DE3507802A1

DE3507802A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat

Info

Publication number: DE3507802A1
Application number: DE19853507802
Authority: DE
Inventors: Alex Richland Wash. Magdics; Donald B. Lakeland Fla. Stain; Ralph E. Winter Haven Fla. Worthington
Original assignee: Prodeco Inc
Current assignee: Prodeco Inc
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1985-03-05
Publication date: 1985-10-31
Also published as: BE902182A; DD232252A5; ES542414A0; CA1217028A; JO1390B1; FR2563205A1; US4588573A; ES8603346A1

Description

TiEDTKE-BOHLING-Kinne-GnuPE-

Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24 845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München

5. März 1985

DE 4609 / case 699/Q41948 PRODECO-5

PRODECO, INC.

Mulberry, Florida / USA

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat unter Verwendung von Schwefelsäure und Kaliumchlorid.

Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat gehen von Schwefelsäure aus, wobei entweder eine Umsetzung von Kaliumchlorid mit konzentrierter Schwefelsäure bei hoher Temperatur angewandt wird oder bei Verfahren, bei denen Kaliumchlorid und wäßrige Schwefelsäure zur Reaktion gebracht werden, Lösungsini ttel extrakt ionsverfahren angewandt werden, um aus der Lösung Salzsäure zu entfernen.

Aus den US-PSS 3 998 935 und 4 045 543 ist die direkte oder indirekte Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure in geeigneten Lösungen zur Herstellung von Kaliumsulfat bekannt. Bei dem aus der US-PS 3 998 935 bekannten Verfahren wird das Kaliumchlorid mit einer heißen Lösung von Kaliumhydrogensulfat umgesetzt, um Kaliumsulfat herzustellen, das durch Küh-I (Mi der Lösung gewonnen wird. Der erzeugte Chlorwasserstoff bleibt in der Mutterlauge, die im Kreislauf zu einer Kalium

„ BAD C^iHAL

Dresdner Bank (München) KtO 3939844 Deutsche Bank (München) Kto. 286 1060 Postscheckamt (München) Kto. 670-43-804

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hydrogensulfat-Herstellungseinheit zurückgeführt wird. Die Erzeugung von Kaliumhydrogensulfat muß etwa 30 bis 50 ^ größer sein als der benötigte SuI fat ausstoß, und für das überschüssige Hydrogensulfat muß eine alternative Verwendung ge-funden werden.

Bei dem aus der US-PS 4 045 543 bekannten Verfahren wird Kaliumsulfat aus Schwefelsäure und Kaliumchlorid hergestellt, die zu einer verdünnten Lösung, die H -, K -, Cl - und SO_x Ionen enthält, gegeben werden. Um den durch die Reaktion erzeugten Chlorwasserstoff zu entfernen, muß er von der Lösung abdestilliert werden. Wegen der Art und Weise, in der das Verfahren durchgeführt wird, muß eine sehr große Wassermenge entfernt werden, um den Chlorwasserstoff zu entfernen, wobei ein Destillat erzeugt wird, das nur etwa 5 % HCl enthält. Aus dem Destillat muß Wasser entfernt werden, um die Chlorwasserstoff lösung in einem Ausmaß, das für eine darauffolgende Verwendung oder den anschließenden Verkauf ausreicht, einzuengen. Eine zusätzliche größere Wassermenge, die so groß ist wie die durch Destillation entfernte, ist erforderlich, um das Produkt, bei dem es sich um Kaliumsulfat handeln soll und das beim Kühlen der Reaktionsmischung erzeugt wird, zu waschen. Im ganzen genommen müssen für jede t Kaliumsulfat, das hergestellt wird, etwa 10 t Wasser verdampft werden. 25

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Schwefel säure derart zu verbessern, daß keine großen Mengen von überschüssigem Kaliumhydrogensulfat erzeugt werden, daß die Verdampfung sehr großer Wassermengen nicht erforderlich ist und daß ein Destillat von Chlorwasserstoff und Wasser erzeugt wird, das, wenn es sich kondensiert hat, eine HCl-Konzentration hat, die in dem handelsüblichen Bereich von etwa 30 % 1iegt.
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Erfindungsgemäß werden Kaliumchlorid und Schwefelsäure in

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einer in den Kreislauf zurückgeführten, wäßrigen Lösung in dem st öchi oinetr i schon Verhältnis, das zur Herstellung von Kaliumsulfat erforderlich ist, umgesetzt. Chlorwasserstoff, der durch die Reaktion des Kaliumchlorids und der Schwefel säure erzeugt wird, wird in Form einer Mischung mit Wasser oder· in wasserfreier Form verdampft. Die erhaltene Lösung wird gekühlt, um ein Kai i umsul fatsalz, vorzugsweise Kaliurnhydrogensulfat, auszukristal1isieren. Das Kaliumsulfatsalz wird von der Mutterlauge abgetrennt, und die Mutterlauge wird zu dem Reaktionsschritt zurückgeführt. Das Kaiiumsulfatsalz wird in einer wäßrigen Lösung gelöst und darauffolgend zersetzt, um Kaliumsulfat und eine Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist, herzustellen. Die Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist, wird eingedampft, um mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen, und die eingeengte Mutterlauge wird zu dem Reaktionsschritt zurückgeführt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die durch die Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure erzeugte Reaktionslösung eingedampft, um Chlorwasserstoff und mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen, und die Dämpfe werden kondensiert, um eine Salzsäurelösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wird gekühlt, um Kaliumhydrogensulfat (KHSO.)

auszukristal1isieren. Das Kaliumhydrogensulfat wird von der Mutterlauge, die zu dem Reaktionsschritt zurückgeführt wird, abgetrennt. Das Kai iumhydrogensul fat wird in einer- Mutterlauge, die aus einem späteren Schritt des Verfahrens in den Kreislauf zurückgeführt worden ist, gelöst, um ein Kaliumsulfat-Doppelsalz (K H(SO,) J auszukristal1isieren, das von seiner Mutterlauge abgetrennt und in einer wäßrigen Lösung gelöst wird. Kaliumsulfat (K^SO.) wird in der Lö-

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sung auskristallisiert und von seiner Mutterlauge abgetrennt. Die abgetrennte Mutterlauge wird in den Kreislauf zurückgeführt, um die Kai i urrihydrogensu 1 fatkristal Ie zu lösen. Die nach dem Auskristallisieren des Kaiiumsulfat-Doppelsalzes zui Uckl)l erbende Mutterlauge wird eingedampft, um mindestens

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einen Teil des Wassers zu entfernen, und die eingeengte Mut terlauge wird zu dem Reaktionsschritt zurückgeführt.

Fig. 1 und 2 zeigen jeweils ein Phasendiagramtn, das die Produkte erläutert, die bei 30⁰C bzw. 50⁰C aus einer Reaktionsmischung von Schwefelsäure und Kaliumchlorid gebildet werden.

Fig. 3 ist ein Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Kaliumchlorid und Schwefelsäure durch einen Prozeß, bei dem als Zwischenprodukt Kaliumhydrogensulfat erzeugt und darauffolgend zersetzt wird, in Kaliumsulfat umgewandelt werden.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß es möglich ist, in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Wasserstoff ionen zu den Kaliumionen in der Lösung aus Reaktionsmischun gen von Schwefelsäure und Kaliumchlorid K₀SO , K H(SO,),,, KHSO oder KH (SO >_o auszukristal1isieren. Der Konzentrat ions■ bereich für jedes dieser Produkte kann aus dem in Fig. l und gezeigten Phasendiagramm ermittelt werden. Wenn der Säuregehalt der Gleichgewichtslösung ansteigt, ändert sich das Pro dukt, das in der Reaktionsmischung erzeugt.·wird. Unter Bezug nähme auf Fig. l und 2 ist die gebildete Produktart in Zone A K₀SO. oder K₀H(SO,)_o. In Zone B wird KHSO, gebildet, und in Zone C ist die gebildete Produktart KH (SO, > oder KH₃ ( SO₄ )₂. H₂O.
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In Zone A ist die Chlorwasserstoffkonzentration in der Reaktionsmischurig so niedrig, daß große Mengen von Wasser ent fernt werden müssen, um den hergestellten HCl zu entfernen. Dies ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Ener gieerhaltung unvorteilhaft.

BAD

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In Zone B müssen wie in Zone A große Mengen von Wasser entfernt werden, bis die Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung etwa 0,6 bis 0,8 g/100 g Lösung erreicht. Oberhalb dieses Bereichs der Wasserstoffionenkonzentration kann von der Reaktionsmischung eine zunehmend konzentriertere Salzsäurelösung abdestilliert werden, um die Chloridionen, die in Form von Kaliumchlorid zu der Reaktionsmischung gegeben werden, zurückzugewinnen. Bei Wasserstoffionenkonzentrationen von mehr als etwa 1 g/100 g Lösung und in Zone C ist es möglieh, direkt aus der Reaktionslösung wasserfreien Chlorwasserstoff herzustellen. Es sollte beachtet werden, daß der Partialdruck des Chlorwasserstoffs in dem von der Reaktionsmischung abdestillierenden Dampf abnimmt, während der ChIorwasserstoffgehalt der Lösung abnimmt und der Gesamtgehalt an Gelöstem ansteigt. In einem diskontinuierlichen Verfahren ist infolgedessen die Anfangskonzentration der sich kondensierenden Salzsäure immer höher als die Konzentration des sich kondensierenden Endmaterials und natürlich höher als die Konzentration der erhaltenen gemischten Säure, die gesammelt wird.

Durch die Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure bereitgestellt, das bei Temperaturen, die unterhalb von etwa 130⁰C liegen, funktioniert. Obwohl das Verfahren überall in den Zonen A, B und C, die in dem Phasendiagramm (Fig. 1 + 2)dargestel1t sind, funktioniert, machen die vorstehend erwähnten Beschränkungen eine Durchführung des Verfahrens in Zone A unwirtschaftlich, obgleich die Produkte in

dieser Zone (K SO und K₃H(SO >) die geringste Rückführung von Schwefelsäure erfordern.

In Zone B kann ein Verfahren, bei dem als Zwischenreaktionsprodukt Kaliumhydrogensulfat erzeugt wird, leicht unter Er-

SAC C^-

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zeugung von 20⁰Be-SaIzsäure, eines gebräuchlichen Handelsprodukts, durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen ist die Rückführung von Säure zu der· Reaktionslösung höher als in Zone A, jedoch hat die zurückgeführte Säure eine höhere Konzentration. Infolgedessen ist eine gewisse Verdampfung erforderlich, bevor die Lösung, die durch Umkristallisieren des als Zwischenprodukt erhaltenen Ka1iumhydrogensulfats zur Herstellung von Kaliumsulfat erzeugt wird, in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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In Zone C ist es möglich, als Nebenprodukt wasserfreien Chlorwasserstoff herzustellen, jedoch ist nach dem Umkristallisieren des Kaliumsulfat-Doppolsalzes KH„(SO, ),_p zu K₀SO eine hohe Rückführung von Säure erforderlich. Da diese Rückführung faktisch wasserfrei sein muß, werden für die Verdampfungsvorrichtung schwerwiegende Werkstoffprobleme hervorgerufen, und es sind hohe Temperaturen und eine hohe Energiezufuhr notwendig.

Kaliumsulfat, das über Zone B oder C hergestellt wird, benötigt pro t K SO , das hergestellt wird, beträchtlich weniger Verdampfung (40 bis 50 % weniger), als erforderlich ist, wenn Kaliumsulfat über Zone A hergestellt wird. Die Durchführung des Verfahrens in Zone B oder C vermindert infolgedes- sen den sehr ungünstigen Einfluß auf den Energieverbrauch, mit dem die Durchführung in Zone A erkauft werden muß, wie es in der US-PS 4 045 543 beschrieben wird, in einem beträchtlichen Ausmaß und ermöglicht dadurch eine wirtschaftliche Herstellung von Kaliumsulfat.

In der ersten Stufe des Verfahrens werden Kaliumchlorid und Schwefelsäure in einer in den Kreislauf zurückgeführten, wäßrigen Lösung in dem stöchiometrisehen Verhältnis, das zur Herste 1 1 urig von'Kai iumsul fat er forcier 1 ich ist, umgesetzt. Für die Bildung von Kaliumsulfat ist theoretisch ein Molverhältnis von Kaliumchlorid zu Schwefe 1 .säure, das 2:1 beträgt, er-

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forderlich. Die Reaktionslösung enthält vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,4 g und insbesondere etwa 0,75 bis 0,85 g H pro 100 g Lösung. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb von etwa 13O°C liegt und von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt. Chlorwasserstoff wird kontinuierlich aus dem System entfernt. Während dieser Stufe des Verfahrens wird im wesentlichen der ganze Chlorwasserstoff, der während der Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure erzeugt wird, entfernt. Theoretisch wird für jedes mol KaIiumchlorid, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, etwa 1 mol Chlorwasserstoff entfernt.

Nach Entfernung des HCl wird die Reaktionslösung auf etwa 0 bis 50⁰C gekühlt, wodurch die Ausfällung von festem KaIiumsulfatsalz bewirkt wird. Wie vorstehend erörtert wurde, wird das Kaliumsulfatsalz, das ausgefällt wird, durch das Verhältnis der Wasserstoffionen zu den Kaliumionen in der Lösung festgelegt. Das Kaiiumsulfatsalz wird von seiner Mutterlauge in einem Filter, einer Zentrifuge oder einer anderen geeigneten Vorrichtung abgetrennt. Die Mutterlauge wird zu dem Schritt der Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure zurückgeführt.

Das abgetrennte Kaliumsulfatsalz, das als Zwischenprodukt erhalten wird, wird durch aufeinanderfolgendes Auskristallisieren zersetzt, um Kaliumsulfat und eine Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist, herzustellen. Die Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist, wird eingedampft, um mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen, was in einer übliehen Verdampfungsvorrichtung durchgeführt werden kann. Die Menge des aus der Mutterlauge entfernten Wassers ist bei einem kontinuierlichen Verfahren von der Menge des Wassers, das für den Betrieb des Reaktionsbehälters erforderlich ist, abhängig. Die eingeengte Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist, wird dann zu dem Reaktionsbehälter, in dem die Umsetzung von Kaliumchlorid und Schwefelsäure durchgeführt

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wird, zurückgeführt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Kaliumchlorid und Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1:2 umgesetzt, wobei das Verhältnis der Wasserstoffionen zu den Kali umionen in dem Reaktionsbehälter derart ist, daß Kaliumhydrogensulfat auskristallisiert, wenn die Reaktionsmischung ge kühlt wird. Die Reaktionslösung wird eingedampft, um Wasser zum Teil und Chlorwasserstoff in einer Menge, die dem Kalium-Chlorid, das zu dem Reaktionsbehälter gegeben wird, im wesentlichen äquivalent ist, zu entfernen. Die HC1/H O-Dämpfe werden kondensiert, um eine Lösung von Salzsäure herzustellen. Die HCl-Konzentration der Salzsäurelösung beträgt vorzugsweise mehr als etwa 30 Gew. % und liegt insbesondere zwisehen etwa 30 und 33 Gew.-■%. Die Konzentration der kondensierten Lösung kann durch Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit gesteuert werden. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird dadurch gesteuert, daß die Wärmezufuhr zu der Reaktionslösung erhöht oder vermindert wird.
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Die Reaktionslösung wird gekühlt, um Kaliumhydrogensulfat (KHSO ) auszukristal1isieren, und das Kaliumhydrogensulfat wird in einem Filter, einer Zentrifuge oder dergleichen abgetrennt. Die erhaltene Mutterlauge wird zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt, und das Kaliumhydrogensulfat wird unter Verwendung einer aus einem nachfolgenden Schritt in den Kreislauf zurückgeführten Mutterlauge bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C zersetzt, wodurch bewirkt wird, daß das Kaiiumsulfat-Doppel sal ζ K₃HiSO >^ auskristallisiert. 30

Das auskristallisierte K₃H(SO₄>₂ wird von seiner Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist, abgetrennt und unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, typischerweise von Wasser, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C zersetzt, wodurch be-

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wirkt, wird, daß aus der Lösung Kaliumsulfat (K₁SO,) auskri

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stal1isiert. Das auskristal1isierte Kaliumsulfat wird von der Lösung abgetrennt und in einer üblichen Trocknungsvorrichtung getrocknet.

Die Mutterlauge, die nach der Abtrennung des auskristallisierten K so, zurückbleibt, wird in den Kreislauf zurückgeführt und für die Zersetzung von Kai iunihydrogensul fat verwendet. Die Mutterlauge, die reich an Schwefelsäure ist und nach der Abtrennung des auskristallisierten K^H(SO,>_ zurück-

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bleibt, wird eingedampft, um mindestens einen Teil des Wassergehalts zu entfernen. Die eingeengte Mutterlauge wird dann zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt, wie es vorstehend beschrieben wurde.

Fig. 3 zeigt ein Fließdiagramm für die Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure, bei der als Zwischenprodukt Kaliumhydrogensulfat gebildet und isoliert wird. Kaliumchlorid und Schwefelsäure werden einem Reaktionsbehälter 10 über Leitungen 12 bzw. 14 kontinuierlich im MoI-verhältnis 2:1 zugeführt. Ferner wird dem Reaktionsbehälter über eine Leitung 16 eine wäßrige Lösung zugeführt, die in den Kreislauf zurückgeführt wird. Der Reaktionsbehälter wird bei einer geeigneten Temperatur, die typischerweise etwa 130⁰C beträgt, gehalten, und über eine Leitung 18 werden Chlorwasserstoff und Wasserdampf kontinuierlich mit einer derartigen Geschwindigkeit entfernt, daß die kondensierte Flüssigkeit einen HCl-Gehalt von vorzugsweise etwa 32 Gew.-% hat. Die erhaltene Lösung wird über eine Leitung 20 einer Kühlvorrichtung 22 zugeführt, wo die Temperatur auf einen geeigneten Wert (z.B. 25°O gesenkt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, die festes Kaliumhydrogensulfat (KHSO ) enthalt. Die Aufschlämmung wird über eine Leitung 26 einer Trennvorrichtung 24 zugeführt. Die Trennvorrichtung kann ein Filter, eine Zentrifuge oder eine andere geeignete Vorrichtung sein. Die Mutterlauge aus der Trennvorrichtung wird über Leitungen 28 und 16 zu dem Reaktionsbehälter 10 zurückge-

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führt. In der Trennvorrichtung abgetrenntes Kaiiumhydrogensulfat wird über eine Leitung 30 einer Umwandlungsvorrich tung 32 zugeführt. In der Umwandlungsvorrichtung 32 wird Kaiiumhydrogensulfat typischerweise bei etwa 20⁰C unter Verwendung einer- in den Kreislauf zurückgeführten, wäßrigen Lösung, die der Umwandlungsvorrichtung 32 über eine Leitung zugeführt wird, zersetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird über eine Leitung 38 einer- Trennvorrichtung 36 zugeführt. Die Trennvorrichtung 36 ist ein Filter, eine Zentrifuge oder dergleichen. In der Trennvorrichtung 36 wird festes K₃HcSO₄ )_p von seiner Mutterlauge abgetrennt. Das in der Trennvorrichtung 36 abgetrennte feste K H(SO,) wird über eine Leitung 40 einer Zersetzungsvorrichtung 42 zugeführt. In der Zersetzungsvorrichtung 42 wird das feste K H(SO, >._, bei einer Temperatur von etwa 20⁰C mit Wasser, das über eine Leitung 44 zugeführt wird, aufgeschlämmt. Das K H(SO )₉ zersetzt sich unter Bildung von Kaliumsulfat (K SO ) und einer Lösung von Kaliumhydrogensulfat (KHSO,) in Wasser. Die Aufschlämmung wird über eine Leitung 46 einer Trennvorrichtung 48 zugeführt. Das in der Trennvorrichtung 48 abgetrennte feste Kaliumsulfat wird über eine Leitung 50 einer Trocknungsvor richtung 52 zugeführt, um Kaliumsulfat hoher Qualität herzustellen, das über eine Leitung 54 aus dem System entfernt wird. Die in der Trennvorrichtung 48 erzeugte Mutterlauge wird über die Leitung 34 der Umwandlungsvorrichtung 32 züge führt. Die in der Trennvorrichtung 36 erzeugte Mutterlauge wird einer Verdampfungsvorrichtung 56 zugeführt, wo Wasser über eine Leitung 58 vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit entfernt wird, die der Geschwindigkeit gleich ist, mit der der Zersetzungsvorrichtung 42 Wasser zugeführt wird. Tatsäch lieh kann das Kondensat aus der Verdampfungsvorrichtung 56 der Zersetzungsvorrichtung 42 zugeführt werden, falls dies erwünscht ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er-1äut ert .

BAD OfüGiwAL

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Erzeugung von Kaiiumhydrogensulfat-Konzentrationen in Zone B des in Fig. 1 und 2 gezeigten Phasendiagramms. Salzsäure und Wasser, die unter den Reaktionsbedingungen chargeriwei se abdestilliert wurden, hatten eine veränderliche Zusammensetzung.

Kaliumhydrogensulfat wurde hergestellt, indem zu 355 g einer Rückführlösung aus einem vorhergehenden Versuch bzw. Ansatz, die Kalium-, Sulfat- und Chloridionen in einer Konzentration von 4,5 %, 17,1 % bzw. 10,7 % enthielt, bei Raumtemperatur

37.3 g Kaliumchlorid und 50,5 g Schwefelsäure (97%ig) gegeben wurden. Die Temperatur wurde auf einen Wert erhöht, der eine Destillation von Chlorwasserstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 125°C erlaubte. Das Destillat wurde gesammelt, und nach dem Sammeln von 28,4 g, 56,2 g und

94.4 g des Destillats wurde jeweils eine Analyse zur Bestimmung der Salzsäurekonzentration durchgeführt. Die Salzsäurekonzentration der drei Destillate betrug 36,2 %, 26,6 % bzw. 22,0 %. Die mittlere HCl-Konzentration der 94,4 g Destillat betrug 29,2 %. Vor dem Auskristallisieren des Kaliumhydrogensulfats wurden 25,7 g des Destillats und 50,2 g Wasser zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt. Diese Rückführungen bedeuten einen Ersatz der aus der Reaktionslösung entfernten überschüssigen Salzsäure und einen Ersatz des aus der Reaktionslösung entfernten Wassers.

Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gekühlt. Die Mischung wurde filtriert, und die Feststoffe wurden aufeinanderfolgend mit Wasser und Methanol gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde getrocknet und lieferte 54,6 g Kaliumhydrogensulfat, das 28,9 % Kalium, 69,7 % Sulfat und 0,0 % Chlorid enthielt (KHSO₄ erfordert 28,7 % K und

70,6 % SO.).
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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß in Zone B des Phasendiagrainms in Fig. 1 und 2 auch Kaliumhydrogensulfat und wasserfreier Chlorwasserstoff erzeugt werden können.

Eine Reaktionslösung wurde hergestellt, indem bei Raumtemperatur 144,5 g Wasser, 356 g Schwefelsäure, 15 g Kaliumsulfat und 39,5 g konzentrierte Salzsäure <38%ig) vermischt wurden. Durch langsame Zugabe von 37,3 g Kaliumchlorid zu der vorstehend erwähnten Mischung wurde Kaliumhydrogensulfat hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80⁰C erhitzt und l h lang bei dieser Temperatur gehalten. Über den gesamten Temperaturbereich von 20⁰C bis 80⁰C wurde Chlorwasserstoff frei gesetzt. Die Lösung wurde bei etwa 70⁰C klar. Die Lösung wurde auf 20°C gekühlt und filtriert, und die Feststoffe wurden gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 68 g (Ausbeute: 100 %) und enthielt 27,8 % Kalium, 68,5 % Sulfat und 0,0 % Chlorid (KHSO, erfordert 28,7 % K und 70,6 % SO.).

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Das FiI trat wurde danach auf 0⁰C gekühlt und filtriert. Die bei 0⁰C ausgefällten Feststoffe wurden gewaschen und getrocknet. Dieses getrocknete Produkt wog 13,4 g und enthielt 27,4 % Kalium, 65,9 % Sulfat und 0,0 % Chlorid. Das zweite Filtrat (524,4 g) enthielt 68,2 % Schwefelsäure, 67,8 % SuI-fat, O,6 % Chlorid und 0,0 % Kalium.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß in Zone C des Phasendiagramms in Fig. 1 und 2 das Kaiiumhydrogensulfat/Schwefelsäure Doppel salz KH₃(SO₄) ·H₂O erzeugt wird.

Durch Vereinigen von 25,4 g Wasser, 288,8 g Schwefelsäure (97%ig) und 33,8 g Kaliumsulfat wurde eine Reaktionslösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtornperat ur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden sehr langsam 37,3 g Kali

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umchlorid gegeben. Bei jeder Zugabe wurde Chlorwasserstoff entwickelt. Nach Zugabe des ganzen Kaliumchlorids wurde die Temperatur der Mischung auf 70⁰C erhöht; zu dieser Zeit wurde die Lösung klar, und die Chlorwasserstoffentwicklung hörte auf. Die Lösung wurde auf 50⁰C gekühlt, auskristallisieren gelassen und dann filtriert. Die feuchten Feststoffe wogen 124,9 g (Ausbeute: 97 %> und enthielten 14,0 % Kalium, j

76,6 % Sulfat und 0,0 % Chlorid (KH (SO ) -HO erfordert j

15,5 % K und 76,2 % SO,3. Das FiI trat wog 196,3 g und ent- '

! hielt 4,4 % Kalium, 78,0 % Sulfat, 76,6 % Schwefelsäure und etwa 0,1 % Chloridionen).

Beispiel 4 ^!

Dieses Beispiel zeigt, daß Kaliumhydrogensulfat bei 0⁰C mit einer wäßrigen Hydrogensulfatlösung zu dem Kaliumsulfat/Kaliumhydrogensulfat-Doppelsalz zersetzt werden kann.

Eine synthetische Fi1tratlösung aus einer Kaiiumsulfat-Kristallisation bei 18°C wurde hergestellt, indem 1462 g Wasser, 211 g Schwefelsäure und 362 g Kaliumsulfat vermischt wurden. Die Temperatur der Lösung wurde bei etwa 50⁰C gehalten. Zu dieser Lösung wurden 768 g KHSO,, die in einem vorhergehenden Ansatz hergestellt worden waren, gegeben. Die Mischung wurde bei 50⁰C filtriert. Die Feststoffe wurden getrocknet und wogen 534,2 g. Die Feststoffe enthielten 36,3 % Kalium und 63,7 % Sulfat. Das Filtrat wurde danach auf 0⁰C gekühlt und filtriert. Diese Feststoffe wogen 256 g und enthielten 36,2 % Kalium und 63,8 % Sulfat [K₀H(SO,.) erfordert

3 4 2

3ü 37,8 % K und 61,9 % SO,). Das nach dem Auskristallisieren

bei 0⁰C gewonnene Filtrat wog 1953,3 g und enthielt 5,2 % K, 22,4 % Sulfat und 0,1 % Chlorid. Dieses Filtrat wurde zur Herstellung eines Konzentrats für die Beispiele 5 und 6 verwendet .

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Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß Kaiiumsulfat/Kaiiumhydrogensu1 fat-Doppel sal ζ unter Erzielung von Kaliumsulfat und einer wäßrigen Hydrogensulfat lösung zersetzt werden kann.

Kaliumsulfat wurde hergestellt, indem 779,5 g des Kaliumsulfat/Kaliumhydrogensulfat-Doppelsalzes zu 886 g Wasser gegeben wurden. Diese Mischung wurde 1 h lang bei 18°C gehalten. Die Mischung wurde filtriert, und die Feststoffe wurden gewaschen und getrocknet. Das gewaschene Produkt wog 428,5 g (Ausbeute: 97 %) und enthielt 44,2 % Kalium, 55,2 % Sulfat und 0,0 % Chlorid (K₁^SO₄ erfordert 44,8 % K und 55,2 % ^so _u> ■ Das FiI trat wog 1193 g und enthielt 7,2 % Kalium, 18,7 % Sulfat, 10,9 % Schwefelsäure und 0,0 % Chloridionen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit zur Rückführung von FiI-trat aus der Zersetzung von Kaliumhydrogensulfat in den Kreislauf. Es zeigt auch, daß das Salzsäure-Kopfprodukt mit einer Konzentration von 32 % gesammelt werden kann.

342,3 g des in Beispiel 4 beschriebenen Hydrogensulfat/Schwefelsäure-Fi1trats wurden destilliert, und 199,3 g Wasser wurden gesammelt. Das Konzentrat (143 g) wurde mit 598 g in den Kreislauf zurückgeführter Fi1 trat lösung (Zusammensetzung: etwa 1,2 % Kalium, 25,7 % Sulfat und 8,5 % Chloridionen) vermischt. Zu der vorstehend beschriebenen Mischung wurden 24,5 g Schwefelsäure (97%ig) und 37,3 g Kaliumchlorid gegeben. Diese Mischung wurde auf etwa 120 bis 13O°C erhitzt, was zu einem Dampf mit einer Dampftemperatur von etwa 107⁰C führte. 65,2 g Destillat wurden gesammelt: und enthielten 31,45 % Salzsäure. Das überschüssige Salzsäuredestillat (6,9 g) wurde zu dom Hodenkörper bzw. Destillationsrückstand zurückgeführt, und dir? Lösung wurde auf cIwh 2ü'^jc gekühlt. Diese Mi

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schung wurde filtriert, und die Feststoffe wurden aufeinander folgend mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Die Kailumhydrogensulfat Feststoffe wogen 125,9 g und enthielten 29,2 % Kalium, 69,5 % Sulfat und 0,0 % Chlorid (KHSO, erfordert 28,7 % K und 70,6 % SO,). Die Fi1 trat lösung wog 576,9 g und enthielt 1,16 % Kalium, 25,7 % Sulfat und 8,5 g Chlorid.

Be i sp i e 1 7

Dieses Beispiel zeigt auch die Fähigkeit zur Rückführung von FiI trat aus der Zersetzung von Kaliumhydrogensulfat in den Kreislauf und zum Sammeln von Salzsäure mit einer handelsüblichen Konzentration (etwa 32 %) als Nebenprodukt. Es zeigt ferner, daß Kaliumchlorid von handelsüblicher Qualität als Kaliumquelle verwendet werden kann.

Wieder wurden 342,3 g des Filtrats aus der in Beispiel 4 beschriebenen Zersetzung von Kaliumhydrogensulfat destilliert, bis 199,3 g Wasser gesammelt worden waren. Der Desti1lationsrückstand, etwa 143 g, wurde mit 598 g in den Kreislauf zurückgeführter Lösung aus einem vorhergehenden Ansatz vermischt. Zu dieser Mischung wurden 24,5 g Schwefelsäure und 38,1 g Kaliumchlorid handelsüblicher Qualität mit einem KCl-Gehalt von 98 % gegeben. Diese Mischung wurde bei etwa 120⁰C bis 130⁰C zur Reaktion gebracht, bis 77,3 g Destillat gesammelt worden waren. Als HCl Konzentration des Destillats wurden durch Analyse 30,9 % ermittelt. 17,8 g des Destillats wurden zu dem Destillationsrückstand zurückgeführt, und die Lösung wurde auf etwa 20⁰C gekühlt. Diese Mischung wurde filtriert. Die Feststoffe wurden aufeinanderfolgend mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wogen etwa 109,4 g und enthielten 30,6 % Kalium, 68,9 % Sulfat und weniger als O,l % Chlorid (KHSO, erfordert

28,7 % K und 70,6 % SO,). Das Fi1 trat wog 581,1 g und enthielt 1,5 % Kalium, 27,0 % Sulfat und 8,2 % Chlorid.

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Claims

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Pellmann - Grams - Struif _ . _ Sl'-Sm rltutln

ΛΓ_η7οη- Dipl.-Chem. G. Bühling O O U / ö U Z Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 20241 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24 845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent Münchi 5. März 1985

PRODECO, INC. DE 4609 / case 699/041948 PRODECO 5

Pa jLerit ar ι sprjüc Ii e

l. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) Kaliumchlorid und Schwefelsäure in einer in den Kreis-

lauf zurückgeführten, wäßrigen Lösung im wesentlichen in dem stöchiometrischen Verhältnis, das zur Herstellung von Kali umsulfat erforderlich ist, umgesetzt werden,

(2) im wesentlichen der ganze Chlorwasserstoff, der in Schritt O) erzeugt wird, verdampft wird,

(3) die aus Schritt: <2) erhaltene Lösung gekühlt wird, um ein Kaliumsulfatsalz auszukristal1isieren,

(4) das Kaliumsulfatsalz abgetrennt wird, um eine erste Mutterlauge zu bilden, und die erste Mutterlauge zu Schritt (i> zurückgeführt wird,

(5) das Ka1iumsulfat sal ζ in einer wäßrigen Lösung gelöst und das Kaliumsulfatsalz darauffolgend zersetzt wird, um Kalium sulfat und oiiio zwei t ι· Miittcrl.'iiiiic, die reit'h an Schwefel säure ist, κ., hi Id(H₁, BAD ORIGINAL

Dresdner Bank (München) KIo !939 84-1 Ueursche Bank (München) KIo 2861060 Postscheckamt (München) Kto Bi^-O- 43 -BÜ4

2 - DE 4609

(6) die zweite Mutterlauge eingedampft wird, um mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen, und

(7) die eingeengte zweite Mutterlauge zu Schritt (1) zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß beim Umkristallisieren in Schritt (5) ein Kaliumsulfat-Doppelsalz auskristallisiert wird, das Kaiiumsulfat-Doppel sal ζ abgetrennt wird, um die zweite Mutterlauge zu bilden, das Kaiiumsulfat-Doppel sal ζ in einer wäßrigen Lösung gelöst wird, um Kaliumsulfat auszukristal1isieren, das Kaliumsulfat abgetrennt wird, um eine dritte Mutterlauge zu bilden, und die dritte Mutterlauge zu Schritt (5) zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge in mol des in Schritt (2) verdampften Chlorwasserstoffs im wesentlichen dieselbe ist wie die Menge in mol des in Schritt (1) umgesetzten Kaliumchlorids.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Chlorwasserstoff Wasser verdampft wird und die Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasser kondensiert wird, um eine Lösung mit einer HCl Konzentration von mehr als etwa 30 Gew.-% zu bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine HCl-Konzentration von etwa 30 bis 33 Gew.-% hat.
6. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsulfatsalz KHSO ist und daß ferner

(8) das in Schritt (4) abgetrennte KHSO. in einer in den

')5 Kreislauf zurückgeführten wäßrigen Lösung gelöst wird,

- 3 - DE Λ609

(9) aus der Lösung, die aus Schritt (8) erhalten wird, K H(SO ) auskristallisiert wird, um eine zweite Mutterlauge zu bilden,

(10) das K H(SO,)₉ in einer wäßrigen Lösung gelöst wird und

(ll> aus der Lösung, die aus Schritt (10; erhalten wird, K SO, auskristallisiert wird, um eine dritte Mutterlauge ΖΪΪ bilden, und die dritte Mutterlauge zu Schritt (8) ZUrUc¹KUe¹-führt wird.
7. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung in Schritt (1) etwa 0,6 bis 1,4 g H pro 100 g Lösung enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumchlorid und Schwefelsäure in Schritt (1) bei einer Temperatur, die ausreicht, um das KHSO in Lösung zu halten, umgesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Temperatur der Siedepunkt der Lösung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, öhlß . die Lösung in Schritt (3) auf eine Temperatur, die unterhalt!

von etwa 55°C liegt, gekühlt wird.

SAD ORiGINAL