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Das Hydrolysat wurde durch Filtration in zwei Fraktionen A und B zerlegt. Es wurde teilweise filtriert unter Bildung von etwa 450 Teilen Filtrat (Fraktion A). Der nasse Filterkuchen, der aus Humin bestand, wurde mit dem nicht filtrierten Hydrolysat unter Bildung eines Breies (Fraktion B) vereint. Der Brei wurde mit 465 Teilen einer 5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, wodurch das p_H auf 4,5 eingestellt wurde. Unlösliches Humin wurde von dem Brei abfiltriert und mit lO°/oiger Natriumhydrochloridlösung gewaschen. Die Waschwässer wurden mit dem Hauptfiltrat vereint. Der Filterkuchen (Humin) besaß ein Trockengewicht von etwa 160 Teilen.

Das Filtrat der Huminabtrennung wurde auf eine Viskosität von etwa 375 cP bei 80° C eingeengt. Die anorganischen Salze wurden durch Filtration entfernt, worauf das p_H durch Zusatz einer ausreichenden Menge der Fraktion A auf 3,2 eingestellt und die Glutaminsäure in bekannter Weise gewonnen wurde. Ausbeute: 85 ^fl/o der gesamten Glutaminsäure des Steffens-Filtrats.

Beispiel III

55

2000 Teile eingeengtes Steffens-Filtrat, dessen pn bei 10 lag und das 58,4 % feste Stoffe enthielt, wurden auf 1500 Teile eingeengt. Durch Zusatz von 268 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (95%ig) wurde das p_H auf 2,6 eingestellt. Während der Säurezugabe wurde die Temperatur etwas unterhalb 60'° C gehalten. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und nach 6 Stunden filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 75 Teilen Wasser gewaschen und die Waschwässer mit dem Hauptfiltrat vereint. Der getrocknete Filterkuchen machte 400 Teile aus und enthielt etwa 35 % K₂O.

Filtrat und Waschwässer wurden auf 1140 Teile eingeengt und mit 670 Teilen 33%iger Salzsäure angesäuert. Die angesäuerte Mischung wurde mehrere Stunden bei 76° C verrührt und sodann zwecks Hydrolyse 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde etwa ein Drittel des sauren Hydrolysates filtriert, wobei sich 560 Teile Filtrat (Fraktion A) ergaben, der feuchte Filterkuchen (Humin) wurde mit dem nicht filtrierten Hydrolysat unter Bildung eines Breies (Fraktion B) vereint. Durch Zugabe von Teilen einer 50%igen wäßrigen, Natriumhydroxydlösung wurde der Brei auf p_H 4,5 eingestellt. Unlösliches Humin wurde abfiltriert und mit 10°/oiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die Waschwässer wurden mit dem Hauptfiltrat vereint.

Das Filtrat der Huminabtrennung wurde bis zu einer Viskosität von 375 cP bei 80° C eingeengt. Durch Filtration wurden anorganische Salze entfernt und der p_H-Wert sodann durch Zusatz einer ausreichenden Menge der Fraktion A auf etwa 3,2 eingestellt. Die nach üblichen Verfahren gewonnene Glutaminsäure macht 82 % der gesamten Glutaminsäure des Steffens-Filtrats aus.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Steffens-Filtrat, bei dem dieses unter nicht hydrolysierenden Bedingungen mit Schwefelsäure auf p_H 2,0 bis 2,9 eingestellt wird, anorganische Salze abgetrennt werden und das erhaltene Filtrat, vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung von Betainhydrochlorid, durch Einstellen auf p_H 0,2 bis 1,0 mittels Salzsäure hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daJß man das Hydrolysat in zwei Fraktionen A und B zerlegt, wobei Fraktion A etwa 20 bis 60% der Hydirolysatlauge und Fraktion B unlösliche Substanz und die restliche Hydrolysatiauge enthalten, daß man die Fraktion B mit so viel Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxyd oder alkalischem oder alkalisch-hydrolysiertem Steffens-Filtrat, behandelt, um das p_H auf 4,0 bis 6,0, vorzugsweise 4,5 bis 5,5, einzustellen, daß man die unlösliche Substanz von der Fraktion B abtrennt, die Fraktion B wenigstens bis zur beginnenden Kristallisation der Salze, vorzugsweise bis zu einer Viskosität von 325 bis 425 cP, einengt, daß man die Salze abtrennt und daß man die Fraktion B mit einer so großen Menge der Fraktion A behandelt, daß das p_H etwa bei 3,2 liegt, und die Glutaminsäure isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion A, die etwa 40 bis 60% der Hydralysatlauge enthält, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 651 643.

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