DE2713472A1 - Verfahren zur gewinnung von glycin und iminodiessigsaeure - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von glycin und iminodiessigsaeureInfo
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Description
2 H AMP.J R G 52
BESELERSTRASSE 4
DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLf-»
2/13472 DR ULRICH GRAF STOLBERG
W.R. Grace & Co. (Prio: 29. März 1976
1114 Avenue of the Americas US 671 538 " 13881)
New York, N.Y. 10036 / V.St.A.
Hamburg, den 25. März 1977
Verfahren zur Gewinnung von Glycin und Iminodiessigsäure
Die Erfindung betrifft die Gewinnung Glycin und Iminodiessigsäure aus einer wäßrigen ihre Natriumsalze (Natriumglycinat
und Dinatriumiminodiacetat) enthaltenden Lösung.
Nach dem Stand der Technik wird Glycin hergestellt, indem man
(a) Glycinnitril, das durch Umsetzung von Glykolnitril und Ammoniak hergestellt wird, in einem wäßrigen Medium mit einem
wäßrigen Erdalkalihydroxid unter Bildung des Erdalkalisalzes der Aminomonoessigsäure (Glycin) hydrolysiert; und
(b) das Erdalkalisalz mit Kohlendioxid behandelt, um die in Lösung verbleibende freie Aminosäure' und ein ausfallendes Erdalkalicarbonat
zu erhalten. Anschließend wird die Aminosäure (Glycin) gewonnen. Dieses auf die Herstellung von Glycin angewendete
Verfahren ist in der US-PS 2 388 189 beschrieben.
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- ir-
Es ist erwünscht, das Erdalkalihydroxid durch Natriumhydroxid
zu ersetzen, da letzteres ein geringeres Äquivalentgewicht als Strontium- und Bariumhydroxid hat, besser löslich ist als die
Erdalkalihydroxide, in technischem Maßstab einfacher zu handhaben ist und Natriumionen im Gegensatz zu Bariumionen (Bariumhydroxid ist ein bevorzugtes Erdalkalihydroxid) nicht toxisch
sind. Ein solcher Ersatz kompliziert jedoch die Abtrennung und Gewinnung der Aminosäure (Glycin), da Natriumcarbonat im Gegensatz zu Erdalkalicarbonaten in Wasser leicht löslich ist und
dadurch die Abtrennung und Gewinnung von reinem oder im wesentlichen reinem Glycin erschwert.
zu ersetzen, da letzteres ein geringeres Äquivalentgewicht als Strontium- und Bariumhydroxid hat, besser löslich ist als die
Erdalkalihydroxide, in technischem Maßstab einfacher zu handhaben ist und Natriumionen im Gegensatz zu Bariumionen (Bariumhydroxid ist ein bevorzugtes Erdalkalihydroxid) nicht toxisch
sind. Ein solcher Ersatz kompliziert jedoch die Abtrennung und Gewinnung der Aminosäure (Glycin), da Natriumcarbonat im Gegensatz zu Erdalkalicarbonaten in Wasser leicht löslich ist und
dadurch die Abtrennung und Gewinnung von reinem oder im wesentlichen reinem Glycin erschwert.
Durch Umsetzung von Glykolnitril und Ammoniak in einem wäßrigen Medium hergestelltes Glycinnitril enthält im allgemeinen Iminodiessigsäurenitril
(IDAN), das sich als Nebenprodukt bei der
Herstellung von Glycinnitril bildet. Das Verhältnis von Glycinnitril zu IDAN kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und den relativen Verhältnissen der Reaktanten zwischen 1:0 bis 1:0,1 liegen. Während der Hydrolyse des Glycinnitrils mit wäßrigem Ätznatron zur Bildung von Natriumglycinat wird das Nebenprodukt IDAN ebenfalls unter Bildung von IDANa- (Dinatriumiminodiacetat) hydrolysiert. Aus ökonomischen und Gründen der Umweltverschmutzung ist es unerwünscht, dieses IDANa2 oder das Produkt mit geringerem Natriumgehalt, Natriumhydrogeniminodiacetat (IDANaH), das sich bildet, wenn die IDANa» enthaltende Lösung angesäuert wird, zu verwerfen.
Herstellung von Glycinnitril bildet. Das Verhältnis von Glycinnitril zu IDAN kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und den relativen Verhältnissen der Reaktanten zwischen 1:0 bis 1:0,1 liegen. Während der Hydrolyse des Glycinnitrils mit wäßrigem Ätznatron zur Bildung von Natriumglycinat wird das Nebenprodukt IDAN ebenfalls unter Bildung von IDANa- (Dinatriumiminodiacetat) hydrolysiert. Aus ökonomischen und Gründen der Umweltverschmutzung ist es unerwünscht, dieses IDANa2 oder das Produkt mit geringerem Natriumgehalt, Natriumhydrogeniminodiacetat (IDANaH), das sich bildet, wenn die IDANa» enthaltende Lösung angesäuert wird, zu verwerfen.
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Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung des IDANa- als IDA.
IDA kann nach einem auf Eschweiler zurückgehendes Verfahren
(Ann. 1894, 278, 229 bis 239) hergestellt werden, bei dem IDAN durch Umsetzung von HMTA und HCN in einem wäßrigen Medium gebildet
wird. Das IDAN wird durch Umsetzung mit wäßrigem Bariumhydroxid verseift und liefert das Bariumsalz von IDA, das dann
durch Umsetzung mit Schwefelsäure in freie IDA und Bariumsulfat umgewandelt wird. Die IDA wird von dem Nebenprodukt Bariumsulfat
abgetrennt und gewonnen. Diese spezielle Verfahrensweise hat sich aufgrund niedriger Ausbeuten, großem Zeitaufwand, der verhältnismäßig
geringen Qualität der hergestellten IDA, der Toxizität löslicher Bariumverbindungen und der mit der Verwendung
von Bariumhydroxid verbundenen Unannehmlichkeiten und Kosten als nicht zufriedenstellend erwiesen.
Verbesserte Verfahren zur Herstellung von IDAN sind in den US-PS 3 167 580, US-PS 3 412 137 und US-PS 3 904 668 beschrieben.
Bei dem in der US-PS 3 167 580 beschriebenen Verfahren ist HMTA durch säurestabilisierten, wäßrigen Formaldehyd und Ammoniak
ersetzt, während bei dem in der US-PS 3 412 137 beschriebenen Verfahren Eschweilers Reaktanten HMTA und HCN in wäßriger
Essigsäure eingesetzt werden. Bei dem in der US-PS 3 904 66 8 beschriebenen Verfahren werden HCN, HMTA und Glykolnitril unter
Bildung von IDAN umgesetzt.
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Es ist erwünscht, das von Eschweiler verwendete Bariumhydroxid durch Natriumhydroxid zu ersetzen, da letzteres billiger ist,
ein geringeres Äquivalentgewicht besitzt, besser löslich ist, im technischen Maßstab einfacher zu handhaben ist und Natriumionen
im Gegensatz zu Bariumionen nicht toxisch sind. Ein solcher Ersatz komplitziert jedoch die Abtrennung und Gewinnung
von IDA, da Natriumsulfat im Gegensatz zu Bariumsulfat leicht löslich ist und dadurch die Abtrennung und Gewinnung von reiner
oder im wesentlichen reiner IDA erschwert.
Nach den oben genannten Verfahren hergestelltes IDAN enthält im allgemeinen Glycinnitril als Nebenprodukt, wobei in Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen und den relativen Verhältnissen der Reaktanten das Verhältnis von IDAN zu Glycinnitril zwischen
1:0 bis 1:1 schwanken kann. Während der Hydrolyse des IDAN mit wäßrigem Ätznatron unter Bildung von IDANa- wird das Nebenprodukt
Glycinnitril unter Bildung von Natriumglycinat ebenfalls hydrolysiert, so daß Natriumglycinat in dem IDANa- enthalten
ist. Aus ökonomischen und Gründen der Umweltverschmutzung ist es unerwünscht, dieses Natriumglycinat oder das Produkt (Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid), das sich bildet, wenn das das Natriumglycinat als Verunreinigung enthaltende IDANa- mit Schwefelsäure
oder Salzsäure zur Bildung von IDA auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,8 angesäuert wird, zu verwerfen.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Gewinnung dieses Natriumglycinats
als Glycin.
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Das Verhältnis von IDAN zu Glycinnitril kann bei den beschriebenen
Verfahren, wie allgemein bekannt, durch Regulierung der Verhältnisse der Reaktanten und der Reaktionsbedingungen in einem
weiten Bereich variiert werden.
Da die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung, Abtrennung und Gewinnung von IDA und Glycin aus dem Gemisch von IDANa- und Natriumglycinat,
das durch Hydrolyse eines Gemisches von IDAN und Glycinnitril erhalten wird, liefert, ist es nun möglich, gleichzeitig
sowohl IDA und Glycin über die IDAN/Glycinnitril-Route
aus einem Gemisch von IDAN und Glycinnitril mit Verhältnissen von IDAN zu Glycinnitril von etwa 1:0,01 oder 1:1,0 herzustellen,
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von Glycin und Iminodiessigsäure aus einer wäßrigen, Natriumglycinat
und Dinatriumiminodiacetat enthaltenden Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure oder Salzsäure ansäuert,
dadurch die Natriumsalze von Glycin und Iminodiessigsäure in Derivate mit keinem oder geringerem Natriumgehalt
überführt und das Natriumsalz der zum Ansäuern verwendeten Schwefel- oder Salzsäure bildet,
2. dann in beliebiger Reihenfolge
(a) zur Ausfällung des Natriumsulfats oder -Chlorids
die Lösung durch Verdampfen von Wasser einengt und das ausgefallene Natriumsulfat oder -chlorid gewinnt,
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(b) zur getrennten Ausfällung und zur Gewinnung der ausgefällten Iminodiessigsäure entweder in Verfahrensstufe
1 oder später die Lösung auf einen pH-Wert von 2 bis 2,8 ansäuert und
(c) zur getrennten Ausfällung und zur Gewinnung des ausgefällten Glycins die Lösung kühlt oder bei vorherigem
Ansäuern auf pH 2 bis 2,8 den pH-Wert auf 4,5 bis 8,5
erhöht, und
3. die Mutterlauge nach Abtrennung der Natriumsalze, der Iminodiessigsäure
und des Glycins zusammen mit frischer Einsatzlösung in Verfahrensstufe 1 zurückführt.
Feste Komponenten (Glycin, IDA, Natriumsulfat und Natriumchlorid)
der jeweiligen beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Aufschlämmungen können durch Filtrieren, Zentrifugieren oder
Dekantieren von den jeweiligen Mutterlaugen abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht also von einer wäßrigen Natriumglycinat
(Natriumaminomonoacetat) und Natriumiminodiacetat enthaltenden Lösung aus. Die Herstellung einer solchen Lösung
ist eine an sich erwünschte Modifikation des Standes der Technik, aber nur dann von Nutzen, wenn man Glycin und IDA in ökonomischen
Mengen gewinnen kann. Das erfindungsgemäße, dieses Problem lösende
Verfahren besteht aus drei Verfahrensstufen.
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In der ersten Verfahrensstufe wird die Lösung durch Zusatz einer
Mineralsäure, nämlich Schwefelsäure oder Salzsäure, auf einen pH-Wert von mindestens 4,5 bis 8,5 angesäuert. Bei einem
pH-Wert von 4,5 bis 8,5 wird das Natriumglycinat in Glycin und das Natriumsalz der Mineralsäure (Natriumsulfat oder Natriumchlorid
je nach verwendeter Säure) umgewandelt, während das Dinatriumiminodiacetat zu Natriumhydrogeniminodiacetat (IDAHNa)
und das Natriumsalz der Mineralsäure umgewandelt wird. Das Ansäurern in der ersten Verfahrensstufe kann auch in einem stärkeren
Ausmaß erfolgen, so daß der pH-Wert 2 bis 2,8 beträgt. In diesem Fall werden die Aminosäuresalze zu Glycinsulfat oder
Glycxnhydrochlorid und Iminodiessigsäure sowie das Natriumsalz der Mineralsäure umgewandelt. Ein Teil der für das Ansäuern erforderlichen
Säure kann von der Mutterlauge geliefert werden, die, wie noch weiter unten beschrieben werden wird, jeweils
zurückgeführt wird.
In der zweiten Verfahrensstufe werden drei verschiedene Gewinnungsstufen
zur Ausfällung und Abtrennung des Natriumsalzes der Mineralsäure, des Glycins und der Iminodiessigsäure durchgeführt.
Diese drei Gewinnungsstufen können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Für die Gewinnung von Natriumsulfat oder
Natriumchlorid wird Wasser verdampft, bis eine gewünschte Menge des Natriumsalzes ausgefallen ist.
Zur Gewinnung der Iminodiessigsäure wird der pH-Wert durch Ansäuern
auf 2 bis 2,8 erniedrigt (dies kann als erste Verfahrens-
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stufe erfolgen und muß, falls dies nicht geschehen ist, in der zweiten Verfahrensstufe geschehen), so daß die IDA ausfällt und
dann abgetrennt wird.
Für die Gewinnung des Glycins wird die Lösung bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8,5 abgekühlt, so daß das Glycin ausfällt und abgetrennt
werden kann. Wenn die IDA vor der Gewinnung des Glycins bei einem pH-Wert von 2 bis 2,8 entfernt worden ist, dann muß
der pH-Wert der Mutterlauge nach der Entfernung der IDA durch Zusatz von Alkali auf 4,5 bis 8,5 erhöht werden. Dieser Zusatz
von Alkali kann ausreichen, das Glycin auszufällen, ohne daß überhaupt gekühlt zu werden braucht.
Oberhalb von pH 4 wird IDANa» umgewandelt in IDAHNa, das löslicher
als Glycin ist. Bei einem pH-Wert von etwa 2 hingegen wird IDAHNa zu IDA umgewandelt, die weniger löslich als Glycin ist.
In der dritten Verfahrensstufe wird die nach der Entfernung des
Natriumsalzes der Mineralsäure, des ausgefällten Glycins und der ausgefällten IDA zurückbleibende Mutterlauge in die erste Verfahrensstufe
zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also in einer Reihe verschiedener
Verfahrensstufenfolgen durchgeführt werden. Sieben der bevorzugten Verfahrensstufenfolgen sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
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| A | F | Erste Abtrennung | Verfahrensweise | Zweite | Abtrennung | Dritte | Abtrennung | |
| Ausführungs- | Einengen | |||||||
| form | Produkt | Produkt | Verfahrensweise | Produkt | Verfahrensweise | |||
| B | Na-SO. | Glycin | Kühlen | IDA | Ausfällen bei | |||
| G | oder | Eingengen | pH 2 - 2,8 | |||||
| NaCl | ||||||||
| ·*« C | Na-SO. | IDA | Kühlen | Glycin | Ausfällen bei | |||
| CD | oder | Ausfällen bei | pH 4,5 | |||||
| CO CO |
NaCl- | pH 2 - 2,8 | ||||||
| IDA | Na-SO. | Einengen | Glycin | Kühlen | ||||
| Ausfällen bei | oder | |||||||
| O | pH 2 - 2,8 | NaCl | ||||||
| — E | IDA | Glycin | Ausfällen bei | Na2SO4 | Einengen ^ | |||
| (D | Kühlen | pH 4,5 | oder | |||||
| NaCl | ||||||||
| Glycin | Na-SO. | Einengen | IDA | Ausfällen bei | ||||
| Kühlen | odgr | pH 2 - 2,8 | ||||||
| NaCl | ||||||||
| Glycin | IDA | Ausfällen bei | Na3SO4 | Einengen | ||||
| pH 2 - 2,8 | oder | |||||||
| Einengen | NaCl | |||||||
| Na-SO4 | IDA | Ausfällen bei | Glycin | Einengen __* | ||||
| oder | pH 2 - 2,8 | OJ | ||||||
| NaCl | ||||||||
Die verschiedenen Ausführungsformen werden im folgenden ausführlich
beschrieben.
Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft ein
Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat
oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System, das Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) zur Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfat oder des Natriumchlorids, indem man
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure oder Salzsäure zur Bildung eines zweiten wäßrigen Systems,
das Na-SO. oder NaCl, Glycin und Mononatriummonowasserstoffiminodiacetat
enthält, auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
(b) das zweite wäßrige System zur Bildung einer ersten ausgefälltes
Na-SO- oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und einer ersten Wasser, gelöstes Na-SO. oder NaCl, gelöstes
Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
(c) das ausgefällte Na-SO. oder NaCl bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt,
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(d) die erhaltene erste Mutterlauge auf eine Temperatur abkühlt, die für die Ausfällung von Glycin unter Bildung einer zweiten,
das ausgefällte Glycin enthaltenden Aufschlämmung und einer zweiten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin
und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge geeignet ist,
(e) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
(f) den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge zur Ausfällung von Iminodiessigsäure und zur Bildung einer dritten
Wasser, gelöstes Na5SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,8
einstellt,
(g) die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur
von der dritten Mutterlauge abtrennt, und
(h) zumindest einen Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System oder zu Stufe "(a)" zurückführt.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsform
A die abgetrennte dritte Mutterlauge (oder ein Teil davon, z.B. etwa 90 bis 98 % oder 60 bis 90 %) in das erste wäß-
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rige System oder Stufe "(a)" zurückgeführt, wo ihre überschüssige Schwefelsäure oder Salzsäure (einschließlich der als Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid vorliegenden) zusammen mit einer solchen Menge an H3SO4 oder HCl ausgenutzt wird, die erforderlich
ist, den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einzustellen.
Wenn der Natriumglycinatgehalt des ersten wäßrigen Systems weniger
als etwa 20 bis 45 % beträgt, kann das erste wäßrige System durch Verdampfen von Wasser eingeengt werden, um den Wassergehalt
desselben zu verringern und ein "konzentriertes" erstes wäßriges System mit einem Natriumglycinatgehalt von etwa 20 bis 45 % zu
bilden. Das resultierende konzentrierte, erste wäßrige System kann dann in Stufe "(a)" eingesetzt werden.
Alternativ kann (a) nach Einstellen des pH-Werts auf etwa 4,5 bis 8,5 in Stufe "(a)" zur Bildung eines "konzentrierten" zweiten
wäßrigen Systems, das dann in Stufe "(b)" eingesetzt werden kann, Wasser verdampft werden oder (b) das gesamte Verdampfen von Wasser
kann in Stufe " (b)" durchgeführt werden (wenn ein erstes wäßriges System mit einem solch niedrigen Gehalt an Natriumglycinat,
wie z.B. weniger als etwa 10 bis 20 % verarbeitet wird), wobei das Eindampfen solange fortgesetzt werden kann, bis der Gehalt
an gelöstem Glycin der resultierenden ersten Aufschlämmung
etwa 15 bis 30 % beträgt.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ("Ausführungsform B")
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System, das
Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats
oder Natriumchlorids, indem man:
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure
oder Salzsäure zur Bildung eines zweiten wäßrigen Na3SO4
oder NaCl, Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid und Iminodiessigsäure
enthaltenden Systems auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,8 einstellt,
(b) das zweite wäßrige System zur Bildung einer ersten ausgefälltes
Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer ersten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid und Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
(c) das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt,
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(d) die erhaltene erste Mutterlauge auf eine für die Ausfällung von Iminodiessigsäure geeignete Temperatur abkühlt, um eine
zweite die ausgefällte Iminodiessigsäure enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Wasser, gelöstes Na?SO. oder
NaCl, gelöstes Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltende Mutterlauge zu bilden,
(e) die ausgefällte Iminodiessigsäure von der zweiten Mutterlauge bei einer geeigneten Temperatur abtrennt,
(f) den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt, um Glycin auszufällen und eine dritte
Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden,
(g) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt und
(h) mindestens einen Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System bzw. Stufe "(a)" zurückführt.
Bei der obigen Ausführungsform B des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene dritte Mutterlauge (oder ein Teil derselben,
z.B. etwa 90 bis 98 % oder 60 bis 90 %) vorzugsweise in das erste wäßrige System oder in Stufe "(a)" zurückgeführt.
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Wenn der Gehalt an Dinatriumiminodiacetat des ersten wäßrigen Systems weniger als etwa 15 bis 25 % beträgt, kann das erste
wäßrige System durch Verdampfen von Wasser eingeengt werden, um den Wassergehalt desselben zu verringern und ein "konzentriertes"
erstes wäßriges System mit einem Dinatriumiminodiacetatgehalt von etwa 15 bis 25 % zu bilden. Das resultierende
konzentrierte erste wäßrige System kann dann in Stufe "(a)" eingesetzt werden. Alternativ kann (a) Wasser nach Einstellung
des pH-Wertes auf etwa 2 bis 2,8 in Stufe "(a)" verdampft werden, um ein "konzentriertes" zweites wäßriges System herzustellen,
das in Stufe " (b)" eingesetzt werden kann, oder (b) das gesamte Verdampfen von Wasser in Stufe " (b)" durchgeführt werden
(wenn ein erstes wäßriges System mit einem solch geringen Dinatriumiminodiacetatgehalt, wie z.B. von weniger als etwa 25 %,
verarbeitet wird), wobei das Verdampfen von Wasser solange fortgesetzt werden kann, bis der Gehalt an gelöster Iminodiessigsäure
der resultierenden ersten Aufschlämmung etwa 20 % beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ("Ausführungsform C") der
Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat
oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System, das Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats
oder Natriumchlorids, indem man:
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2713Α72
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure oder Salzsäure zur Bildung einer ersten ausgefällte Iminodiessigsäure
enthaltenden Aufschlämmung und einer ersten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,8
einstellt,
(b) die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt,
(c) den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt und sie zur Bildung einer zweiten ausgefälltes
Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer zweiten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat und gelöstes Glycin enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
(d) das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten Temperatur
von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
(e) die zweite Mutterlauge auf eine für die Ausfällung von Glycin geeignete Temperatur abkühlt, um eine dritte ausgefälltes
Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Wasser,
gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat, gelöstes Na3SO4 oder
NaCl und gelöstes Glycin enthaltende Mutterlauge zu bilden,
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(f) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt und
(g) mindestens einen Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System bzw. Stufe " (a)" zurückführt.
Vorzugsweise wird bei der Ausführungsform C des erfindungsgemäßen
Verfahrens mindestens ein Teil (ca. 90 bis 98 % oder 60 bis 90 %) der dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System oder Stufe
" (a)" zurückgeführt. Wenn der Dinatriumiminodiacetatgehalt des ersten wäßrigen Systems weniger als etwa 15 bis 25 % beträgt,
kann man Wasser aus dem ersten wäßrigen System verdampfen, um den Wassergehalt zu verringern und ein "konzentriertes" erstes wäßriges
System mit einem Dinatriumiminodiacetatgehalt von etwa 15 bis 25 % herzustellen. Das resultierende konzentrierte, erste wäßrige
System kann dann in Stufe " (a)" der Ausführungsform C eingesetzt werden. Alternativ kann man (a) nach Einstellen des pH-Werts
auf etwa 2 bis 2,8 in Stufe " (a)" Wasser verdampfen, um ein "konzentriertes" zweites wäßriges System herzustellen, das
in Stufe " (b)" eingesetzt werden kann, oder (b) das gesamte Verdampfen von Wasser in Stufe " (b)" der Ausführungsform C durchführen
(wenn der Dinatriumiminodiacetatgehalt so niedrig wie z.B. etwa 15 bis 25 % ist), wobei das Verdampfen von Wasser solange
fortgesetzt werden kann, bis der Gehalt der resultierenden ersten Aufschlämmung an gelöster Iminodiessigsäure etwa 20 bis
30 % beträgt.
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- te- -
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ("Ausführungsform D")
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System, das
Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats
oder Natriumchlorids, indem man:
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure oder Salzsäure zur Bildung einer ersten ausgefällte Iminodiessigsäure
enthaltenden Aufschlämmung und einer ersten Wasser, gelöstes Na-SO. oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf etwa 2 bis 2,8 einstellt,
(b) die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt,
(c) zur Bildung einer zweiten ausgefälltes Glycin enthaltenden Aufschlämmung und einer zweiten Wasser, gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat,
gelöstes Na3SO4 oder NaCl und gelöstes
Glycin enthaltenden Mutterlauge den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge z.b. mit Natriumhydroxid bei
einer geeigneten Temperatur auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
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(d) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
(e) die zweite Mutterlauge zur Bildung einer dritten ausgefälltes Na2SO. oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer ersten Wasser , gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat und gelöstes Glycin enthaltenden Mutterlauge unter Verdampfen von Wasser einengt,
(f) das ausgefällte Na_SO. oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt und
(g) mindestens einen Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System oder Stufe "(a)" zurückführt,
Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gemäß Ausführungsform D mindestens ein Teil (ca. 90 bis 98 % oder 60 bis 90 %) der erhaltenen dritten Mutterlauge zu
Stufe " (a)" der Ausführungsform D zurückgeführt.
Wenn der Dinatriumiminodiacetatgehalt des ersten wäßrigen Systems weniger als etwa 15 bis 25 % beträgt, kann man Wasser aus dem
ersten wäßrigen System verdampfen, um den Wassergehalt desselben zu verringern und ein "konzentriertes" erstes wäßriges System
mit einem Dinatriumiminodiacetatgehalt von etwa 15 bis 25 % zu
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bilden. Das resultierende konzentrierte, erste, wäßrige System kann dann in Stufe "(a)" der Ausführungsform D eingesetzt werden.
Alternativ kann das Wasser nach Einstellung des pH-Wertes auf etwa 2 bis 2,8 in Stufe "(a)" der Ausführungsform D verdampft
werden, um ein "konzentriertes" zweites wäßriges System zu bilden, das in Stufe "(b)" der Ausführungsform D eingesetzt werden
kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ("Ausführungsform E")
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat
oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System, das Natriumglycinat
und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats
oder Natriumchlorids, indem man:
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure oder Salzsäure zur Bildung eines zweiten Glycin, Natriumhydrogeniminodiacetat
und Na-SO. oder NaCl enthaltenden
wäßrigen Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
wäßrigen Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
(b) das zweite wäßrige System auf eine für die Ausfällung von Glycin geeignete Temperatur abkühlt, um eine erste ausgefälltes
Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine erste
Wasser, gelöstes Na-SO. oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden, falls das zweite wäßrige System nicht schon eine solche Temperatur hat,
Wasser, gelöstes Na-SO. oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden, falls das zweite wäßrige System nicht schon eine solche Temperatur hat,
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- 2-h-
(c) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
(d) die erste Mutterlauge zur Bildung einer zweiten ausgefälltes Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer zweiten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
(e) das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
(f) den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge zur Ausfällung von Iminodiessigsäure und zur Bildung einer dritten
Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf 2 bis 2,8 einstellt,
(g) die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt und
(h) mindestens einen Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System oder Stufe " (a)" zurückführt.
Vorzugsweise werden bei der Ausführungsform E des erfindungsgemäßen
Verfahrens das abgetrennte Natriumsulfat oder Natriumchlo-
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rid, das abgetrennte Glycin und die abgetrennte Iminodiessigsäure gewonnen.
Die erhaltene dritte Mutterlauge (oder ein Teil davon, z.B. etwa 90 bis 98 oder 60 bis 90 %) wird in das erste wäßrige System
oder Stufe "(a)" der Ausführungsform A zurückgeführt, wo
ihre überschüssige Schwefelsäure oder Salzsäure (einschließlich der als Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid vorliegenden
Säure) zusammen mit einer solchen Menge an H_SO. oder HCl
ausgenutzt wird, die erforderlich sein mag, den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einzustellen.
Wenn der Natriumglycinatgehalt des ersten wäßrigen Systems weniger als etwa 20 bis 45 % beträgt, kann Wasser aus dem
ersten wäßrigen System verdampft werden, um den Wassergehalt desselben zu verringern und ein "konzentriertes" erstes wäßriges
System mit einem Natriumglycinatgehalt von etwa 20 bis 45 % zu bilden. Das resultierende konzentrierte, erste wäßrige
System kann in Stufe "(a)" der Ausführungsform E eingesetzt
werden. Alternativ kann man (a) nach Einstellung des pH-Werts auf etwa 4,5 bis 8,5 in Stufe " (a)" der Ausführungsform
E Wasser verdampfen, um ein "konzentriertes" zweites wäßriges System zu bilden, das in Stufe "(b)" der Ausführungsform E eingesetzt werden kann, oder (b) das gesamte Verdampfen
von Wasser kann in Stufe "(b)" der Ausführungsform E durchgeführt
werden (wenn das erste wäßrige System einen so niedrigen Natriumglycinatgehalt, wie z.B. von weniger als etwa 10 bis 20 %
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aufweist), wobei das Verdampfen von Wasser solange fortgesetzt werden kann, bis der Glycingehalt der resultierenden ersten
Aufschlämmung etwa 15 bis 30 % beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform ("Ausführungsform F")
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System, das
Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats
oder Natriumchlorids, indem man:
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure
oder Salzsäure zur Bildung eines zweiten Glycin, Natriumhydrogeniminodiacetat und Na-SO. oder NaCl enthaltenden
Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
(b) das zweite wäßrige System auf eine zur Ausfällung von Glycin geeignete Temperatur abkühlt, um eine erste, das ausgefällte
Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine erste Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden, falls das zweite wäßrige System nicht
schon eine geeignete Temperatur besitzt,
(c) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
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(d) den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge zur Ausfällung von Iminodiessigsäure und zur Bildung einer zweiten
Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf 2 bis 2,8 einstellt,
(e) die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
(f) die erhaltene zweite Mutterlauge zur Bildung einer dritten ausgefälltes Na7SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung
und einer dritten Wasser, gelöstes Na-SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycin und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
(g) das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt und
(h) mindestens einen Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge zum ersten wäßrigen System oder Stufe " (a)" zurückführt.
Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gemäß Ausführungsform F die dritte Mutterlauge oder ein Teil davon (z.B. etwa 90 bis 98 % oder 60 bis 90 %) in das
erste wäßrige System oder Stufe " (a)" der Ausführungsform F
zurückgeführt, um die darin enthaltene Schwefelsäure oder Salz-
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2713A72
säure (einschließlich der als Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid
vorliegenden Säure) zusammen mit einer solchen Menge an H_SO. oder HCl auszunutzen, die erforderlich sein mag,
den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einzustellen.
Wenn der Natriumglycinatgehalt des ersten wäßrigen Systems weniger als etwa 20 bis 45 % beträgt, kann man Wasser aus dem
ersten wäßrigen System verdampfen, um den Wassergehalt desselben zu verringern und ein "konzentriertes" erstes wäßriges
System mit einem Natriumglycinatgehalt von etwa 20 bis 45 % zu bilden. Das resultierende konzentrierte, erste,wäßrige
System kann in Stufe "(a)" der Ausführungsform F eingesetzt werden. Alternativ kann man das Wasser nach Einstellen
des pH-Werts auf etwa 4,5 bis 8,5 in Stufe "(a)" der Ausführungsform F verdampfen, um ein "konzentriertes" zweites wäßriges
System zu bilden, das in Stufe " (b)" der Ausführungsform F eingesetzt werden kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ("Ausführungsform G") der Erfindung betrifft ein Verfahren zur:
(A) Herstellung von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat oder Natriumchlorid aus einem ersten wäßrigen System,
das Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und
(B) Abtrennung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats oder Natriumchlorids, indem man:
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- Λ6--
(a) den pH-Wert des ersten wäßrigen Systems mit Schwefelsäure
oder Salzsäure zur Bildung eines zweiten Na3SO4 oder NaCl,
Glycin und Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden wäßrigen
Systems auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
(b) das zweite wäßrige System zur Bildung einer ersten ausgefälltes
Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer ersten Wasser, gelöstes Na-SO. oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden
Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
(c) das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt,
(d) den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge auf etwa
2 bis 2,8 einstellt und auf eine für die Ausfällung von Iminodiessigsäure geeignete Temperatur abkühlt, um eine
zweite die ausgefällte Iminodiessigsäure enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Wasser, gelöstes Na3SO4
oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltende Mutterlauge
zu bilden,
(e) die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
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(f) den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge zur Ausfällung von Glycin und zur Bildung einer dritten Wasser,
gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
(g) das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt und
(h) mindestens ein Teil der erhaltenen dritten Mutterlauge in das erste wäßrige System oder Stufe "(a)" zurückführt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren (a) zur Herstellung
von Glycin, Iminodiessigsäure und Natriumsulfat oder Natriumchlorid
aus einem ersten wäßrigen System, das Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat enthält, und (b) zur Abtrennung und
Gewinnung des Glycins, der Iminodiessigsäure und des Natriumsulfats oder Natriumchlorids. Dies geschieht in der o.a. Reihenfolge
von Verfahrensschritten.
Das als Produkt erhaltene Glycin und die als Produkt erhaltene IDA können mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid verunreinigt
sein. In einem solchen Fall können das abgetrennte, verunreinigte Glycin und/oder die abgetrennte, verunreinigte IDA durch Umkristallisieren
aus Wasser oder durch Waschen mit Wasser, vorzugsweise mit Glycin oder IDA gesättigtem Wasser, gereinigt werden.
Wenn die Verunreinigung Natriumchlorid ist, kann kaltes Wasch-
ng Natriumchioric
709842/0719
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wasser (z.B. Wasser mit einer Temperatur von etwa 3 bis 2O°C
oder 5 bis 10 C) verwendet werden. Wenn die Verunreinigung Natriumsulfat ist, soll das Waschwasser eine Temperatur von
etwa 33°C oder mehr (z.B. 34 bis 45°C oder 35 bis 40°C) besitzen .
Das abgetrennte (oder abgetrennte und Umkristallisierte oder abgetrennte und gewaschene) Glycin und die IDA können vorzugsweise
bei etwa 60 bis 1000C oder 100 bis 130°C getrocknet werden.
Trocknen im Vakuum kann mit ausgezeichneten Ergebnissen durchgeführt werden.
Das abgetrennte Natriumsulfat oder Natriumchlorid kann ebenfalls
vorzugsweise bei 33 bis 1000C oder 100 bis 1400C getrocknet
werden. Auch hier kann das Trocknen im Vakuum erfolgen.
Das Kristallisieren und Abtrennen des Natriumsulfats erfolgt
beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur
oberhalb etwa 80 C. Das Kristallisieren und Abtrennen von Natriumsulfat oder Natriumchlorid erfolgt insbesondere
bei einer Temperatur von 90 bis 100 C, aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen sind geeignet.
Das Kristallisieren und Abtrennen des Glycins und der IDA erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen unterhalb
etwa 40 C oder 25 C. Wenn das Abtrennen des ausgefällten
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(kristallisierten) Glycins oder der IDA von einer Mutterlauge erfolgt, die mehr als etwa 5 % gelöstes Natriumsulfat enthält,
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 33 bis 45°C oder 35 bis 40 C gearbeitet. Wenn die Mutterlauge im wesentlichen
frei von Natriumsulfat ist, aber beträchtliche Mengen an Natriumchlorid enthält (jedoch nicht bei 5 bis 45°C mit Natriumchlorid
gesättigt ist), wird das ausgefällte Glycin oder die ausgefällte IDA vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 5
bis 45 C oder 20 bis 300C von der Mutterlauge abgetrennt.
Wenn Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren verdampft wird,
um die Ausfällung (Kristallisation) von Natriumsulfat oder Natriumchlorid
einzuleiten, kann dieses Verdampfen bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der Glycin und/oder IDA
ebenfalls kristallisieren, vorausgesetzt, daß die Abtrennung des Natriumsulfats oder Natriumchlorids von der Mutterlauge,
in der das Natriumsulfat oder Natriumchlorid ausgefällt wurde, bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, daß im wesentlichen
das gesamte Glycin und/oder die gesamte IDA des Systems in der Mutterlauge gelöst sind.
pH-Einstellungen zur Ausfällung (Kristallisation) von Glycin oder IDA können bei einer so hohen Temperatur erfolgen, daß
Glycin oder IDA nicht ausfallen vorausgesetzt, daß die Verfahrensstufe,
in der Glycin oder IDA von einer Mutterlauge abgetrennt werden, bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird,
daß eine wesentliche Menge des Glycins oder der IDA des Systems als festes (kristallisiertes) Glycin oder IDA vorliegt.
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Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens enthält das erste wäßrige System Natriumglycinat und IDANa2 in solchen Verhältnissen (z.B. bevorzugte
Molverhältnisse von Glycin zu IDA von etwa 1:4 oder 1:0,8), daß sowohl Glycin als auch IDA in den jeweiligen Abtrennungsstufen beim ersten Durchlauf eines solchen ersten wäßrigen
Systems durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt werden .
Wenn mit einem ersten wäßrigen System gearbeitet wird, das eine größere Menge an Natriumglycinat und eine geringere Menge
an IDANa- oder umgekehrt enthält (ein erstes wäßriges System mit einem solchen Molverhältnis von Natriumglycinat zu IDANa_,
daß Glycin oder IDA, aber nicht beide, beim ersten (oder zweiten oder dritten usw.) Verfahrenszyklus einer Vielzahl von
Zyklen abgetrennt werden), muß eine Reihe von Verfahrenszyklen
durchgeführt werden, bevor die Konzentration der geringeren Komponente so groß ist, daß die der geringeren Komponente entsprechende
Säure (d.h. Glycin, wenn Natriumglycinat die geringere Komponente und IDA, wenn IDANa2 die geringere Komponente
ist) ausfällt.
Alternativ können die Stufen (pH-Einstellung und/oder Temperatureinstellung)
, die die der geringeren Komponente entsprechende Säure zur Ausfällung bringen, bei mehreren Verfahrenszyklen
ausgelassen werden, bis die zurückgeführte Mutterlauge eine ausreichende Menge der geringeren Komponente (oder der entspre-
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chenden Säure) enthält, so daß die Ausfällung der Säure sichergestellt
ist, wenn das System auf den erforderlichen pH-Wert und/oder die erforderliche Temperatur zur Ausfällung der der
geringeren Komponente entsprechenden Säure gebracht wird.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann dem ersten wäßrigen System die geringere Komponente in einer ausreichenden
Menge zugesetzt werden, um die der geringeren Komponente entsprechende Säure beim ersten Verfahrenszyklus zur Ausfällung zu
bringen. Alternativ kann eine für die Ausfällung der geringeren Komponente ausreichende Menge an geringerer Komponente oder
der entsprechenden Säure beim ersten Verfahrenszyklus zugesetzt werden, wenn (oder kurz davor) der pH-Wert oder die Temperatur
im ersten Verfahrenszyklus auf einen zur Ausfällung der der geringeren
Komponente entsprechenden Säure geeigneten Bereich im ersten Verfahrenszyklus eingestellt wird.
Ausgefälltes (kristallisiertes) Natriumsulfat oder Natriumchlorid,
Glycin und IDA können von den jeweiligen Mutterlaugen, aus denen sie auskristallisieren, durch Filtrieren, Dekantieren
oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Im allgemeinen wird das Zentrifugieren bevorzugt.
Ein Teil des ersten wäßrigen Systems kann verwendet werden (anstelle
oder gemischt mit Natriumhydroxid), um den pH-Wert eines Systems, das einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,8 besitzt,zu erhöhen
.
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Eine 16,1 % Dinatriuraiminodiacetat und 6,8 % Natriumglycinat enthaltende Mischung wurde hergestellt, indem 10,0 kg einer
technischen 20 % Dinatriumiminodiacetatlösung und 2,39 kg einer technischen 35 % Natriumglycinatlosung vermischt wurden.
40OO g dieser Lösung wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,3 mit 623 g konzentrierter H-SO. versetzt. Dann wurden 1026 g
Wasser aus dieser Lösung verdampft. Die resultierende konzentrierte erste Lösung wurde auf 35 C gekühlt und 1 1/2 Stunden
lang gerührt, so daß sich eine erste ausgefällte IDA enthaltende Aufschlämmung und eine erste Mutterlauge bildeten. Diese
Aufschlämmung wurde zentrifugiert. Die abgetrennte IDA wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet. Es wurden
233 g trockene Festsubstanz erhalten, die 100 % IDA enthielten. 3230 g der ersten Mutterlauge wurden durch Zusatz von
203 g einer 50 %-igen NaOH-Lösung zur Bildung einer zweiten Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 gebracht. Aus dieser zweiten
Lösung wurden 1428 g Wasser verdampft, um eine zweite ausgefälltes Na-SO. enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Mutterlauge
zu bilden. Diese zweite Aufschlämmung wurde bei einer
Temperatur oberhalb 80°C zentrifugiert, und das abgetrennte Na_SO. wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet.
Es wurden 560 g trockenes Na-SO. und 1284 g zweite Mutterlauge gewonnen.
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_ J Λ _
πα
Die zweite Mutterlauge wurde auf 35 C gekühlt und bei 35 C über Nacht gerührt. Es trat jedoch keine Kristallisation ein.
Der pH-Wert dieser Mutterlauge wurde dann durch Zusatz von 155 g konzentrierter H„SO. zur Bildung einer dritten Lösung
auf 2,3 eingestellt. Diese Lösung wurde zur Entfernung von 47 g Wasser eingedampft und dann zur Bildung einer dritten
ausgefällte IDA enthaltenden Aufschlämmung und einer dritten Mutterlauge auf 35°C gekühlt. Nach 1 1/2-stündigem Rühren
bei 35 C wurde diese dritte Aufschlämmung zentrifugiert. Die abgetrennte IDA wurde mit Wasser gewaschen
und bei 500C getrocknet. Es wurden 172 g rohe (ca. 66 %)
IDA und 1651 g dritte Mutterlauge gewonnen.
Der pH-Wert der dritten Mutterlauge wurde durch Zusatz von 171 g 50 %-iger NaOH-Lösung zur Bildung einer vierten Lösung
auf 6,0 erhöht. Diese Lösung wurde zur Entfernung von 427 g Wasser eingedampft, um eine vierte ausgefälltes Na3SO4 enthaltende
Aufschlämmung und eine vierte Mutterlauge zu bilden. Diese vierte Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur oberhalb
8O0C zentrifugiert, und das abgetrennte Na3SO4 wurde
mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet. Es wurden 232 g trockenes Na5SO4 und 650 g vierte Mutterlauge
gewonnen.
Die vierte Mutterlauge wurde auf 35°C gekühlt und bei 35 C über Nacht gerührt. Es bildeten sich eine vierte ausgefälltes
Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine vierte Mutter-
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lauge. Diese Aufschlämmung wurde zentrifugiert, und das abgetrennte
Glycin wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet. Es wurden 123 g rohes (ca. 79 %) Glycin und
335 g vierte Mutterlauge gewonnen.
Die gewonnene IDA und das gewonnene Glycin wurden gaschromatographisch
analysiert. Die gewonnene IDA enthielt weniger als 1 % Glycin, und das Glycin enthielt weniger als 1 % IDA.
Es wurde eine 19,7 % Natriumglycinat und 8,7 % Dinatriumiminodiacetat
enthaltende Mischung hergestellt, indem 5 kg einer technischen 35 % Natriumglycinatlösung und 3,87 kg einer technischen
20 % Dinatriumiminodiacetatlösung vermischt wurden.
Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 wurden zu 4000 g dieser Lösung 617 g konzentrierte H2SO. zugesetzt. Die resultierende
erste Lösung wurde eingeengt, um 1818 g Wasser zu entfernen und eine erste ausgefälltes Na~SO. enthaltende Aufschlämmung
und eine erste Mutterlauge zu bilden. Diese Aufschlämmung wurde bei 80°C zentrifugiert. Das abgetrennte Na-SO. wurde mit
Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet. Es wurden 647 g trockenes Na3SO4 und 1837 g erste Mutterlauge gewonnen.
Die erste Mutterlauge wurde auf 35°C gekühlt und bei 3 5°C
1 1/2 Stunden gerührt, um eine zweite ausgefälltes Glycin
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enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Mutterlauge zu bilden. Diese zweite Aufschlämmung wurde zentrifugiert, und das
abgetrennte Glycin wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet. Es wurden 322 g 85 % Glycin gewonnen.
Die zweite Mutterlauge wurde durch Zusatz 266 g konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,3 angesäuert und
auf 35°C gekühlt. Es bildete sich eine dritte eine Mischung von ausgefälltem Na-SO, und IDA enthaltende Aufschlämmung und
eine dritte Mutterlauge. Diese Aufschlämmung wurde bei 35°C
etwa 2 Stunden lang gerührt und dann zentrifugiert. Die abgetrennte Festsubstanz wurde mit Wasser gewaschen
und bei 50 C getrocknet. Die gewonnene Festsubstanz wog 388 g und enthielt 46 % IDA.
Das gewonnene Glycin und die gewonnene IDA wurden gaschromatographisch
analysiert. Die IDA enthielt weniger als 1 % Glycin, und das Glycin enthielt weniger als 1 % IDA.
Eine Mischung von 1,0 kg-Mol einer 30 %-igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung
und 1,0 kg-Mol einer 44 %-igen wäßrigen Formaldehydlösung kann mit 7 kg-Mol Blausäure nach dem
in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 611 369 (Anmeldetag 8. September 1975) beschriebenen Verfahren umgesetzt
werden. In der genannten Patentanmeldung ist die Herstellung
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von IDAN durch Umsetzung von HMTA, Formaldehyd und HCN in einem wäßrigen System beschrieben. Die resultierende Lösung enthält
eine Mischung von Iminodiacetonitril und Glycinnitril in einem Molverhältnis von etwa 3:1. Diese Lösung kann bei einer Temperatur
von mehr als 50°C zu 7,2 kg-Mole einer 30 %-igen NaOH-Lösung
gegeben werden. Nach vollendeter Zugabe kann die Lösung bis zur vollständigen Austreibung von Ammoniak gekocht werden,
und das Gesamtgewicht der resultierenden ammoniakfreien Lösung kann auf 2390 kg eingestellt werden. Diese Lösung enthält etwa
20 % Dinatriumiminodiacetat und etwa 4 % Natriumglycinat. Die Lösung kann bezeichnet werden als "Produkt nach Verfahrensweise
1" oder "Lösung nach Verfahrensweise 1".
1 kg—Mol wäßriges 6O %—iges Glykolnitril kann in einem mit einem
Rührer versehenen Druckkessel bei einer Temperatur von 60 bis 80°C mit 2,5 kg-Mol wäßrigem 28 %-igem Ammoniak versetzt werden
und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten werden, wodurch 247 kg einer Lösung hergestellt werden, die etwa 22 %
Glycinnitril enthalten. Diese Lösung kann bei einer Temperatur von mehr als 500C zu 1,02 kg-Mol 30 %-igem NaOH gegeben werden
und dann bis zur völligen Austreibung von Ammoniak gekocht werden. Das Gewicht der der resultierenden ammoniakfreien Lösung
kann auf 280 kg eingestellt werden. Diese Lösung enthält etwa 30 % Natriumglycinat und 7,6 % Dinatriumiminodiacetat. Diese Lösung
kann bezeichnet werden "Produkt nach Verfahrensweise 2" oder "Lösung nach Verfahrensweise 2".
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Verfahrensweise 3 Versuch Nr. 1
Zu 2 kg des Produkts nach Verfahrensweise 1 kann ausreichend
viel Schwefelsäure zugesetzt werden, um den pH-Wert auf 2,3 zu erniedrigen. Die Temperatur des resultiereden angesäuerten
Systems kann auf über 80°C eingestellt werden, und die Konzentration kann, wie erforderlich, (z.B. durch Verdampfen von Wasser
oder durch Zusatz von Wasser) so eingestellt werden, daß eine erste nahezu gesättigte Lösung erhalten wird. Die erste
Lösung kann auf 35 C abgekühlt werden, um eine erste ausgefällte IDA enthaltende Aufschlämmung und eine erste Mutterlauge
zu bilden. Die ausgefällte IDA kann von der ersten Mutterlauge durch Zentrifugieren bei 35 C abgetrennt werden. Die abgetrennte
IDA kann gewönne werden. Die abgetrennte erste Mutterlauge kann durch Verdampfen von Wasser konzentriert werden, um eine
zweite ausgefälltes Na3SO4 enthaltende Aufschlämmung und eine
zweite Mutterlauge zu bilden. Das ausgefällte Na-SO. kann gewonnen
werden. 9 5 % der zweiten Mutterlauge können mit 2 kg frischer Lösung nach Verfahrensweise 1 kombiniert werden, und
die oben beschriebenen Verfahrensstufen können wiederholt werden.
Die Reihenfolge der Verfahrensstufen kann ein oder mehrere Male
wiederholt werden, wodurch sich die Konzentration an Glycin ausreichend erhöhen kann, damit eine Abtrennug von Glycin in einem
sich anschließenden (z.B. vierten) Verfahrenszyklus nach der Verfahrensweise von Versuch Nr. 2 erfolgen kann.
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Versuch Nr. 2;
Der pH-Wert der ersten Mutterlauge vom letzten Verfahrenszyklus (z.B. dem vierten Zyklus) von Versuch Nr. 1 kann auf 6 erhöht
werden, indem Natriumhydroxid zugesetzt wird und etwa 40 % des vorhandenen Glycins ausgefällt werden. Die resultierende dritte
das ausgefällte Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Mutterlauge können 2 Stunden bei 35 C gerührt werden und bei
35 C zentrifugiert werden, um das ausgefällte Glycin von der dritten Mutterlauge abzutrennen. Das abgetrennte Glycin kann
gewonnen werden. Die erhaltene dritte Mutterlauge kann durch Verdampfen von Wasser konzentriert werden, um eine vierte ausgefälltes
Natriumsulfat enthaltende Aufschlämmung und eine vierte Mutterlauge zu bilden. Das ausgefällte Na-SO4 kann von der
vierten Mutterlauge durch Zentrifugieren bei einer Temperatur oberhalb 8O0C abgetrennt werden. Das abgetrennte Natriumsulfat
kann gewonnen werden.
Versuch Nr. 3:
95 % der vierten Mutterlauge von Versuch Nr. 2 oder einer späteren
Verfahrensstufe dieses Versuchs können mit 2 kg frischer Lösung nach Verfahrensweise 1 kombiniert werden, und der pH-Wert
der resultierenden Mischung kann mit Schwefelsäure auf 2,3 eingestellt werden. Die Temperatur des resultierenden angesäuerten
Systems kann auf über 8O0C eingestellt werden, und die Konzentration
kann, wie erforderlich, (z.B. durch Verdampfen von Wasser oder durch Zusatz von Wasser) so eingestellt werden, daß
eine erste nahezu gesättigte Lösung erhalten wird. Die erste
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Lösung kann auf 35°C gekühlt werden, um eine erste ausgefällte IDA enthaltende Aufschlämmung und eine erste Mutterlauge zu bilden.
Die ausgefällte IDA kann von der ersten Mutterlauge durch Zentrifugieren bei 35°C abgetrennt werden. Die abgetrennte IDA
kann gewonnen werden. Die erhaltene erste Mutterlauge kann durch Verdampfen von Wasser konzentriert werden, um eine zweite ausgefälltes
Na3SO4 enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Mutterlauge
zu bilden. Das ausgefällte Na3SO4 kann von der zweiten
Mutterlauge durch Zentrifugieren bei einer Temperatur von über 8O0C abgetrennt werden. Das abgetrennte Na3SO4 kann gewonnen
werden. Der pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge kann durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 6 erhöht werden, so daß etwa 40 %
des vorhandenen Glycins ausfallen. Die resultierende dritte das ausgefällte Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine dritte
Mutterlauge können 2 Stunden bei 35°C gerührt und bei 35 C zentrifugiert
werden, um das ausgefällte Glycin von der dritten Mutterlauge abzutrennen. Das abgetrennte Glycin kann gewonnen
werden. Die erhaltene dritte Mutterlauge kann durch Verdampfen von Wasser konzentriert werden, um eine vierte ausgefälltes Natriumsulfat
enthaltende Aufschlämmung und eine vierte Mutterlauge zu bilden. Das ausgefällte Na3SO4 kann von der vierten
Mutterlauge durch Zentrifugieren bei einer Temperatur oberhalb 8O0C abgetrennt werden. Das abgetrennte Natriumsulfat kann ge
wonnen werden,und, wie schon oben angegeben, können 95 % der erhaltenen vierten Mutterlauge mit 2 kg frischer Lösung nach
Verfahrensweise 1 kombiniert werden, und die oben beschriebene Verfahrensweise (d.h. die Verfahrensweise gemäß Versuch Nr. 3
der Verfahrensweise 3) kann wiederholt werden.
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Verfahrensweise 4 Versuch Nr. 1:
Dieser Versuch kann in identischer Weise wie Versuch Nr. 1 gemäß Verfahrensweise 3 durchgeführt werden.
Versuch Nr. 2:
Die zweite Mutterlauge vom letzten Zyklus (z.B. dem vierten Zyklus) des Versuches Nr. 1 kann mit 2000 g frischer Lösung
nach Verfahrensweise 1 kombiniert werden, und es können eine dritte Aufschlämmung von gefällter IDA und eine dritte Mutterlauge
nach der Verfahrensweise von Versuch Nr. 1, bei dem die erste Aufschlämmung gebildet wird, gebildet werden. Die ausgefällte
IDA kann von der dritten Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Der pH-Wert dieser dritten Mutterlauge
kann durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 6 erhöht werden. Wasser kann aus dem resultierenden System verdampft werden,
um eine vierte ausgefälltes Natriumsulfat enthaltende Aufschlämmung
und eine vierte Mutterlauge herzustellen. Diese vierte Aufschlämmung kann zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfats
von der vierten Mutterlauge zentrifugiert werden. Diese Mutterlauge kann auf 35 C gekühlt werden, um eine fünfte
ausgefälltes Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine fünfte Mutterlauge zu bilden. Das ausgefällte Glycin kann von der
fünften Aufschlämmung durch Zentrifugieren abgetrennt und dann gewonnen werden.
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Versuch Nr. 3;
Die Verfahrensweise von Versuch Nr. 2 dieser Verfahrensweise 4
kann über eine unbestimmte Zahl von Zyklen wiederholt werden, wobei 95 % der erhaltenen fünften Mutterlauge mit 2 kg frischer
Lösung nach Verfahrensweise 1 kombiniert und die oben beschriebenen
Stufen des Versuches Nr. 2 dieser Verfahrensweise 4 wiederholt werden können.
Verfahrensweise 5 Versuch Nr. 1:
Zu 2 kg des Produktes nach Verfahrensweise 1 kann ausreichend viel Schwefelsäure gegeben werden, um den pH-Wert auf 6 zu verringern.
Dieses System kann durch Verdampfen von ausreichend viel Wasser konzentriert werden, damit etwa 40 bis 50 % des vorhandenen
Natriumsulfats ausfallen und eine erste das ausgefällte Natriumsulfat enthaltende Aufschlämmung und eine erste Mutterlauge
gebildet werden. Das ausgefällte Natriumsulfat kann von der ersten Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
Der pH-Wert der ersten Mutterlauge kann durch Zusatz von Schwefelsäure auf 2,3 verringert werden. Die Temperatur kann
auf 35°C eingestellt werden, damit IDA ausfällt und eine zweite die ausgefällte IDA enthaltende Aufschlämmung und eine zweite
Mutterlauge gebildet werden. Nach etwa 2-stündigem Rühren kann die ausgefällte IDA von der zweiten Mutterlauge durch Zentrifugieren
abgetrennt und gewonnen werden. 9 5 % der erhaltenen Mutterlauge können mit 2 kg Lösung nach Verfahrensweise 1 kombiniert,
und die oben beschriebenen Verfahrensstufen können wiederholt werden. 70 98 42/0719
Die obige Reihenfolge von Verfahrensstufen kann ein oder mehrere Male wiederholt werden, damit die Konzentration an Glycin soweit
ansteigt, daß die Abtrennung von Glycin in einem folgenden (z.B. dem vierten) Zyklus nach dem Verfahren gemäß Versuch Nr. 2 dieser
Verfahrensweise 5 möglich ist.
Versuch Nr. 2:
Der pH-Wert der zweiten Mutterlauge vom letzten Zyklus (z.B. dem vierten Zyklus) des Versuchs Nr. 1 kann auf 6 erhöht werden durch
Zusatz von Natriumhydroxid, damit etwa 40 % des vorhandenen GIycins
ausgefällt werden. Die resultierende dritte das ausgefällte Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Mutterlauge
können 2 Stunden bei 35°C gerührt und dann bei 35°C zentrifugiert
werden, um das ausgefällte Glycin von der dritten Mutterlauge abzutrennen. Das abgetrennte Glycin kann gewonnen werden.
Versuch Nr. 3:
Die allgemeine Verfahrensweise des Versuches Nr. 2 dieser Verfahrensweise
5 kann über eine unbestimmte Zahl von Zyklen wiederholt werden, wobei bei jedem Zyklus 95 % der abgetrennten dritten
Mutterlauge mit 2 kg frischer Lösung nach Verfahrensweise 1 kombiniert
werden und die oben angegebenen Stufen des Versuchs Nr. wiederholt werden können.
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Die allgemeine Verfahrensweise der Verfahrensweise 5 kann durchgeführt
werden mit dem Unterschied, daß der pH-Wert der ersten Aufschlämmung der Versuche 1, 2 und 3 anstatt, wie in Versuch
der Verfahrensweise 5, auf 6 gehalten zu werden, auf 2,3 eingestellt werden kann. Wenn diese abgeänderte Verfahrensweise verwendet
wird, beträgt der pH-Wert der ersten Mutterlauge zur Zeit der Abtrennung 2,3. Dementsprechend ist im Gegensatz zur Verfahrensweise
5 keine weitere Einstellung des pH-Werts der Mutterlauge bei dieser Verfahrensweise 6 erforderlich. Alternativ kann
zu 2 kg Produkt nach Verfahrensweise 1 ausreichend viel Schwefelsäure
gegeben werden, um den pH-Wert auf 2,3 anstelle von 6 zu verringern. Dadurch hat die erste Aufschlämmung einen pH-Wert
von 2,3 anstelle von 6.
Verfahrensweise 7 Versuch Nr. 1:
Zu 2 kg des Produktes nach Verfahrensweise 2 kann ausreichend
Schwefelsäure zugesetzt werden, um den pH-Wert auf 6 zu verringern. Das resultierende System kann durch Verdampfen eingeengt
werden, damit etwa 50 % des vorhandenen Natriumsulfats ausfällt und eine erste das ausgefällte Natriumsulfat enthaltende Aufschlämmung
und eine erste Mutterlauge gebildet werden. Das Natriumsulfat kann abgetrennt und durch Zentrifugieren der ersten
Aufschlämmung bei einer Temperatur oberhalb 80 C gewonnen werden. Die erhaltene erste Mutterlauge kann auf 35°C gekühlt und 2 Stunden
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gerührt werden, um eine zweite das ausgefällte Glycin enthaltende
Aufschlämmung und eine zweite Mutterlauge zu bilden. Das Glycin kann abgetrennt und durch Zentrifugieren der zweiten
Aufschlämmung gewonnen werden. 95 % der erhaltenen zweiten Mutterlauge
können mit 2 kg frischem Produkt nach Verfahrensweise
2 kombiniert werden, und die obigen Verfahrensstufen können
wiederholt werden.
Die obige Reihenfolge von Verfahrensstufen kann ein oder mehrere
Male wiederholt werden, wodurch die Konzentration von IDANaH soweit ansteigt, daß eine Abtrennung von IDA in einem anschließenden
(z.B. dem vierten) Zyklus nach dem Verfahren gemäß Versuch Nr. 2 dieser Verfahrensweise 7 möglich ist.
Versuch Nr. 2:
In dem nächsten (z.B. dem vierten) Zyklus können die erste Aufschlämmung,
die zweite Aufschlämmung und die zweite Mutterlauge nach der allgemeinen Verfahrensweise des Versuches Nr. 1 hergestellt
werden.
Der pH-Wert der zweiten Mutterlauge dieses Zyklus (z.B. des vierten
Zyklus) kann durch Zusatz von Schwefelsäure auf 2,3 eingestellt werden. Die resultierende dritte, die ausgefällte IDA
enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Mutterlauge können
auf 35°C gekühlt und 2 Stunden bei 35°C gerührt und dann zur Abtrennung der IDA von der dritten Mutterlauge zentrifugiert werden.
Die abgetrennte IDA kann gewonnen werden.
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Versuch Nr. 3;
Die allgemeine Verfahrensweise des Versuches Nr. 2 kann über
eine unbestimmte Zahl von Zyklen wiederholt werden, wobei 95 % der dritten Mutterlauge mit 2 kg des Produkts nach Verfahrensweise
2 kombiniert werden und die allgemeine Verfahrensweise des Versuches Nr. 2 wiederholt werden kann.
Verfahrensweise 8 Versuch Nr. 1:
Zu 2 kg des Produktes nach Verfahrensweise 2 kann ausreichend
Schwefelsäure zugesetzt werden, um den pH-Wert auf 6 zu verringern. Die Temperatur des resultierenden angesäuerten Systems
kann auf eine Temperatur oberhalb 800C eingestellt und die Konzentration,
wie erforderlich, (z.B. durch Verdampfen von Wasser oder durch Zusatz von Wasser) so eingestellt werden, daß eine
erste, nahezu gesättigte Lösung erhalten wird. Die erste Lösung kann auf 35°C gekühlt werden, um eine erste, das ausgefällte
Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine erste Mutterlauge zu bilden. Das ausgefällte Glycin kann von der ersten Mutterlauge
durch Zentrifugieren bei 35°C abgetrennt werden. Das abgetrennte Glycin kann gewonnen werden. Die erhaltene erste Mutterlauge
kann durch Verdampfen von Wasser konzentriert werden, um eine zweite, das ausgefällte Na-SO. enthaltende Aufschlämmung und
eine zweite Mutterlauge zu bilden. Das ausgefällte Na-SO. kann von der zweiten Mutterlauge durch Zentrifugieren bei einer Temperatur
oberhalb 80°C abgetrennt werden. Das abgetrennte Na3SO.
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SS*
kann gewonnen werden. 95 % der erhaltenen zweiten Mutterlauge können mit 2 kg frischer Lösung nach Verfahrensweise 2 kombiniert
werden, und die obigen Verfahrensschritte können wiederholt werden.
Die obige Reihenfolge der Verfahrensschritte kann ein oder mehrere
Male wiederholt werden, damit die Konzentration von Natriumhydrogeniminodiacetat
soweit ansteigt, daß die Abtrennung von IDA in einen folgenden (z.B. dem vierten) Zyklus nach der Methode
des Versuches Nr. 2 dieser Verfahrensweise 8 erfolgen kann.
Versuch Nr. 2:
In dem nächsten (z.B. dem vierten) Zyklus des Versuches Nr. 1 der Verfahrensweise 8 können die erste Aufschlämmung, die zweite
Aufschlämmung und die abgetrennte zweite Mutterlauge gebildet werden. Der pH der abgetrennten zweiten Mutterlauge kann durch
Zusatz von H3SO4 auf 2,3 erniedrigt werden, damit etwa 40 %
der vorhandenen IDA ausfallen. Die resultierende dritte, die ausgefällte IDA enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Mutterlauge
können 2 Stunden bei 35°C gerührt und bei 35°C zentrifugiert werden, um die ausgefällte IDA von der dritten Mutterlauge
zu trennen.
Versuch Nr. 3:
Die allgemeine Verfahrensweise des Versuches Nr. 2 dieser Verfahrensweise
8 kann dann über eine unbestimmte Zahl von Zyklen wie-
9098^2/0719
-9T-
derholt werden, wobei in jedem Zyklus 95 % der dritten
lauge mit 2 kg Produkt nach Verfahrensweise 2 kombiniert werden
können und die Verfahrensweise des Versuches Nr. 2 wiederholt werden kann.
Verfahrensweise 9
Versuch Nr. 1:
Zu 2 kg des Produkts nach Verfahrensweise 2 kann ausreichend H-SO4 zugesetzt werden, um den pH-Wert auf 6 zu verringern.
Die Temperatur des resultierenden angesäuerten Systems kann auf 35°C erniedrigt werden, und die resultierende erste, das
ausgefällte Glycin (etwa 40 bis 50 % des insgesamt vorhandenen Glycins) enthaltende Aufschlämmung und eine erste Mutterlauge
können für 2 Stunden gerührt werden. Die erste Aufschlämmung kann zentrifugiert werden, um das ausgefällte Glycin von der
ersten Mutterlauge zu trennen. Das abgetrennte Glycin kann gewonnen werden. Die erste Mutterlauge kann durch Verdampfen von
Wasser eingeengt werden, um eine zweite, das ausgefällte Na3SO4
enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Mutterlauge zu bilden.
Das ausgefällte Na7SO4 kann von der zweiten Mutterlauge
durch Zentrifugieren bei einer Temperatur oberhalb 8O0C abgetrennt
werden. Das abgetrennte Na3SO4 kann gewonnen werden.
95 % der erhaltenen zweiten Mutterlauge können mit 2 kg frischer Lösung nach Verfahrensweise 2 kombiniert werden, und die
obigen Verfahrensschritte können wiederholt werden.
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Die obige Folge von Verfahrensschritten kann ein oder mehrere
Male wiederholt werden, so daß die Konzentration an Natriumhydrogeniminodiacetat
soweit ansteigt, daß die Abtrennung von IDA in einem anschließenden (z.B. dem vierten) Zyklus nach der
Verfahrensweise des Versuches Nr. 2 dieser Verfahrensweise 9 möglich ist.
Versuch Nr. 2;
In dem nächsten (z.B. dem vierten) Zyklus kann eine erste Mutterlauge
nach der Verfahrensweise gemäß Versuch Nr. 1 dieser Verfahrensweise 9 gebildet werden. Es kann dann Schwefelsäure
zu der ersten Mutterlauge gegeben werden, um den pH-Wert auf 2,3 zu erniedrigen und dadurch eine dritte, die ausgefällte
IDA enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Mutterlauge zu bilden. Nach 2-stündigem Rühren kann die dritte Aufschlämmung
zentrifugiert werden. Die abgetrennte IDA kann gewonnen werden. Die dritte Mutterlauge kann durch Verdampfen von Wasser eingeengt
werden, wodurch eine vierte, das ausgefällte Na-SO4 enthaltende
Aufschlämmung und eine vierte Mutterlauge gebildet werden. Das ausgefällte Na~SO. kann von der vierten Mutterlauge
durch Zentrifugieren der vierten Aufschlämmung abgetrennt werden. Das Na-SO. kann gewonnen werden.
Versuch Nr. 3:
Die allgemeine Verfahrensweise des Vorsuches Nr. 2 dieser Verfahrensweise
9 kann über eine unbestimmte Zahl von Zyklen wiederholt werden, wobei 95 % der abgetrennten vierten Mutterlauge
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mit 2 kg Produkt nach Verfahrensweise 2 kombiniert werden und die oben angegebenen Verfahrensschritte des Versuches Nr. 2
dieser Verfahrensweise 9 beliebig oft wiederholt werden können,
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Claims (10)
1. die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure oder Salzsäure ansäuert,
dadurch die Natriumsalze von Glycin und Iminodiessigsäure in Derivate mit keinem oder geringerem Natriumgehalt
überführt und das Natriumsalz der zum Ansäuern verwendeten Schwefel- oder Salzsäure bildet,
2. dann in beliebiger Reihenfolge
(a) zur Ausfällung des Natriumsulfats oder -chlorids
die Lösung durch Verdampfen von Wasser einengt und das ausgefallene Natriumsulfat oder -chlorid gewinnt,
(b) zur getrennten Ausfällung und zur Gewinnung der ausgefällten Iminodiessigsäure entweder in Verfahrensstufe
1 oder später die Lösung auf einen pH-Wert von 2 bis 2,8 ansäuert und
(c) zur getrennten Ausfällung und zur Gewinnung des ausgefällten Glycins die Lösung kühlt oder bei
vorherigem Ansäuern auf pH 2 bis 2,8 den pH-Wert auf 4,5 bis 8,5 erhöht, und
3. die Mutterlauge nach Abtrennung der Natriumsalze, der Iminodiessigsäure und des Glycins zusammen mit frischer
Einsatzlösung in Verfahrensstufe 1 zurückführt.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 die Lösung auf einen pH-Wert von 4,5 bis
8,5 ansäuert und dadurch ein zweites wäßriges System herstellt, daß (a) Natriumsulfat oder -chlorid, (b) Glycin
und (c) Natriumhydrogeniminodiacetat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 die Lösung auf einen pH-Wert von 2 bis
2,8 ansäuert und dadurch ein zweites wäßriges System herstellt, das (a) Natriumsulfat oder -chlorid, (b) Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und (c) Iminodiessigsäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe 2
das zweite wäßrige System zur Bildung einer ersten ausgefälltes Na-SO. oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer ersten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten Temperatur
von der ersten Mutterlauge abtrennt,
die erhaltene erste Mutterlauge auf eine Temperatur abkühlt, die für die Ausfällung von Glycin unter Bildung
einer zweiten, das ausgefällte Glycin enthaltenden Aufschlämmung und einer zweiten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder
NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge geeignet ist,
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das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge zur Ausfällung von Iminodiessigsäure und zur Bildung einer
dritten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes GIycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf einen pH-Wert
von 2 bis 2,8 einstellt und
die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe 2
das zweite wäßrige System auf eine für die Ausfällung von Glycin geeignete Temperatur abkühlt, um eine erste,
ausgefälltes Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine erste Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin
und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden, falls das zweite wäßrige System
nicht schon eine solche Temperatur hat,
das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
die erste Mutterlauge zur Bildung einer zweiten, ausgefälltes Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer zweiten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
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das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge zur Ausfällung von Iminodiessigsäure und zur Bildung einer dritten
Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf 2 bis 2,8 einstellt und
die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Verfahrensstufe 2
das zweite wäßrige System auf eine zur Ausfällung von Glycin geeignete Temperatur abkühlt, um eine erste das
ausgefällte Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine erste Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin
und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden, falls das zweite wäßrige System
nicht schon eine geeignete Temperatur besitzt,
das ausgefällte Glycin bei einer bei einer geeigneten Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge zur Ausfällung von Iminodiessigsäure und zur Bildung einer zweiten
Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat
oder Glycinhydrochlorid und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge auf 2 bis 2,8 einstellt,
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die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
die erhaltene zweite Mutterlauge zur Bildung einer dritten ausgefälltes Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung
und einer dritten Wasser, gelöstes Na3SO4
oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöste Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von
Wasser einengt und
das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe 2
das zweite wäßrige System zur Bildung einer ersten ausgefälltes Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung
und einer ersten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycin und gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser
einengt,
das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge auf etwa 2 bis 2,8 einstellt und auf eine für die Ausfällung von
Iminodiessigsäure geeignete Temperatur abkühlt, um eine zweite die ausgefällte Iminodiessigsäure enthaltende
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- «■ G
Aufschlämmung und eine zweite Wasser, gelöstes Na3SO4
oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid
und gelöste Iminodiessigsäure enthaltende Mutterlauge zu
bilden,
die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten
Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge zur Ausfällung von Glycin und zur Bildung einer dritten Wasser,
gelöstes Na5SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin und gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt und
das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe 2
das zweite wäßrige System zur Bildung einer ersten, ausgefälltes Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung
und einer ersten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid und Iminodiessigsäure enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen
von Wasser einengt,
das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
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die erhaltene erste Mutterlauge auf eine für die Ausfällung von Iminodiessigsäure geeignete Temperatur abkühlt,
um eine zweite die ausgefällte Iminodiessigsäure enthaltende Aufschlämmung und eine zweite Wasser, gelöstes
Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycinsulfat oder Glycinhydrochlorid
und gelöste Iminodiessigsäure enthaltende Mutterlauge zu bilden,
die ausgefällte Iminodiessigsäure von der zweiten Mutterlauge bei einer geeigneten Temperatur abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen zweiten Mutterlauge auf 4,5 bis 8,5 einstellt, um Glycin auszufällen und eine dritte
Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes Glycin und
gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat enthaltende Mutterlauge zu bilden und
das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Ansäuern einen Teil der Iminodiessigsäure
ausfällt und in Verfahrensstufe 2 die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten
Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
den pH-Wert der erhaltenen Mutterlauge auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt und sie zur Bildung einer zweiten ausgefälltes
Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung und
einer zweiten Wasser, gelöstes Na3SO4 oder NaCl, gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat und gelöstes Glycin enthaltenden Mutterlauge durch Verdampfen von Wasser einengt,
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das ausgefällte Na-SO. oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
die zweite Mutterlauge auf eine für die Ausfällung von Glycin geeignete Temperatur abkühlt, um eine dritte ausgefälltes
Glycin enthaltende Aufschlämmung und eine dritte Wasser, gelöstes Natriumhydrogeniminodiacetat, gelöstes
Na2SO. oder NaCl und gelöstes Glycin enthaltenden Mutterlauge
zu bilden, und
das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ansäuern einen Teil der Iminodiessigsäure ausfällt
und in Verfahrensstufe 2
die ausgefällte Iminodiessigsäure bei einer geeigneten Temperatur von der ersten Mutterlauge abtrennt,
zur Bildung einer zweiten ausgefälltes Glycin enthaltenden Aufschlämmung und einer zweiten Wasser, gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat, gelöstes Na3SO4 oder NaCl
und gelöstes Glycin enthaltenden Mutterlauge den pH-Wert der erhaltenen ersten Mutterlauge z.B. mit Natriumhydroxid
oder Dinatriumiminodiacetat bei einer geeigneten Temperatur auf etwa 4,5 bis 8,5 einstellt,
das ausgefällte Glycin bei einer geeigneten Temperatur von der zweiten Mutterlauge abtrennt,
709842/0719
die zweite Mutterlauge zur Bildung einer dritten ausgefälltes Na3SO4 oder NaCl enthaltenden Aufschlämmung
und einer ersten Wasser, gelöstes Na-SO4 oder NaCl, gelöstes
Natriumhydrogeniminodiacetat und gelöstes Glycin enthaltenden Mutterlauge unter Verdampfen von Wasser
einengt und
das ausgefällte Na3SO4 oder NaCl bei einer geeigneten
Temperatur von der dritten Mutterlauge abtrennt.
ka:bü
709842/074J
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|---|---|---|---|
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