DD232478A5 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von K2SO4 aus Kaliumchloridsalzen, Calciumsulfatsalzen und einer anderen Sulfatquelle, bei dem Syngenit gebildet und dann zerlegt wird. Bei einer Ausfuehrungsform wird Syngenit zerlegt, um kristallines K3H(SO4)2 herzustellen. Die K3H(SO4)2-Kristalle werden zur Herstellung von K2SO4-Kristallen umkristallisiert. Bei einer anderen Ausfuehrungsform wird Syngenit zerlegt, um in Loesung befindliches KNO3 und festes CaSO4 herzustellen. Die Loesung, die das KNO3 enthaelt, wird von dem CaSO4-Niederschlag abgetrennt und einem Kristallisationsschritt unterzogen, worauf das feste, kristalline KNO3 gewonnen wird. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Kaliumchlorid die Hauptform, in der Kalium in Düngemitteln verwendet wird, im Vergleich zu bestimmten anderen Kaliumsalzen Nachteile für die Landwirtschaft hat. Folglich werden das Sulfat und das Nitrat gegenwärtig in weitem Umfang für Feldfrüchte wie z. B. Tabak, Tomaten und Kartoffeln, insbesondere für die bei der Herstellung von Kartoffelchips (gerösteten Kartoffelscheiben) zu verwendenden Kartoffeln eingesetzt.

Chloridionen sind für die meisten Pflanzenarten toxisch, wenn zugelassen wird, daß sie sich zu ausreichend hohen Konzentrationen anreichern und ihre Beseitigung ist ein Ziel, das in der Düngemittelindustrie angestrebt wird. In trockenen Gebieten, die hinsichtlich ihres Wassers vollständig auf Bewässerung angewiesen sind, kann die Anreicherung von Chloridionen im Erdboden beispielsweise ein Hauptgrund für die Erzielung eines verminderten Ernteertrages werden. Zu solchen Zeiten sind größere Wassermengen erforderlich, um das Chlorid auszuwaschen. Durch ein solches Auswaschen werden nicht nur große Mengen wertvollen Wassers verschwendet, sondern gleichzeitig notwendige Düngemittel bestandteile, die sich in dem Erdboden befinden, ausgewaschen.

Der Hauptgrund, wenn nicht der einzige Grund, der den fortgesetzten Einsatz von Kaliumchlorid unter diesen Umständen veranlaßt hat, sich die leichte Verfügbarkeit und der daraus folgende niedrige Preis des Chlorids im Vergleich zu anderen Kaliumsalzen.

Der gebräuchlichste Ersatz für Kaliumchlorid ist Kaliumsulfat. Dieses Salz ist in verschiedenen Mineralformen an einer Anzahl von Stellen vorhanden, jedoch ist seine Abtrennung, üblicherweise durch Kristallisationsverfahren, komplizierter und teurer als die Abtrennung des Chlorids. Kaliumsulfat wird im Westen der USA unmittelbar in Form eines sulfatischen Doppelsalze?; zusammen mit Magnesiumsulfat hergestellt, jedoch hat ein solches Material, obwohl es an sich nicht teuer ist, eine niedrige Kaliumkonzentration, und folglich sind sein Transport und seine Lagerung kostspieliger.

Seit vielen Jahren ist das Chloridsalz des Kaliums durch Hochtemperaturreaktion mit Schwefelsäure in das Sulfat umgewandelt worden, und auf diese Weise sind insbesondere in Belgien beträchtliche Mengen hergestellt worden. Aus de'r US-PS 4342737 ist ein solches Verfahren bekannt. Es gibt drei Hauptgründe, die eine weitere Herstellung durch dieses Verfahren einschränken:

1. den hohen Energiebedarf;

2. die stark korrosive Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer und des als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoff und

3. die Notwendigkeit einer örtlichen Nachfrage nach dem hergestellten Chlorwasserstoff, da er sonst mit erheblichen Kosten neutralisiert werden muß, bevor er als Abfall beseitigt werden kann.

Seit vielen Jahren sind verschiedene Wege zur Umwandlung des Chlorids unter Einsatz von Calciumsulfat oder Natriumsulfat beschrieben worden, jedoch ist bis jetzt keiner davon kommerziell angewandt worden.

Bei vielen der vorgeschlagenen Wege wird als Zwischenprodukt Glaserit, ein Doppelsalz von Kalium- und Natriumsulfat, Na₂SO₄ · 3K₂SO₄, hergestellt und dann mit überschüssigem Kaliumchlorid umgesetzt, um das Natriumsulfat in Kaliumsulfat umzuwandeln. Das Produkt kann beispielsweise durch Verdampfen und Umkristallisieren gewonnen werden. Die US-PS 4215100 betrifft ein solches Verfahren. Bei anderen Wegen wird als Zwischenprodukt das Calciumdoppelsalz Syngenit, CaSO₄- K₂SO₄ · H₂O, hergestellt. Dieses kann durch Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druckzerlegt werden, wie es aus der GB-PS 435 772 bekannt ist, oder durch konzentriertes Ammoniak bei niedrigerTemperatur zerlegt werden, wie es aus der FR-PS 787713 bekannt ist. Gemäß der GB-PS 2068918 werden Sylvinit, ein Doppelsalz von Kalium-und Natriumchlorid mit veränderlicher Zusammensetzung, und Calciumsulfat mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt, um das Kaliumsulfat/Natriumsulfat-Doppelsalz herzustellen, und das Doppelsalz wird mit Sylvinit oder zusätzlichem Sylvinit in wäßrigem Ammoniak umgesetzt, um Kaliumsulfatkristalle herzustellen.

Alle derartigen Wege sind kompliziert, kostspielig und mit einem höheren Energieverbrauch verbunden und können einen Betrieb unter unerwünschten Bedingungen erfordern. Infolgedessen besteht weiterhin ein Verlangen nach einem Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄ unter Einsatz von leicht verfügbaren Rohmaterialien mit niedrigen Kosten, das relativ unkompliziert ist, einen hohen energetischen Wirkungsgrad hat und keine beträchtlichen Anschaffungskosten für die Ausrüstung benötigt.

Ziel der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine für die Landwirtschaft akzeptable Form von Kalium zur Verfügung zu stellen.

Dabei soll durch die Erfindung Kalium in Form von Kaliumsulfat hergestellt werden.

Des weiteren soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat zur Verfügung gestellt werden, das relativ unkompliziert ist und mit einem hohen energetischen Wirkungsgrad durchgeführt werden kann.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Syngenit zur Verfügung gestellt werden.

Ferner soll erfindungsgemäß Kaliumsulfat unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem verschiedene Nebenprodukte des Verfahrens in den Herstellungskreislauf zurückgeführt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein einfaches Verfahren gelöst, bei dem Syngenit hergestellt und dann zerlegt wird, um Kaliumsulfat zu erhalten.

In der Reaktionsstufe 1 werden Kaliumchlorid und ein Sulfat mit einer Calciumsulfat- oder Pentasalz-Suspension, die aus einer nachfolgenden Zerlegungsstufe 2 zurückgeführt worden sein kann, gerührt, um gemäß derfolgenden Gleichung Natriumchlorid und Syngenit in Suspension herzustellen:

2KCL + N₂SO₄ + CaSO₄ + H₂O -» CaSO₄ · K₂SO₄ · H₂O + 2NaCL

8KCI + 4Na₂SO₄ + 5CaSO₄ · K₂SO₄ H₂O + 4H₂O -» 5(CaSO₄ · K₂SO₄ · H₂O) + 8 NaCI Der Syngenit wird nach der Abtrennung der Reaktionsstufe 2 zugeführt, wo er mit einer geeigneten säurehaltigen Lösung, beispielsweise mit einer heißen, schwefelsäurehaltigen Lösung, umgesetzt und dadurch in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in Calciumsulfat oder Pentasalz und Kaliumhydrogensulfat zerlegt wird. Die Stöchiometrie ist wie folgt:

H₂SO₄ + CaSO₄ K₂SO₄ · H₂O -» CaSO₄ + 2KHSO₄ + H₂O

4H₂SO₄ + 5(CaSO₄ K₂SO₄ · H₂O) -» 5 CaSO₄ · K₂SO₄ · H₂O + 8KHSO₄ + 4H₂O Die so hergestellte Suspension wird bei der Reaktionstemperatur getrennt, und das entfernte Calciumsulfat oder Pentasalz kann für eine weitere Syngenitsynthese zur Stufe 1 zurückgeführt werden. Die erhaltene heiße Lösung, die Kalium-, Sulfat- und Hydrogensulfationen in geeigneten Konzentrationen enthält, wird gekühlt, um K₃H(SO₄J₂, ein Doppelsalz von Kaliumsulfat und -hydrogensulfat, auszukristallisieren. Dieses wird durch Filtrieren oder andere geeignete Maßnahmen entfernt, und die gewonnene Mutterlauge kann erneut erwärmt und zur Stufe 2 zurückgeführt werden, um weiteren Syngenit zu zerlegen. Die Kristallisation einer wäßrigen Lösung des Doppelsalzes K₃H(SO₄I₂ liefert Kristalle des gewünschten Produkts Kaliumsulfat und eine Kaliumhydrogensulfat und freie Schwefelsäure enthaltende Mutterlauge, die abgetrennt und zur Stufe 2 zurückgeführt werden kann, um weiteren Syngenit zu zerlegen.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Ein großer Anteil des in der Welt abgebauten Kaliumchlorids ist in Form von Sylvinit, einem Doppelsalz von Natrium- und Kaliumchlorid mit veränderlicher Zusammensetzung, vorhanden. Das Verfahren, das zur Herstellung von Syngenit aus Kaliumchlorid angewandt wird, kann ohne Schwierigkeiten für den Einsatz von Sylvinit als Ausgangsmaterial abgewandelt werden. Tatsächlich ist der Einsatz von Sylvinit in der Hinsichtvorteilhaft, daß das Natriumchlorid, das durch die Syngenitsynthese erzeugt wird, ohne separate Absonderung oder Verdampfung zusammen mit dem Natriumchlorid, das in dem Sylvinit vorhanden ist, als Abfall beseitigt werden kann.

Die durch Hill, A.E., J. Am.Chem.Soc.56,1071-8 (1934) und a.a.O.59, 2242-4 (1937) und Bodaleva, N. V. und Lepeshkov, I.N., Zh. Neoigan.Khim. 1,995-1007 (1956) vorgelegten Angaben zeigen, daß die Stabilität von Syngenit abnimmt, während die Temperatur von 40° C auf 100°C ansteigt Dies zeigt, daß Syngenit am besten bei niedrigeren Temperaturen synthetisiert und bei

höheren Temperaturen in Calcium-und Kaliumsulfat zerlegt wird. --. - ·? —

Dieselben Angaben zeigen ferner, daß die Konzentration des Kaliumsulfats in der Lösung etwa 4% (Gew./Gew.) bei 40°C überschreiten und auf etwa 11 % (Gew./Gew.) bei 100°C ansteigen muß, um stabilen Syngenit herzustellen.

Jedes Verfahren, bei dem Syngenit aus Kaliumsulfatlösungen synthetisiert wird, muß folglich innerhalb dieser Parameter arbeiten. Es wurde dargelegt, daß es -mit-festem Calciumsulfat möglich ist, Syngenitaus Lösungen zu erhalten, die in Form von Kaliumchlorid zugegebene Kaliumionen und in Form von Natriumsulfat, Ammoniurhsulfat oder anderen löslichen Sulfaten zugegebene Sulfationen in Konzentrationen enthalten, die das Löslichkeitsproduktfür Syngenit bei der Reaktionstemperatur erfüllen.

Fernerwurdeauf der Grundlage der Angaben von Cornec, E. und Krombach, H., Compt, Rend. 194,714-6(1932) gezeigt, daß hinreichende Konzentrationen von Kaliumchlorid unmittelbar aus Sylvinit erhalten werden können, indem die gegenseitigen Löslichkeiten von Natrium- und Kaliumchlorid ausgenutzt werden.

Die Zusammensetzungen von Lösungen, die bei verschiedenen Temperaturen mit sowohl Natrium- als auch Kaliumchlorid im Gleichgewicht sind, können anhand der Angaben von Cornecu.a. diagrammatisch dargestellt werden. Wenn eine Lösung, die bei 20°C im Gleichgewicht ist, auf 8O⁰C erwärmt und zum Auslaugen von Sylvinit eingesetzt wird, löst sie demgemäß Kaliumchlorid und scheidet festes Natriumchlorid aus^is sie sowohl mit Natrium- als auch mit Kaliumchlorid Gleichgewicht erreicht.

Wenn eine solche Lösung nun bei 80^cC mit der geeigneten Menge Calciumsulfat in Berührung gebracht und zu der Lösung eine Natriumsulfatmenge gegeben wird, die dem Calciumsulfat äquivalent ist, und die Lösung auf 20⁰C abkühlen gelassen wird, wird Syngenit gebildet.

Durch die Wahl der geeigneten Mengen von Calcium- und Natriumsulfat kann die Konzentration des Kaliumchlorids auf den Wert dieser Konzentration in dem invarianten oder Gleichgewichtspunkt bei 20°C vermindert werden. Das Natriumchlorid, das durch die Reaktion CaSO₄ + 2KCI + Na₂SO₄ + H₂O-»2NaCI + CaSO₄-K₂SO₄-H₂O erzeugt wird, ist bezüglich des Natriumchlorids in der Lösung in dem invarianten Punkt bei 20°C im Überschuß vorhanden, so daß der Überschuß zusammen mit dem Syngenit ausfällt, während der Rest in dem invarianten oder Gleichgewichtspunkt bei 2O⁰C in Lösung bleibt. Nach der Abtrennung der ausgefallenen Feststoffe kann die Lösung auf 80⁰C erwärmt und in den Kreislauf zurückgeführt werden, um Syivinit auszulaugen und frisches Kaliumchlorid zu lösen, während der Rest des durch den Syngenit-Syntheseschritt erzeugten Natriumchlorids verworfen wird. Dieses Natriumchlorid wird dann zusammen mit dem Natriumchlorid, das nach dem Herauslösen des Kaliumchlorids aus dem Sylvinit zurückbleibt, als Abfall beseitigt. Alternativ kann Kaliumchlorid allein zu der bei 80⁰C befindlichen Lösung gegeben werden, worin es sich löst, bis Gleichgewicht erreicht ist, und Natriumchlorid wird ausgefällt und kann entfernt werden.

Phasenüberlegungen schränken auch die Bedingungen für die Zerlegung des Syngenits und für die Abtrennung des so hergestellten Kaliumsulfatsein. Das Phasendiagramm für K₂SO₄ - H₂SO₄Jn Wasser kann anhand der Angaben von D'Ans, J.Z., Anorg.Chem.63,225-9(1909), Stortenbecker, W., Rec.Trav.Chem.21,407 (1909), und Babaewa, A. W., Trans. Inst. Pure Chem. Reagents (Moskau) 111114(1931)diagrammatisch dargestellt werden.

Unsere Untersuchungen haben gezeigt, daß Syngenit in Gegenwart von Wasserstoffionen bei erhöhter Temperatur (>60°C) in Abhängigkeit von den Bedingungen entweder in Calciumsulfat oder in Pentasalz (5CaSO₄-K₂SO₄-H₂O) zerlegt wird. Es scheint, daß der Mechansimus durch die Umwandlung von in Lösung befindlichen Sulfationen in Hydrogensulftationen und die daraus folgende Herauslösung von K₂SO₄ aus dem Syngenit, bei der die Wiederherstellung der Sulfatkonzentration in der Lösung angestrebt wird, bedingt ist.

Wenn genügend Wasserstoffionen in Form von Schwefelsäure oder einer anderen Säure mit einer Dissoziationskonstante, die größer ist als die zweite Dissoziationskonstante der Schwefelsäure, 1,2 χ 10"², vorhanden sind, wird der Syngenit vollständig in festes CaSO₄ und in Lösung befindliche Kalium- und Hydrogensulfationen zerlegt.

Um die Zerlegung unter Einsatz von Schwefelsäure aufs Höchstmaß zu bringen, muß der Schwefelsäuregehalt in der Lösung folglich ausreichen, um das ganze Kaliumsulfat, sowohl das ursprünglich in Lösung befindliche als auch das aus dem Syngenit freigesetzte Kaliumsulfat, in Kaliumhydrogensulfatlösungen umzuwandeln.

Lösungem, die nach der Syngenit-Zerlegung eine Zusammensetzung mit einem K:SO₄(Sulfat)-Molverhältnis, das größer als 1:1 ist, haben und im Vergleich zu einer Lösung von Kaliumydrogensulfat überschüssiges Kaliumsulfat enthalten, sind technisch anwendbar, jedoch wirtschaftlich unbefriedigend, da die Menge des aus dem Syngenitfreigesezten Kaliumsulfats der Menge in der Zeriegungslösung verfügbaren freien Schwefelsäure direkt äquivalent ist, weil es die Wasserstoffionen sind, die Sulfat- in Hydrogensulfationen umwandeln.

Die Angaben von D'Ans, Stortenbecker und Babaewa zeigen, daß es selbst Lösungen, die freie Schwefelsäure im Überschuß über die für die Bildung von Hydrogensulfat erforderliche Menge enthalten, beim Abkühlen unter geeigneten Bedingungen Kristalle liefern, und zwar keine Kaliumhydrogensulfatkristalle,sondern Kristalle des Doppelsalzes K₃H(SO₄)₂. Bei niedrigen Ausgangstemperaturen (>30°C) liefern Lösungen mit der Zusammensetzung des Hydrogensulfats jedoch beim Abkühlen tatsächlich Kaliumsulfat. Die Mutterlauge enthält freie Säure und kann zur Zerlegung von frischem Syngenit in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Angaben von D'Ans, Stortenbecker und Babaewa zeigen auch, daß bei irgendeiner gegebenen Temperatur mit Schwefeisäurekonzentrationen, die niedriger sind als die Schwefelsäurekonzentration in dem invarianten Punkt (d.h. in dem Punkt, wo das feste Doppelsalz K₃H(SO₄J₂ zusammen mit festem Kaliumsulfat mit der Lösung im Gleichgewicht ist), die im Gleichgewicht befindliche feste Phase Kaliumsulfat ist. So führt beispielsweise bei 3O⁰C die Zugabe des Doppelsalzes zu Lösungen, die weniger als 20 g H₂SO₄ pro 100g Wasser enthalten, zum Auskristallisieren von Kaliumsulfat, bis derartige Zugaben die Schwefelsäurekonzentrate in der Mutterlauge auf 20 g pro 100 g Wasser bringen. Nach der Abtrennung des festen Kaliumsulfats kann eine solche Mutterlauge nach einer geeigneten Einengung durch Verdampfen zu der Syngenit-Zerlegung Zurückgeführtwerden.

Bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung wird ein ähnliches Ergebnis erhalten, wobei jedoch Lösungen mit höherer Konzentration in den Kreislauf zurückgeführt werden. Dies vermindert das Ausmaß der erforderlichen Verdampfung.

Obwohl ein solches isothermes Auskristallisieren von Kaliumsulfat bevorzugt wird, kann dao Doppelsalz K₃H(SO₄)₂in heißes Wasser gelöst werden. Eine solche Lösung liefert beim Abkühlen Kaliumsulfat als feste Phase, und die säurereiche Mutterlauge kann zu der Syngenit-Zerlegung zurückgeführt werden.

Die bevorzugte Temperatur für diesen Lösungsschritt liegt im Siedepunktoder in dessen Nähe. Eine Lösung, die bei 95 ⁰C 46,5% (Gew./Gew.) K₃H(SO₄J₂ (87,5g K₃(SO₄)₂/100g Wasser) enthält, führt, wenn sie auf 0⁰C abgekühlt wird, typischerweise zur Ausfällung von K₂SO₄-KristaHen (68,5g K₂SO₄ pro 187,5g Ausgangslösung).

Um das Verfahren in seiner finanziell wirtschaftlichsten Weise durchzuführen, ist es erwünscht, die Größe der Petriebsausrüstung auf ein Minimum, herabzusetzen, was bedeutet, daß das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die für eine gegebene Größe der Einheit den maximalen Durchsatz ergeben.

Aus diesem Grund ist es zweifellos am besten, den Sylvinit bei der höchsten Temperatur, die anwendbar ist, bei etwa 100°C, auszulaugen, wodurch die maximale Menge an Kaliumchlorid extrahiert und die invariante Lösung mit der höchsten !konzentration erhalten wird. Unter der Annahme, daß gewünscht wird, die Kaliumchloridkonzentration nach der Synthese bei mehr als 3,5% zu halten, wird dadurch die KCI-Menge, die umgesetzt werden kann, und folglich die hergestellte NaCI-Menge festgelegt. Es ist ersichtlich, daß die Temperatur in diesem Teil der Löslichkeitskurve unwichtig ist.

Die niedrigste Kaliumkonzentration, die vorstehend angegeben wurde, wurde von einer Überprüfung der vorstehend diskutierten Angaben, die durch Hill und Bodaieva u. a. vorgelegt wurden, abgeleitet. Diese Angaben definieren die niedrigsten K₂SO₄-Konzentration, die bei 40⁰C mit Syngenit im Gleichgewicht ist, als etwa 4g pro 100g Lösung, was einer Kaliumkonzentration von 3,5g KCI pro 100g Lösung äquivalent ist. Tatsächlich haben wir gezeigt, daß bei 20°C KCI-Konzentrationen bis herab zu 2,9g pro 100g hinreichend sind. Die durch Hill und Bodaieva u.a. vorgelegten Angaben zeigen auch, daß der Stabilitätsbereich des Syngenits bei niedrigeren Temperaturen größer ist, wodurch festgelegt wird, daß der geeignetste Synthesetemperaturbereich unterhalb von 6O⁰C und wahrscheinlich unterhalb von 4O⁰C liegt, was durch Versuche tatsächlich bestätigt worden ist.

Wie bereits erwähnt wurde, zeigen die Angaben von D'Ans, Stortenbecker und Babaewa, daß die wirksamsten Bedingungen für die Zerlegung von Syngenit Bedingungen sind, die dazu führen, daß die Zusammensetzung der Lösung nach der Zerlegung einem K:SO₄-Molverhältnis von 1:1 entspricht. Diese Zusammensetzungen sollten femer beim Abkühlen das Doppelsalz K₃H(SO₄J₂ liefern, und die Lösung mit der höchsten Konzentration, die diesen Kriterien genügt, ist die Lösung mit einer Konzentration von etwa 31,6g K₂SO₄ und 17,8g H₂SO₄PrO 100g Lösung, die beim Abkühlen auf 0°C eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 12g K₂SO₄ und 18,5g H₂O₄ pro 100g Lösung liefert. Beim Abkühlen kristallisiert folglich ein Doppelsalz aus, das pro 100 g der Ausgangslösung das Äquivalent von 22,86 g K₂SO₄ zusammen mit 4,3 g H₂SO₄ enthält. Keine andere Zusammensetzung der Lösung zeigt eine derartig vorteilhafte K₂SO₄-Ausbeute mit einem so guten K₂SO₄/H₂SO₄-Verhältnis. Die Erfindung kann am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben werden. Ein Kaliumchloridsalz wie z. B. Sylvinit oder KCI und eine Rückführlösung A, die nachstehend beschrieben wird, werden in einem Auslaugungssystem 1 in Berührung gebracht, worin Kaliumchlorid gelöst und festes Natriumchlorid ausgefällt wird. Das Natriumchlorid wird verworfen. Die bevorzugten Temperaturen für diesen Schritt liegen in dem Bereich zwischen etwa Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Lösung. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80⁰C und dem Siedepunkt.

DieAuslaugungslösung B wird nun der Syngenit-Hersteilungseinheit 2 zugeführt, worin sie abkühlen gelassen wird, während sie mit einem Calciumsulfatsalz und zusätzlichem Sulfat umgesetzt wird. Geeignete Quellen für zusätzliches Sulfat schließen (NH₄J₂SO₄ und Alkalimetallsulfate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete Calciumsulfatsalze schließen CaSO₄ und das Pentasalz 5CaSO₄-K₂SO₄-H₂O ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Mindestens ein Teil dieser Zugabe kann von der Nebenproduktgewinnung bei der nachfolgenden Syngenit-Zerlegung herkommen. In der Einheit 3 wird die so hergestellte Syngenit-Aufschlämmung D beispielsweise durch Filtrieren getrennt und gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeiten E können zur Entfernung des Waschwassers in der Einengvorrichtung 4 eingeengt und als Konzentrat A zu der Auslaugungsstufe zurückgeführt werden.

Fester Syngenit F wird zusammen mit einer Mineralsäure dem Syngenit-Zerlegungsbehälter 5, der bei erhöhter Temperatur gehalten wird, zugeführt. Die Mineralsäure kann in den aus späteren Stufen in dem Verfahren zurückgeführten Flüssigkeiten G und H zugeführt werden. Eine „Gips"-Aufschlämmung J wird durch Filtrieren in der Trenneinheit 6 getrennt, und der feste „Gips" I wird in 7 mit Wasser gewaschen. Dieser „Gips" kann als C zu der Syngenit-Herstellung 2 zurückgeführt werden. Geeignete Temperaturen für die saure Zerlegung von Syngenit liegen in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt, wobei Temperaturen, die höher als etwa 70⁰C sind, bevorzugt werden. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen bei 80⁰C oder darüber. Die Reaktion läuft bei Atmosphärendruck bis zur Beendigung ab, wobei im allgemeinen eine Zeit von etwa 30 min bis 2 h erforderlich ist. Geeignete Konzentrationen für den Übergang zum nächsten Schritt sind 31,6% (Gew./ Gew.) K₂SO₄ und 17,8% (Gew./Gew.) H₂SO₄.

Die KHSO₄ enthaltende Mutterlauge K aus 6 wird in der Kristallisiervorrichtung 8 auf 0⁰C abgekühlt, um eine Aufschlämmung L von K₃H(SO₄)₂-Kristallen auszufällen, die in 9 beispielsweise durch Filtrieren getrennt wird. Es wird bevorzugt, daß die KHSO₄ enthaltende Lösung auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 0°C bis 45⁰C und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0⁰C bis 30⁰C abgekühlt wird·. Der am meisten bevorzugte Bereich beträgt etwa 0⁰C bis 20⁰C. Die Mutterlauge G kann zu der Syngenit-Zerlegung 5 zurückgeführt werden.

Das aus dem vorstehend erwähnten Abkühlungsschritt erhaltene Doppelsalz K₃H(SO₄J₂ wird bei 100⁰C in der Kristallisiervorrichtung 10 in den Waschflüssigkeiten N und O aufgeschlämmt. Die Waschflüssigkeit N wird aus der Gips-Wäsche 7 zurückgeführt, während die Waschflüssigkeit 0 aus einer nachfolgenden Kaliumsulfat-Wäsche zurückgeführt wird. Die so hergestellten Kaliumsulfatkristalle P werden in 11 abgetrennt, und die Mutterlauge Q wird nach der Einengung in dem Verdampfer 12 zu der Syngenit-Zerlegung 5 zurückgeführt. Die rohen Kaliumsulfatkristalle R werden in 13 mit gesättigter Kaliumsulfatlösung S gewaschen, bevor sie als feuchtes Kaliumsulfat T zu dem Trockner 14 befördert werden, aus dem das Produkt K₂SO₄ erhalten wird.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß Kaliumchlorid und Natriumsulfat zur Herstellung von Syngenit eingesetzt werden können. Durch Auflösen von 859g Kaliumchlorid in 2500g Wasser bei 23⁰C wurde eine gesättigte Lösung von Kaliumchlorid hergestellt. Zu dieser Lörung wurden 115g Kaliumchlorid,216,5g Natriumsulfat und 186g kristallwasserfreies Calciumsulfat gegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 23°C zur Reaktion gebracht. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Produkt wurde gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 22,3% Kalium und 60,43% Sulfat. Die 414,2g des getrockneten Produkts bedeuten eine auf das Calciumsulfat bezogene Ausbeute von 92,3%.

Beispiel 2 - ,

Dieses Beispiel zeigt, daß Ammoniumsulfat zur Herstellung von Syngenit durch Umsetzung mit Kaliumchlorid und Calciumsulfat

eingesetzt wefden kann.

Eine Calciumsulfat-Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 77 g Calciumhydroxid zu 730 g Wasser gegeben wurden und diese Mischung mit 101,6g konzentrierter (97 %iger) Schwefelsäure umgesetzt und auf 1O⁰C abgekühlt wurde.

Aus der vorstehend erwähnten Mischung wurde durch Zugabe von 149,1 g Kaliumchlorid, 132 g Ammoniumsulfat und 520g zusätzlichem Wasser Syngenit hergestellt. Diese Mischung wurde 1 h lang bei 10⁰C gerührt und filtriert, und das Produkt wurde mit etwa 600g Wasser gewaschen.

Das gewaschene Produkt wog nach dem Trocknen 266,9g (Ausbeute: 81 %) und hatte einen Gehalt an Kalium-, Sulfat-, Calcium-, Ammonium- (als Stickstoff) und Chloridionen von 18,46%, 62,65%, 14,17%, 0,0% bzw. 0,07%. Dies bedeutet eine auf Kalium bezogene Umwandlung von 100%, wenn das Kaliumsulfat berücksichtigt wird, das im Gleichgewicht mit dem Syngenit in der

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß Syngenit aus einer Sylvinit-Auslaugungsflüssigkeit hergestellt werden kann, die mit Kalium- und Natriumchlorid gemeinsam gesättigt ist und Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Wasser in einer Menge von 20%, 17,5% bzw. 62,5% enthält.

1 kg der vorstehend erwähnten, klaren Lösung mit einer Temperatur von 80⁰C wurde in einen Reaktionsbehälter gefüllt, und dazu wurden der Reihe nach 71 g Natriumsulfat und 68g Calciumsulfat gegeben. Die Mischung wurde bei 80°C 30 min lang zur Reaktion gebracht und dann auf 23°C abgekühlt. Die Gesamtdauer der Reaktion betrug etwa 2 h. Die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt, 140,7 g, enthielt 22,3% Kalium-, 59,1% Sulfat-und 0% Chloridionen. Die 140,7g des Produkts bedeuten eine auf das Calciumsulfat bezogene Ausbeute von 96%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß Syngenit wirksam mit Schwefelsäure zerlegt werden kann.

476g einer Filtratlösung aus einer vorhergehenden Zerlegung, die 29,2% Kaliumsulfat und 14,7% Schwefelsäure enthielt, wurde

2 h lang bei 100°C mit 47,9g 97 %iger Schwefelsäure und 140g Syngenit umgesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde heiß (bei 90⁰C) filtriert. Der Rückstand wurde gewaschen und getrocknet, wobei 43,2g Calciumsulfat-Feststoffe, die 2,6% Kalium-, 64,2% Sulfat und 0% Chlorid enthielten, erhalten wurden. Der Wirkungsgrad der Zerlegung betrug etwa 100%, wenn 5,9g Kaliumsulfat berücksichtigt wurden, die in der Lösung, die durch den feuchten Gipsrückstand vor dem Trocknen festgehalten, wurde, enthalten waren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß auch Salpetersäure Syngenit zerlegt. 241g Syngenit wurden 2 h lang bei 60⁰C mit 500g einer sauren, 1,51-molaren HNO₃-Lösung, die 48,3g HNO₃ enthielt, umgesetzt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und die feuchten Feststoffe (166g) wurden gewaschen und getrocknet. Die trockenen Feststoffe (166,8g) enthielten 9,5% Kalium und 63,9% Sulfat. Derauf das Kalium, das in den Rückständen der Zerlegung zurückgeblieben war, bezogene Wirkungsgrad der Zerlegung zu Calciumsulfat betrug unter diesen Bedingungen 81%, und der Wirkungsgrad der Zerlegung zu dem Pentasalz betrug 95%.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt das Auskristallisieren des Doppelsalzes K₃H(SO₄J₂ aus Lösungen mit einem Schwefelsäure:Kaliumsuifat-Molverhältnisvon 1:1, das Kaliumhydrogensulfat äquivalent ist. 300g Kaliumsulfat und 180,9g 94%ige Schwefelsäure wurden bei 5O⁰C in 519,1 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, und die Feststoffe, die auskristallisierten, wurden durch Filtrieren entfernt, wobei 283,6 g feuchte Feststoffe erhalten wurden, die, als sie getrocknet wurden, 260,8 g trockene Kristalle des Doppelsalzes lieferten, bei deren Analyse 40,1 % K und 61,8% SO₄ gefunden wurden. (K₃H(SO₄J₂ entspricht 37,7% K und 61,9% SO₄). Die auf Kaliumsulfat bezogene Ausbeute betrug 77,8%.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das isotherme Auskristallisieren von K₂SO₄ aus einer K₃H(SO₄)₂-Lösung bei 3O⁰C. 250 g K₃H(SO₄J₂ wurden zu 200g Wasser mit einer Temperatur von 30⁰C gegeben, und die so hergestellte Aufschlämmung wurde 2 h lang gerührt. Am Ende dieser Zeit wurden die Feststoffe durch Filtrieren entfernt und getrocknet und lieferten nach dem Waschen mit Wasser 148,9g trockene Feststoffe, bei deren Analyse 44,4% K und 54,7% SO₄ gefunden wurden. (K₂SO₄ entspricht 44,8% und 55,2% SO₄). Die Mutterlauge enthielt 8,4% K und 19,9% SO₄, was 26,2g K₂SO₄/100g H₂O und 13,7g H₂SO₄/100g H₂O entspricht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Abtrennung von Kaliumsulfatkristallen von Lösungen des Doppelsalzes K₃H(SO₄)2- 225g des in Beispiel 6 hergestellten Doppelsalzes wurden bei etwa 100⁰C in 250g Wasser gelöst. Als die Lösung auf 0⁰C abgekühlt wurde, lieferte sie 152,4g feuchte Kaliumsulfatkristalle, die nach dem Trocknen 144,3g eines Materialsergaben, bei dessen Analyse 44,9% K und 54,9% SO₄ gefunden wurden, (K₂SO₄ entspricht 44,8% K und 55,2% SO₄). Die auf Kaliumsulfat bezogene Ausbeute betrug 72,0%.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Lösung aus einer vorausgehenden Syngenit-Herstellung durch Auslaugung eines zusammengesetzten Erzes vom Sylvinittyp vor der Wiederverwendung regeneriert werden kann.

845,6g einer Lösung, die 6·% Kalium, 0,91 % Sulfat und 17,2% Chlorid oder etwa 11,5% KCI und 20% NaCI enthielt, wurde 1 h lang bei 80⁰C mit 175 g Kaliumchlorid und 132 g Natriumchlorid vermischt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, wobei 253,3 g feuchter Feststoff und 831,9g Lösung erhalten wurden. Der feuchte Feststoff wurde getrocknet, wobei 244g erhalten wurden, die 21,8% Kalium, 2,11 % Sulfat und 55,0% Chlorid enthielten. Die erhaltene Auslaugungslösung enthielt 10,2% Kalium, 19,5% Chlorid und 0,8% Sulfat oder 19,4% KCI und 16,9% NaCI.

Die Lösung mit dieser Zusammensetzung ist für die Herstellung von Syngenit zufriedenstellend, wie in Beispiel 3 gezeigt wird.

Claims (13)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄, dadurch gekennzeichnet, daß man Syngenit mit einer Säure zerlegt, die aus den Säuren, die eine Dissoziationskonstante von mindestens 1,2 χ 10~² haben, ausgewählt ist, bei einer Temperatur und für eine Zeit, die dazu ausreichen, daß das Syngenit zu CaSO₄ oder dem Pentasalz und zu KHSO₄ zerlegt wird, woraufhin man die viel ergebende Lösung behandelt, um K₂SO₄ zurückgewinnen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Mineralsäure ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure H₂SO₄ ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Salpetersäure ist und daß während der Zerlegung des Syngenits KNO₃ gebildet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von 60 bis 10O⁰C liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Gleichung: CaCO₄ · K₂SO₄ H₂O + H₂SO₄ -> CaCO₄ + 2KHSO₄ + H₂O

   wiedergegeben wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Gleichung: 4H₂SO₄ + 5 (CaCO₄ · K₂SO₄ · H₂O) -» 5CaSO₄ · K₂SO₄ · H₂O + 8KHSO₄ + 4H₂O wiedergegeben wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, ferner, gekennzeichnet durch den Schritt der Abtrennung des KHSO₄ von dem CaSO₄ oder dem Pentasalz 5CaSO₄ · K₂SO₄- H₂O und der Zurückführung desgewonnenen CaSO₄ oder5CaSO₄· K₂SO₄- H₂O in den Kreislauf.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der resultierenden Lösung zwecks Rückgewinnung von K₂SO₄folgende Schritte umfaßt:

   a) die KHSO₄-Lösung wird kristallisiert, um Kristalle des Doppelsalzes K₃H(SO₄J₂Zu bilden,

   b) das K₃H(SO₄J₂ aus (a) wird umkristallisiert, um kristallines K₂SO₄ZU bilden, und

   c) die K₂SO₄-Kristalle werden gewonnen.
10. 10. Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄ nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zerlegung des Syngenits der Syngenit gebildet wird, indem ein Calciumsulfatsalz mit einem wasserlöslichen Sulfat und einem Kaliumchloridsalz in einer wäßrigen Lösung umgesetzt wird.
11. 11. Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄ nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumchloridsalz Kaliumchlorid ist.
12. 12. Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄ nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das KaiiumchloridsalzSylvinit ist.
13. 13. Verfahren zur Herstellung von K₂SO₄ nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumchlorid in wäßriger Lösung hergestellt wird, indem Sylvinit bei einer höheren Temperatur mit einer bei einer niedrigeren Temperatur mit NaCI und KCI gesättigten Lösung ausgelaugt wird.