DE2950404C2

DE2950404C2 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat

Info

Publication number: DE2950404C2
Application number: DE2950404A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nobeoka Miyazaki Hayashi; Hidemaro Iwashita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-12-25
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1984-05-30
Also published as: FR2445298A1; DE2950404A1; FR2445298B1; NO153132B; US4342737A; NO794236L; NO153132C; CA1143134A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt von Kaliunibisuifat bis zu etwa 500° C. Das erfindungsgemäß hergestellte Kaliumsulfat mit äußerst niederem Chlorgehalt kann als Dünger verwendet werden.

Als Kaliumsalz für Dünger mit niedrigem Chlorgehalt wird gewöhnlich Kaliumsulfat verwendet. Nach herkömmlichen Methoden hergestelltes Kaliumsulfat enthält üblicherweise etwa 2,0 bis 5.0 Gew.-% Chlor. Die Verwendung von Kaliumsulfat mit einem derartigen, relativ hohen Chlorgehalt als Düngemittel übt oft nicht nut auf die landwirtschaftlichen Produkte, sondern auch auf das Erdreich einen negativen Einfluß aus. Vor allem bei bestimmten Ptlanzenanen, wie Tabak, wird vermutet, daß sie gegenüber dem Chlorgehalt von chemischen Düngern, die auf das Feld aufgebracht werden, hochempfindlich sind und in ihrem Wachstum beeinträchtigt werden. In jüngerer Zeit besteht daher eine Tendenz, den Standard bezüglich des Chlorgehalts von Kaliumsulfat für Dünger ?.u verschärfen. Für bestimmte Pflanzenarten, wie Tabak, muß jedoch der Chlorgehalt eines chemischen Düngers auf einen noch niedrigeren Wert angesetzt werden, d. h. auf einen Chlorgehalt von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-'\>, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-v

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, das in den folgenden Reaktionsformeln (1) und (2) dargestellt ist, besteht in der Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure über Kaliumbisulfat, wobei Chlorwasserstoff als Nebenprodukt entstehi.

KCI+ HjSO₄ = KHSO₄+ HCI
KHSO₄ + KCI = KjSO₄ + HCI

(D (2)

Bei der kontinuierlichen Durchführung dieses Verfahrens in technischem Maßstab wird Kaliumchlorid mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure bei Temperatifren nicht oberhalb etwa 120° C umgesetzt, um die Reaktion (I) praktisch vollständig durchzuführen, worauf man das erhaltene Gemisch etwa 3 bis 6 Stunden einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu etwa 500 bis 600' C in einem vertikalen Mannheim-Muffelofen oder einem horizontalen Muffelofen (siehe z. B. JA-OS 2 264/1960) unterzieht, um die Reaktion durchzuführen. Das erhaltene Kaliumsulfat ist ein sogenanntes gewöhnliches Produkt, dessen Chlorgehalt bis zu etwa 2 bis 5 Gew.-% betrügt. Um Kaliumsulfat mit einem niedrigeren Chlorgehalt zu erhalten, muß das vorstehende Produkt pulverisiert und gesiebt werden, worauf man eine geringe Menge Schwefelsäure zugibt und das erhaltene Gemisch etwa 2 bis 3 Stunden einer weiteren Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 800° C in einem Dreh-

5 ofen unterwirft. Nach dem herkömmlichen Verfahren ist es daher außerordentlich schwierig, in einer Stufe ein Kaliumsulfat mit einem niedrigen Chlorgehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% zu erhalten, und es ist praktisch unmöglich, in technischem Maßstab ein Kaliumsulfat

ίο mit äußerst niedrigem Chlorgehalt von nicht mehr als 0,3% herzustellen. Der Grund hierfür ist vermutlich folgenden Bei der Umsetzung von Kaliumchlorid mit einer stöchiometrischen Menge Schwefelsäure nehmen die Menge an Kaliumchlorid (fest), das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, und die Menge an Kaliumbisulfat (geschmolzen), das als Produkt der Reaktion (1) entsteht, im Endstadium der Reaktion (2) mit zi^hmender Menge an Kaliumsulfat (fest), das das Endprodukt darstellt, in dem Reaktionssystem ab. Die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit wird daher wesentlich verringert und die Reaktion praktisch unterbrochen. Dies hat seinen Grund darin, daß die geringen Mengen Kaliumchlorid und Kaliumbisulfat getrennt voneinander in Klumpen von festem Kaliumsulfat eingeschlossen sind, so daß das Kaliumchlorid mit dem Kaliumbisulfat nicht physikalisch In Berührung kommt. Deshalb kann auch der Chlorgehalt des erhaltenen Kaliumsulfats nicht unter einen bestimmten Wert gesenkt werden.
Als Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat mit einem minimalen Chlorgehalt sind ein Verfahren, bei dem feinpulverisiertes Kaliumchlorid mit Schwefelsäure in einer Menge umgesetzt wird, die über der theoretischen Menge liegt (US-PS 13 89 862) und ein Verfahren bekannt, bei dem man Kaliumchlorid und Kaliumblsulfat fein malt, miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch umsetzt, wobei Kaliumbisulfai im Überschuß zur theoretischen Menge eingesetzt wird (US-PS 13 89861). Im erstgenannten Patent ist bezüglich des Schwefelsäureüberschusses nur ausgeführt, daß er einige Prozent beträgt oder so gewählt wird, daß vor der Reaktion in pulverförmigem Zustand ein feuchtes Gemisch aus Schwefelsäure und Kaliumchlorid vorliegt. Außerdem ist in dem erstgenannten Patent erwähnt, daß das durch etwa 3stündiges Calcinieren des genannten feuch-

ten Gemisches bei etwa 300° C erhaltene Produkt einige Prozent Chlor enthält. Um den restlichen Chlorgehalt vollständig zu entfernen, muß das Produkt einer weiteren Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 700 bis 800° C unterzogen werden. Andererseits ist in

dem letztgenannten Patent beschrieben, daß bei der Umsetzung von feingemahlenem Kaliumchlorid mit feingemahleneiii Kaliumbisulfat, dessen Menge 3 bis 5% über der theoretischen Menge liegt, durch Calcinieren bei relativ niedriger Temperatur, d. h. etwa 300 bis 350° C, ein Kaliumsulfat erhalten wird, das kaum Chlor enthält. Versuche der Erfinder haben jedoch gezeigt, daß bei Anwendung eines derartigen Kaliumbisulfat-Überschusses in dem letztgenannten Verfahren kein Kaliumsulfat erhalten werden kann, dessen Chlorgehalt unter 1,0% liegt. Da sich in den US-PSen 13 89 861 und 13 89 862 kein Hinweis auf ein Rühren des Reaktionsgemisches findet, wurde es als einzige Maßnahme zum Fördern der Reaktion erachtet, die Ausgangsmaterialien in Form von Feinteilchen zu verwenden. Im Verfahren der US-PS 13 89 862. in dem das Kaliumchlorid fein gemahlen und dann mit Schwefelsäure umgesetzt wird, kann sieh daher der Effekt der Feinmahlung des Kaliumchlorids nicht bis In das Endstadium der Reaktion auswirken, da das KaIi-

umchlorid seine feinteilige Form nicht bis zu diesem Endstadium beibehält. Dementsprechend beträgt der Chlorgehalt des Produkts bis zu einige Prozent. Andererseits ist im Verfahren der US-PS 13 89 861, bei dem das als Nebenprodukt gebildete Kaliumbisulfat durch Abkühlen verfestigt, hierauf fein gemahlen und mit feingemahlenem Kaliumchlorid vermischt wird, worauf man die Reaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt von Kaliumbisullat durchführt, der in dem Produkt zurückbleibende Chlorgehalt relativ niedrig. Jedoch ist auch in diesem letztgenannten Verfahren der durch die feinteilige Form der Ausgangsmaterialien erzielte Effekt beschränkt und es kann kein Kaliumsulfat mit einem Chlorgehalt von weniger ais 1,0 Gew.-% erhalten werden, da der Kaliumbisulfat-Überschuß nur 3 bis 5% beträgt. Außerdem sind in dem letztgenannten Verfahren komplizierte Maßnahmen erforderlich- z. B. eine zeitweilige Unterbrechung der Reaktion, ein Verfestigen des als Nebenprodukt gebildeten Kaliumbisulläts durch Abkühlen und ein Mahlen des verfestigten Kaliumbisulfats zu Feinteiichen. Diese komplizierten Maßnahmen erfordern einen großen Energieaufwand, so daß das Verfahren für die Praxis ungeeignet ist.

Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat wird die Umsetzung des Kaliumchlorids mit Schwefelsäure in einer Drehtrommel so durchgeführt, daß auf vorgebildete Kaliumsullatteilchen, die in der Trommel im Kreislauf geführt werden, an einer Stelle des Kreislaufs ein Gemisch von Kaliumchlorid und Schwefelsäure in stöchiometrischer Menge aufgebracht wird (DE-AS 12 28.37). Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Reaktionspemiscb ständig nicht nur in trockenem Zustand, sondern auch im Zustand einzelner Teilchen gehalten wird, um das ar-;estrebte Reaktionsprinzip zu verwirklichen. Es muß daher streng vermieden werden, daß der Kreislauistrom feucht wird, weil sonst ein Agglomerieren der Teilchen stattfinden würde. Es darf daher bekanntermaßen auch kein Schwelelsäureüberschuß angewendet werden und darüber hinaus muß die Menge des abgezogenen Produkts zur Menge der zugeführten Ausgangsmaterialien in einer bestimmten Relation gehalten werden. Dieses Verfahren führt zwar zu einem relativ niederen Kaliumchloridgehalt des Produkts, läßt sich jedoch in dieser Form nicht industriell durchführen, da es nur zu einer sehr geringen Produktionsleistung führt.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch extrem niederen Chlorgehall zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Kaliumchlorid und Schwefelsäure im industriellen Maßstab unter relativ milden Reaktionsbedingungen und mil hoher Ausbeute an Kaliumsulfat umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt von Kaliumbisullat bis zu etwa 500° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsaure zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40 durchführt, wobei man das erhaltene flüssig-feste Gemisch im letzten Reaktionsstadium im Zustand eines leuchten Kuchens beläßt und durch den Überschuß an Schwefelsäure in dem flüssig-festen Gemisch geschmolzenes Kaliumbisulfat, das im Verlauf der Reaktion entsteht, beläßt und man das llüssig-lesie Gemisch im Endstadium der Reaktion knetet.

Ein Äquivalcntverhiillnis von 1,07 bis 1,40 bedeutet.

daß die Menge an Schwefelsäure das 1,07- bis 1,40fache der stöchiomeirischen Menge an Schwefelsäure beträgt, die mit dem Kaliumchlorid umzusetzen ist, und daß ein Überschuß von 0,07 bis 0,40 Äquivalenten, bezogen auf die äquivalente Menge an Kaliumchlorid, eingesetzt wird.

Im Verfahren der Erfindung kann ein Kaliumsulfat mit extrem niedrigem Chlorgehalt erhalten werden, wenn man das flüssig-feste Gemisch in Form eines feuchten

ίο Kuchens im Endstadium der Reaktion knetet und nicht einfach durch Rühren vermischt.

Unter »Kaliumsulfat« wird erfindungsgemäß ein Salz verstanden, das Kaliumsulfat als Hauptkomponente enthäli, jedoch außerdem Kaliumbisuifat und andere Kaiiumsalze von Schwefelsäure, wie Kaliumpyrosulfat, in Mengen enthalten kann, die bei der anschließenden Verarbeitung zu chemischen Kalidüngern oder in den Kalidüngern selbst nicht stören.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Schwelelsäuremenge ist kritisch; d. h. Schwefelsäure wird in einem Äquivalentverhältnis zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40, vorzugsweise 1,10 bis 1,30 und insbesondere 1,10 bis 1,20, angewandt. Bei einem Äquivalentverhältnis unterhalb 1,07 ist die Reaktion praktisch die gleiche wie unter stöchiomeirischen Bedingungen, so daß das erhaltene flüssig-fesi« Gemisch im Endstadium der Reaktion größtenteils als trockenes festes Granulat vorliegt und nicht im Zustand eines feuchten Kuchens gehalten werden kann. Andererseils beträgt bei einem Äquivalentverhältiiis vün mehr als 1,40 der Chlorgehalt des Produkts zwar in kurzer Zeit weniger als 1,0 Gew.-%, jedoch steigt sein Kaliumbisullatgehalt auf mehr als 55 Gew.-% und außerdem liegt das erhaltene flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion als Aufschlämmung vor. Die Anwesenheit einer derart großen Menge an Kaliumbisullat in dem erhaltenen Kaliumsulfat verursacht verschiedene Probleme, z. B. eine Verunreinigung des als Nebenprodukt entstehendem Chlorwasserstoffs mil Zersetzungsprodukten von Kaliumbisullai und die Notwendigkeit einer speziellen Neutralisierungsstufe bei der anschließenden Verarbeitung zu chemischen Düngern.

Der folgende Versuch I wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen dem Äquivaleniverhältnis von

^A:> Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und dem Restchlorgehali des Produkt in Zusammenhang mit der Reakiionsdauer zu untersuchen.

Versuch 1

⁾⁰ Unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel I werden die Reaktionen bei etwa 400" C durchgeführt, d. h. bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des entstehenden Kaliumbisulfats. Diese Temperatur ist sehr niedrig im Vergleich zu herkömmlichen Ver-

fahren, in denen eine Calcinierung bei hohen Temperaturen erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Äquivalentverhältnis

Reaktionszeit (h)
0,3 0,6 1.0

2,0 3,0 4,0 6.0

1,00	7,5	6,0	4,0	3,5	3.3	3,0	2.7
1,05	4,0	3,5	2,5	1,5	1.5	1,5	1.3
1,07	3,0	2,0	1,3	0,9	0.6	0,5	0,3

Fortsetzung

	Reaktionszeit	(h)	2,0	3,0	4,0	6,0
Aquivalent-	0,3 0,6	1,0
verhältnis			(56)	(96)	(%)	(K)
	(*) (X)	(*)

1,10	2,5	1,7	1,0	0,7	0,5	0,2	0,1
1,12	1,0	0,6	0,3	0,2	0,1	0,1	0,1
1,15	0,9	0,5	0,3	0,1	0,1	ο,ι	0,1
1,20	0,7	0,4	0,3	0,1	0,1	0,1	0,1
1,30	0,5	0,3	0,3	0,1	0,1	0.1	0,1
1,40	0,5	0,3	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
1,50	0,6	0,3	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1

Anm.: Die Prozentzahlen stellen dan Chlorgehalt (Gew.-%) des Produkts dar.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 oder mehr der Chiorgehaii des Kaliumsulfat enthaltenden Endprodukts bei der einstufigen Behandlung über nicht mehr als etwa 2 Stunden weniger als J ,0 Gew.-% (Standardwert) beträgt. Andererseits kann bei einem Äquivalentverhältnis von weniger als 1,07, z. B. 1,05, das erhaltene Gemisch nicht im Zustand eines feuchten Kuchens im Endstadium der Reaktion gehalten und auch der Chlorgehalt des Produkts kann nicht unter einen bestimmten Wert gesenkt werden, selbst wenn die Reaktionszeit mehr als 4 Stunden beträgt. Um daher den Chlorgehalt des Produkts auf nicht mehr als 1,0 Gew.-% zu senken, damit das Produkt als Dünger verwendet werden kann, muß es wie in herkömmlichen Verfahren einer weiteren Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 800° C unterworfen werden. Wie bereits erwähnt, ist der Grund hierfür vermutlich folgender: im Falle der Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Schwefelsäure und Kaliumchlorid verläuft die Reaktion im Endstadium praktisch in fester Phase. Demgegenüber verläuft die Reaktion bei Anwendung eines Äquivalentverhiiltnisses von 1,07 oder mehr aufgrund der Bildung und Anwesenheit von überschüssigem Kaliumbisulfat in einem Reaktionsgemisch, das selbst im Endstadium der Reaktion im wesentlichen in Form eines feuchten Kuchens vorliegt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aufgrund dieses spezifischen Zustands des Reaktionssvstems die Bildung harter sekundärer Aggregationsklurnpen. die Kaliumsulfat und nicht-umgesetztes Kaliumchlorid enthalten, unterdrückt, so daß das nicht umgesetzte Kaliumchlorid bis zur Beendigung der Reaktion mit der überschüssigen Menge an Kaliumbisulfat in Berührung kommen kann.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid zu erhöhen. Was jedoch die Verringerung des Chlorgehalts des Produktes angeht, so bleibt dieser im wesentlichen konstant, wenn das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid den Wert 1.40 überschreitet, und die Verwendung eines ÄquivalentverhäHnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von mehr als 1,40 bringt keinen nennenswerten Effekt hinsichtlich der Abnahme des Chlorgehalts des Produkts mit sich, sondern bewirkt, daß der Kaliumbisulfatgehalt des Produkts mehr als 55% beträgt und das llüsslg-(t;ste Gemisch im Endstadium der Reaktion als Aufschlämmung vorliegt. In einem Produkt, das eine derart grolJe Menge an Kaliumbisiillat enthält, neigt das überschüssige Kaliumbisulfat zur Zersetzung, wobei der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff mit den entstehenden Zersetzungsprodukten verunreinigt werden kann und eine spezielle Neutralisationsstufe bei der anschließenden Verarbeitung zu chemischen Düngern erforderlich wird. Da das Reaktionsgemisch selbst im Endstadium der Reaktion als flüssige Phase vorliegt, besteht außerdem das Problem einer Korrosion der Reak tionsvorrichtung durch Einwirkung von Kaliumbisulfat. Aus den vorstehenden Gründen wird erfindungsgemäß

ίο ein Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40 angewandt. Im Falle eines Äquivalentverhältnisses von IJO oder mehr wird die Reaktion in dem feuchten Kuchen gefördert, so daß der Chlorgehalt in kurzer Zeit von nicht mehr als 1 Stunde nicht mehr als 1,0 Gew.-% beträgt. Andererseits ist bei einem Äquivalentverhältnis von mehr als 1,30 der Effekt der Erhöhung des Schwefelsäureüberschusses zwar immer noch feststellbar, jedoch kommen allmählich einige der vorstehend genannten Nachteile zur Geltung.

Vorzugsweise wendet man daher e'n Aquivalentverhältnis von 1,10 bis !,30 an. Besonder bevorzugte Äquivalentverhältnisse von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid liegen im Bereich von 1,10 bis 1,20.

Unter »feuchter Kuchen« wird erfindungsgemäß ein Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion verstanden, der dem Bereich von der Mitte des Ringbereiches bis zur Mitte des Kapillarbereiches unter dem Blickwinkel des gefüllten Zustandes und des tluiden Zustandes des flüssig-festen Systems reicht.

Wenn ein Kneten des Reaktionsgemisches vorgenommen werden soll, liegt das flüssig-feste Gemisch vorzugsweise in einem Zustand des strangförmigen 1- oder II-Bereiches vor.
Wie vorstehend beschrieben, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, ein Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,07 bis 1,40 anzuwenden, so daß das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion im Zustand eines feuchten Kuchens vorliegt. Im Verfahren der Erfindung ist es

auch wesentlich, das flüssig-feste Gemisch im Zustand -•ines feuchten Kuchens zu kneten. Das Kneten unterscheidet sich von einem einfachen Vermischen durch Rühren und bedeutet ein zwangsweises Mahlen und Vermischen des flüssig-festen Gemisches. Das Kneten umfaßt ein Zerbrechen und Zerkleinern der kleinen klumpenlörmigen Körner in dem Dispersionssystem des flüssig-festen Gemisches. Das Knetausmaß richtet sich nach dem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in dem flüssig-festen Gemisch, der Teilchengrößenverteilung

des Feststolfes, der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, der Affinität zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit in dem Gemisch (Benetzung, Grenzflächerispann:ii<i und Kontaktwinkel), den apparativen Parametern, z. B. hinsichtlich des Rührers etc., und kann daher nicht

einfach quantitativ bestimmt werden. Aul jeden Fall soll sich das Kneten in verfahrenstechnischer Hinsicht vom üblichen Rührmischen unterscheiden. Damit die durch das Kneten verursachten Phänomene im erfindungsgemäßen Verfanren auftreten, muß das flüssig-feste Gemiscn im Endstadium der Reaktion im Zustand eines leuchten Kuchens und in so dicht gefülltem Zustand vorliegen, daß es durch die Agitations'.;ralt der Rührblätter stets einer plastischen Deformation unterliegt. Die Agitationsvorrichtung weist vorzugsweise eine Struktur auf, die für das Kneten geeignet ist.

In dem folgenden Versuch 2 ist die Beziehung zwischen dem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und dem Zustand des flüssig-festen

Gemisches im Endstadium der Reaktion etc. im Zusammenhang mit dem Kneten gezeigt.

Versuch 2

Die Reaktionen werden unter praktisch denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 mit den in Tabelle Il genannten unterschiedlichen Aquivalentverhiiltnissen von Schwefelsaure zu Kaliumchlorid durchgeführt. Die

zur Erzielung einer vorbestimmten Abnahme des Chlorgehalts des Produkts erforderliche Reaktionsdauer ist in Tabelle II zusammen mit dem Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstotigases angegeben. Der Zustand des llüssig-festen Gemisches im Endstadlum der Reaktion, seine Füllhöhe und sein Knetverhaltcn sind ebenfalls in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

Durch	Äquivalent-	Zustand des flüssig-	Füllhöhe	Knet	Erforderliche Reak	Cl s 0.3	Verunrelnigungs-
gang	Verhältnis	festen Gemisches	(3)	verhalten	tionszeit (h)(5)	Gew.-¹V,	grad des Chlor
Nr.	(1)	Im Endstadium der		(4)	Cl < 1,0		wasserstoffs (6)
		Reaktion (2)			Gew.-«b	>6
1	1,00	trocken	U	χ	>ύ	>6	C\ Λ
2	1,02	trocken	O	χ	6	2	0,4
3	1,05	trocken/ringförmig *	ΊΟ	Δ	4	1	0,5
4	1.07	ringförmig	O	O	0,7	0,7	0,5
5	1,10	strangförmig (I)	O	O	0,5	0,7	0,8
6	1,12	strangförmig (I)	O	O	<0,3	<0,5	0,8
7	1,15	strangförmig (I)	O	O	<0,3	<0,5	0,9
8	1,20	strangförmig (I)	O	O	<0,3	<0,5	Ϊ,Ι
9	1,30	strangförmig (II)	O	O	<0,3	<0,5	1,3
10	1,40	kapillar	O	Δ	<0,3	1,5
11	1,50	Aufschlämmung	O	χ	<0,3	5.0

Anmerkung:

(1) Äqulvalentverhältnls von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid

(2) Der Zustand des flüssig-festen Gemisches Im Endstadlum der Reaktion wird visuell nach der allgemeinen Klassifizierung zum Identifizieren des gefüllten Zustands und des fluiden Zustands eines flüssig-festen Systems bestimmt.

(3) Die Füllhöhe der Ausgangsmaterialien in bezug zur Kapazität des Reaktionsofens wird visuell bestimmt. Das Symbol »O« bedeutet, daß das Reaktionsgemisch praktisch bis zu der Höhe gefüllt Ist, den der Rotationsort des äußeren Endes jedes Rührerblattes erreicht.

(4) Das Knetvcrhalten wird visuell dadurch bestimmt, daß man untersucht, ob die für das Kneten typischen Phänomene, wie das laminare Flleßschermlschen, Mahlen, Fallen, Zerkleinern, Verdichten etc. auftreten. Die Symbole »Ο«. »Δ« und »x« bedeuten gutes, befriedigendes bzw. schlechtes Knetverhalten.

(5) Die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 1 Gewichtsprozent bzw. nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent erforderliche Reaktionszelt wird gemessen.

(6) Der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs wird ausgedrückt als Gesamtmenge (g) an Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure, die In 100 g Chlorwasserstoff, der bei 2stündlger Umsetzung bei 400° C entwickelt wird, enthalten 1st.

*) Zwischenzustand zwischen dem trockenen Zustand und einem dem ringförmigen (bzw. pendeiförmigen) Bereich entsprechenden Zustand.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsaure zu Kaliumchlorid von weniger als 1,07 die Menge an restlichem geschmolzenem Kaiiumbisulfat in der letzten Reaktionsstufe außerordentlich gering ist, so daß das flüssig-feste Gemisch praktisch in trockenem und pulverförmigem Zustand vorliegt und die tür das Kneten charakteristischen Phänomene kaum auttreten. Obwohl der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs niedrig ist, ist daher zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 1,0 Gew.-% eine lange Reaktionszeit von 4 oder mehr Stunden erforderlich. Selbst nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden beträgt der Chlorgehalt des Produkts noch mehr als 0,3 Gew.-%. Andererseits entspricht bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zur Kaliumchlorid im Bereich von 1,07 bis 1,40 der Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion einem Bereich von der Mitte des ringförmigen Bereichs bis zur Mitte des Kapillarbereichs, d. h. einem Bereich, der dem erfindungsgemaßen Zustand eines feuchten Kuchens entspricht. In diesem Bereich läßt sich ein wirksames Kneten erzie'°-n, wenn man einen geeigneten Eintüllgrad der Ausgangsmaterialien und eine geeignete Agitationsvorrichtung wählt. Unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen läßt sich nicht nur der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs senken, sondern auch der Restchlorgehalt des Produkts wird innerhalb 1 Stunde auf nicht mehr als 1,0 Gew.-% und innerhalb 2 Stunden auf nicht mehr als 0,3 Gew.-% gesenkt. Im Falle eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von mehr als 1,40 entspricht der Zustand des flüssig-festen Gemisches im Endstadium der Reaktion nicht dem Kapillarbereich, sondern dem Aufschlämmungsbereich, so daß die für das Kneten charakteristischen Phänomene kaum auftreten.

Die Anwesenheit eines großen Schweielsäureüherschusses bewirkt, daß der Chlorgehalt des Produkts innerhalb kurzer Zeit selbst ohne wesentliches Kneten auf nicht mehr als 1,0 oder 0,3 Gew.-% gesenkt werden kann.

Andererseits überschreitet jedoch bei einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von mehr als 1.40 dH Menge des zurückbleibenden Kaliumblsullats 50 Gew.-",, und der Verunreinigungsgrad des Chlorwasserstoff mit Zersetzungsprodukten des zurückgebliebenen Kaliumbisulfats nimmt selbst unter relativ nieH-igen Temperaturbedlngungen sehr schnell zu. Außerdem ist bei der anschließenden Herstellung von chemischen Düngern eine mit praktischen Nachteilen verbundene Spezialbehandlung erforderlich, um das KaIlumbisuliat neutralisieren. Aus einer praktischen Gesamtbetrachtung, die nicht nur die Senkung des Chlorgehalts des Produkts innerhalb kurzer Zeit auf einen bestimmten Wert, sondern auch die Vermeidung einer Verunreinigung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs berücksichtigt, wird erllndungsgemäß ein Äquivalentverhältnis von Schwelelsäure zu Kaliumchlorid von 1.07 his 1.40. vorzugsweise 1,10 bis 1,30 und insbesondere 1,10 bis 1.20 angewandt. Bei einem Äquivalentverhiiltnis von Schwefelsaure zu Kaliumchlorid von 1,10 bis 1.30 liegt das llüsslg-lesle Gemisch im Endstadium der Reaktion in dem bevorzugten Zustand des strangförmigen I- oder ll-Bereiches vor. Weiterhin entspricht bei Verwendung eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1.10 bis 1.20 das llüssigleste Gemisch im Endstadium der Reaktion einem Zustand In dem strangförmigen I-Berclch, der ein besonders vorteilhaftes und stabiles Knetverhalten bei der praktischen Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab ermöglicht.
In dem folgenden Versuch 3 Ist der Einfluß des Knctens erläutert.

Versuch 3

Die Reaktionen werden unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 unter Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1.10 mit unterschiedlichen Rührerblättern durchgeführt. Die beim Kneten des flüssigfesten Gemisches im Endstadium der Reaktion erhalte- nen Ergebnisse werden mit den ohne Kneten erzleiten Ergebnissen bezüglich der Reaktionszeit verglichen, die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf einen bestimmten Wen erforderlich Ist. In Tabelle III werden Im Durchgang A derselbe Rührer wie in Beispie! 3 und im Durchgang B anstelle des plattenähnlichen Blattes Stube von 8 mm Durchmesser und 30 mm Länge verwendet. Die an dem Umfang eines Schaftes befestigten Stäbe sind in alternierender Beziehung zu den Stuben des anderen Schaftes angeordnet, so daß sie nicht dieselbe Rotationsebene gemeinsam haben.

Tabelle III

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

Durch	Äqulvalent-	Zustand des flüssig-	Füll	Knet-	Erforderliche Reaktionszeit (h)	Verunreinigungs
gang	verhaltnis	festen Gemisches Im	höhe	verhalten	(5)	grad des Chlor
Nr.	(1)	Endstadium der	(3)	(4)	*Cl < 1,0 Gew.-' Cl < 0,3 Gew.-%**	wasserstoffs
		Reaktion (2)				(6)

i.iO
1,10

strangförrnig (!)
strangförmlg (1)

0,5

KO

1.0
3,0

Anmerkung: Die Überschriften haben dieselbe Bedeutung wie In Tabelle

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß selbst bei einem festen Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid von 1,10 und einer Reaktionsführung, bei der das flüssig-feste Gemisch im Endstadium der Reaktion im Zustand des strangförmigen !-Bereiches vorliegt, das Knetverhalten des flüssig-festen Gemisches von der Konstruktionsart des Rührerblattes abhängt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch wirksames Kneten die Reaktionszeit in überraschender Weise außerordentlich verkürzt werden. So wird z. B. die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 1,0 Gew.-¹Y, erforderliche Reaktionszeit auf die Hälfte verkürzt und die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf nicht mehr als 0,3 Gew.-% erforderliche Reaktionszeit sogar auf ein Drittel. Wie die Ergebnisse von Beispiel 4 zeigen, wirkt sich der Einfluß des Knetens über den gesamten erfindungsgemäßen Bereich des Äquivalentverhältnisses von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid aus. Außer durch Änderung der Konstruktion des Rührerblattes kann eine Änderung des Knetverhaltens dadurch erreicht werden, daß man den Füllgrad des Reaktionsofens mit Ausgangsmaterialien, die Drehgeschwindigkeit des Rührers etc. ändert.

Der Grund für diesen durch das Kneten erzielten Effekt ist theoretisch nicht geklärt; es wird jedoch folgendes vermutet:

45

50

55

60

65 Das flüssig-feste Gemisch besteht größtenteils aus kleinen klumpenförmlgen Körnern von Kaliumsulfat. Knetet man derartige Körner, so werden sie unter dem Einfluß der laminaren Fließscherkraft, des Mahlens, Fallens, Zerkleinerns, Zerbrechens und Verdichtens zerstört, wobei die geringe Menge an Kaliumchlorid, die In den Kaliumsulfat-Körnern eingeschlossen ist, freigesetzt wird und mit dem in der Umgebung im Überschuß vorhandenen Kaliumbisulfat reagiert. Die beabsichtigte Reaktion wird daher stark beschleunigt. Hierbei Ist von Bedeutung, daß selbst dann, wenn die geringe Menge an Kaliumchlorid, die in den Kaliumsulfat-Klumpen eingeschlossen ist, durch Kneten freigesetzt wird, die beabsichtigte Reaktion nur dann abläuft, wenn überschüssiges Kaliumbisulfat vorhanden ist. Obwohl die beabsichtigte Reaktion auch ohne Kneten des flüssig-festen Gemisches abläuft, sofern Kaliumbisulfat im Überschuß In dem Gemisch enthalten ist, wird das flüssig-feste Gemische vorzugsweise geknetet, um die Reaktion stabil in kurzer Zeit in industriellem Maßstab durchzuführen.

Die für das Kneten charakteristischen Phänomene treten nur In einem flüssig-festen System auf, in dem überschüssiges Kallumbisultat in einer Menge über einem bestimmten Wert selbst im Endstadium der Reaktion vorhanden ist. Beim Kneten des Reaktionsgemisches in einem derartigen flüssig-festen Zustand, nämüch dem

erlindungsgemäßen Zustand eines leuchten Kuchens, erhält man das gewünschte Kaliumsullat mit äußerst niedrigem Chlorgehalt, das als Dünger verwendbar Ist. in kurzer Zeit In einem einstufigen Verfahren mit außerordentlich hoher Stabilität im Vergleich /u dem Verfahren, In dem kein Kneten angewandt wird.

Damit das flüssig-feste Gemisch im Endsladium der Reaktion im Zus'.ind eines leuchten Kuchens gehalten werden kann, muß die Reaktionstemperatur zumindest beim Schmelzpunkt des von überschüssiger Schwefelsäure hergeleiteten Kaliumbisulfats liegen.

Die Obergrenze der Reaktionstemperatur beträgt erlindungsgemäß 500° C. Um bei der praktischen Durchführung den Chlorgehalt des Produkts innerhalb kurzer Zelt auf nicht mehr als 1.0 Gew.-'\, oder nicht mehr als 0,3 Gew.-¹V zu senken, wird eine Temperatur von etwa 300° C oder darüber angewandt. Andererseits treten bei Reaktionstemperaturen über etwa 450° C unerwünschte Nfhpnrenklionen mit, 1 B. eine Zersetzung des Kaliumblsullats. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur daher im Bereich von etwa 300 bis 450^c C. insbesondere etwa 350 bis 450^c C. Die Reaktionszeit richtet sich nach dem Äquivalcntverhültnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid, der Reaktionstemperatur und dergleichen. Gewöhnlich wird eine Reaktionszeil von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis I Stunde angewandt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß ein Kaliumsulfat mit außerordentlich niedrigem Chlorgehalt innerhalb sehr kurzer Zelt durch Umsetzen bei relatlv niedriger Temperatur erhalten werden kann.

Die Schwefelsäure und das Kaliumchlorid können in der tür industrielle Zwecke üblichen Reinheit angewandt werden. Die Teilchengröße des Kaliumchlorids ist nicht kritisch. Kaliumchloridteilchen von technischer Reinheil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 300 um können ohne Nachteil eingesetzt werden, jedoch sind solche, aus denen Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 840 μηι (etwa 20 Tyler-mesh) entfernt worden sind, besonders bevorzugt. Zu sehr zerkleinerte Kaliumchloridteilchen sind nicht erwünscht, da sie zu einer ungünstigen Sekundäraggregation während der Reaktion neigen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kaliumsulfat enthält neben Kaliumsullat eine nennenswerte Menge Kaliumbisuilat. Das Produkt kann daher z. B. mit Ammoniak nach herkömmlichen Methoden neutralisiert werden, so daß es als Komponente eines Mischdüngers eingesetzt werden kann. Vorzugsweise überlühri man jedoch das Kaliumsulfat direkt in ein Verfahren zur Her- ^M stellung von chemischem Kalidünger. Überführt man z. B. das im erlindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kaliumsullat in die Zersetzungsstule eines Phosphorerzes, so wirkt das in dem Kaliumsulfat enthaltene Kaliumbisuilat als Säure, die an der Zersetzung des Phosphorerzes teilnimmt. In diesem Fall kann die Zersetzung des Phosphorerzes wirksam gesteuert werden, indem man die zugeführte Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Beziehung zu dem Kaliumbisulfatgehalt des Kaliumsulfats einstellt. Es ist ^ω daher nicht erforderlich, das in dem Kaliumsulfat enthaltene Kaliumbisulfat zu neutralisieren. Außerdem kann die Sulfatgruppe des Kaliumbisulfats dazu genutzt werden, um Calcium abzutrennen, das in chemischem Dünger unerwünscht ist.

Falls das Kaliumsulfat in eine Neutralisierungsstufe zur Herstellung von chemischem Dünger überführt wird, speist man es in ein Gefäß ein, in das Ammoniak einge-

⁴⁵

⁶⁵ blasen wird, so daß das in dem Kaliumsullat enthaltene Kaliumblsullat als Mure zum Fixieren von Ammoniak in einer Menge, die zur Erzielung eines Düngereffektes notwendig ist, verwendet wird. Im Falle der Zugabe des Kaliumsulfat nach der Neuiralisierungsstule bei der Herstellung von chemischem Dünger erscheint es theoretisch notwendig, die Neutralisation des Kaliumbisulfats vorher durchzuführen. In der praktischen Durchführung wird jedoch der pH des Systems selbst bei Zugabe des Kaliumsulfats nach der Neutralisierungsslule nicht so stark gesenkt, da die Komponenten des Systems eine komplizierte Pufferwirkung ausüben. Vorzugsweise wird das Kaliumsulfat direkt in die Stufe zur Herstellung des chemischen Düngers überführt, in der das Kaliumsullat in einer Mineralsäure aufgelöst wird, da die von dem Kaliumsullat aus der Reaktionsstule mitgeführte Wärme genutzt werden kann. Im Falle des Transports und der Anwendung des Kaliumsulfat an einem anderen Ort extrudiert man das Kaliumsullat vorzugsweise im Zustand eines leuchten Kuchens bei etwa 200' C, wobei ein leicht handhabbares Produkt in Form einer Tablette erhalten wird.

Aus dem vorstehenden und den Ergebnissen in den Tabellen I. Il und 111, sowie den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, daß erlindungsgemäß verschiedene Vorteile erzielt werden:

(1) In einem einstufigen Verfahren erhält man ein Kaliumsulfat mit einem Chlorgehalt von weniger als 1.0 Gew.-¹*.. vorzugsweise weniger als 0.3 Gcw.-%, in hoher Stabilität.

(2) Der Verunreinigungsgrad des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs ist niedrig.

(3) Die im Bereich vom Schmelzpunkt von Kaliunibisullai bis zu etwa 500 C liegende Reaktionstemperatur ist relativ niedrig.

(4) Die Reaktionszeit ist kurz. z. B. bis ?u 2 Stunden.

(5) 13us Verfuhren kann in einfachen Vorrichtungen ms¹ niedrigem Energieaufwand durchgeführt werden.

Das erfindungsgcmäll hergestellte Kaliumsullat weist einen außerordentlich niedrigen Chlorgehalt au' und eignet sich insbesondere als Ausgangsmaierial zur Herstellung von chemischen Düngern, die auf Tabakfelder etc. aulgebracht werden, wo eine Wachstumshemmung durch Chlor zu befürchten ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Es wird eine hitzebestiindige Reaktionsvorrichtung vom Knetmischer-Typ aus Gußeisen mit einer Breite von 150 mm. einer Höhe von 150 mm und einer Länge von 600 mm verwendet, die mit einem Mantel und einem hitzebeständigen Doppel-Querschub-Rührer aus Gußeisen ausgerüstet ist. Die Vorrichtung ist mit einem Einlaß für die Ausgangsmaterialien, einem Produktauslaß, einem Auslaß für das Chlorwasserstoffgas und einer Temperaturanzeigevorrichtung versehen. Auf der Seite des Produktauslasses befindet sich ein Überlauf von 50 mm Höhe, so daß das überfließende Produkt abgeleitet werden kann. Der Mantel ist mit einer Salzschmelze aus Kaliumnitrat, Natriumnitrit und Natriumnitrat als Heizmedium gefüllt, das mit einer Elektroheizung auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden kann.

Das Heizmedium wird aut 430^c C erhitzt. 3,25 g/h te. hnisches Kaliumchlorid mit einer Reinheit von 98.5% und 2,51 kg/h Schwefelsäure mit einer Reinheit von 98% werden kontinuierlich durch den Einlaß des Reaktors eingespeist, während der Rührer mit i0 U/min betrieben

wirü. Hierbei entstehen etwa 4 kg/n Kaliumsulfat und etwa 1,6 kg/h Chlorwasserstolfgüs. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Verwcilzclt 20 Minuten. Die Analyse des erhaltenen Kaliumsullats ergibt 48,0 Gew.-Λ. Kalium (als K_;O) und einen Chlorgehalt von 0,3 Gew.-%. Die Analyse des Chlorwasserstolfgases ergibt einen SO,-Gehult von 1.0 Gew.-¹¹,,. In diesem Durchgang beträgt das Äquivalentverhiiltnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid 1.172.

Beispiel 2 und Vergleichsbcispicl 1

Kaliumsulfat wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Anwendung der in Tabelle IV genannten Äquivalentverhältnisse von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid, Reaktionstemperaturen und mittleren Verwe'!zetter (Reaktionszeit) hergestellt. Bei der Analyse des erhaltenen Kaliumsullats werden die in Tabelle IV genanntes'! Restchlorgehalte ermittelt.

Tabelle IV
Restchlorgehalt (Gew.-%)

Durchgang Nf	I	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Aqulvalent-
verhaltnls	1.00	1.00	1,00	1,05	1.05	1.05	1.07	1,07	1,07	1.07	.,10
R;akllons-
temnoralur t°C\	ι so	IOD	400	350	400	450	300	350	400	450	400
0,3	18,0	16,5	7.5	5,0	4.0	4,0	6,0	3,5	3,0	3,0	2,5
0,6	16,5	14,0	6,0	4,3	3,5	3,3	5,1	2,7	2,0	1,5	1,7
Reaktions-1,0	16,0	8,0	4,0	3,0	2,5	3,0	4,3	1,5	1,3	1,3	1,0
zelt 2,0	16.0	5,0	3,5	2,0	1,5	1,5	3,0	1,0	1,0	1,0	0,7
(M 4.0	15,8	4,0	3,0	1,5	1,5	1,5	1,0	0,5	0,5	0,3	0,2
6,0	15,5	3,8	2,7	1.2	1,3	1,2	0,4	0,3	0.3	0,2	0,1

Tabelle IV - Fortsetzung
Restchlorgehalt (Gew.-%)

Durchgang Nr.	12	(Gew.-%)	0,3	13	14	15	16	17	IS	19	20	21	22
Äqulvalenl-			0,6
verhältnis	1.12	Äquivalentverhältnis	1,0	1.12	1,12	1,12	1.12	1,15	1,30	1,30	1,30	1,30	1,30
Reaktions-		Reaktionstemperatur (⁰C)	2,0
temperaiur (°C)	250		4,0	300	350	400	450	400	250	300	350	400	450
0,3	13,0		6,0	1,8	2,5	i,ö	0,7	0,9	ii,5	1,7	0,7	0,5	0,5
0,6	11,6	Reaktions	1,5	0,5	0,6	0,5	0.5	10,5	1,3	0,3	0,3	0,3
Reaktions-1,0	11,2	zeit	0,8	0,5	0,3	0,4	0,3	9,8	0,8	0,2	0,3	0,3
zeit 2,0	11,0	(h)	0,5	0,4	0,2	0,2	0,1	9,5	0,5	0,2	0,1	0,1
(h) 4,0	π,ο		0,3	0,1	0,1	0,1	0,1	9,7	0,3	0,1	0,1	0,1
6,0	10,8	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1	9,6	0,1	0,1	0,1	0,1
Tabelle IV - Fortsetzung
Restchlorgehalt
Durchgang Nr.	23	24	25	26	27	28	29	30	31	32
1,40	1,40	1,40	1,40	1,40	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
250	300	350	400	450	250	300	350	400	450
10,7	1,3	1,0	0,5	0,5	10,5	1,0	1,0	0,6	0,6
9,3	i.O	0,3	0,3	0,3	10,3	0,9	0,5	0,3	0,4
9,0	0,5	0,1	0,1	0,1	10,0	0,4	0,2	0,2	0,3
8.9	0,3	0,1	0,1	0,1	9,7	0,4	0,1	0.1	0,1
8,8	0,1	0,1	0,1	0,1	9,3	0.2	0,1	0,1	0,1
8,7	0,1	0,1	0,1	0,1	8,8	0,2	0,1	0,1	0,1

Vergleichsbeispiel 2

Schwefelsäure wird mit Kaliumchlorid in einem Äquivaientverhältnis von 1,45 bei 350⁼ C zu einem Gemisch umgesetzt, das 45 Gew.-% Kaliumsulfat und 55 Gew.-% Kaliumbisulfat enthält. Das Gemisch wird abgekühlt, pulverisiert und mit ausreichend !einteiligem Kaliumchlorid vermischt, um ein Molverhällnis von Kaliumbisulfat zu Kaliumchlorid von 1,0 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wird dann bei 400° C und verschiedenen Verweilzeiten in der Vorrichtung von Beispiel 1 umgesetzt, im Endsiadiurn der Reaktion liegen die Reaktionsgemische im trockenen Zustand vor. Der Restchlorgehalt der einzelnen Produkte ist in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Verweilzeit (h)
Chlorgehalt (Gew.-%)

1,0
3,5

Beispiel 3

2,0 4,0 3,0 2,0

6,0

1,5

Es wird eine Reaktionsvorrichtung vom Knetmischer-Typ mit einem 16Ox 160x860 mm großen Siliciumcarbid-Reaktionsofen verwendet. Die Vorrichtung ist mit einem hitzebeständigen Zwillingsrührer aus Gußeisen und einer elektrischen Heizung ausgerüstet und mit einem Einlaß für die Ausgangsmalerialien, einem Produktauslaß, einem Auslaß tür das ChlorwasserstofTgas und einer Temperaturanzeigevorrichtung versehen. Der Rührer besteht aus zwei Rührereinheiten mit jeweils einem Schaft und 20 Sätzen von je 3 plattenförmigen, 20 mm breiten und 30 mm langen Blättern, die an dem Schaft befestigt sind. Die drei plattenförmigen Blätter sind in einer Ebene senkrecht zur Schaftachse angeordnet und am Umfang des Schaftes in einem Winke! von 120° zwischen jeweils zwei benachbarten Blättern befestigt. 20 Sätze der Blätter vom Dreiplatten-Typ sind axial zum Schaft angeordnet. Jeder Blättersatz einer Rührereinheit und der entsprechende Blättersatz der anderen Rührereinheit überlappen sich eng und weitgehend in im wesentlichen derselben Rotationsebene, so daß jedes Paar von gegenüberstehenden Blättern eine Schab- und Knetwirkui.g ausüben kann.

Der Reaklionsofen wird auf 400° C erhitzt. 8,5 kg/h Kaliumchlorid mit einer Reinheit von 98,5% und einer Teilchengröße, die ein 20 Tyler-Mesh-Sieb passiert, sowie 6,45 kg/h Schwefelsäure mit einer Reinheit von 98,0";,, die in einem Mischer vorgemischt worden sind, werden kontinuierlich durch den Einlaß in die Reaktionsvorrichtung eingespeist, während der Rührer mit 50 U/min betrieben wird. Es werden 10,5 kg/h Kaliumsulfat und 4,15 kg/h Chlorwasserstoffgas erhalten. Die mittlere Ver

Tabelle VI

weilzeit des Reaktionsgemisches in dem Ofen beträgt etwa 30 Minuten. In diesem Durchgang beträgt das Beschickungs-Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid 1,15.

Der Zustand des flüssig-festen Gemisches in dem Ofen entspricht nahe dem Einlaß einer Aufschlämmung und nahe dem Auslaß, wo sich die Reaktion im Endstadium befindet, dem strangförmigen I- oder II-Bercich, da sich die Feststol'fmenge mit allmählicher Bildung von KaIiumsulfal erhöht. Die Menge des zurückbleibenden geschmolzenen Kaliumbisulfats (Zwischenprodukt) beträgt etwa 20 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch bewegt sich durch den Ofen, während der Ofen mit dem Gemisch bis zu einer Höhe gefüllt wird, die der Drehort des oberen Endes jedes Blattes erreicht. Hierbei zeigt sich, daß nahe dem Auslaß ein wirksames Kneten des Reaktionsgemisches erzielt wird.

Die Analyse des erhaltenen Kaliumsulfats ergibt 49.7 Gew.-% Kalium (als K₂O) und 0,2 Gew.-'«, Restchlor.

Beispiel 4

Die Reaktionen werden gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch ändert man das Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid und die Reaktionstemperatur in der in Tabelle VI genannten Weise. In Tabelle VI bedeutet »A« einen Durchgang, in dem der Rührer von Beispiel 3 angewandt wird, und »B« einen Durchgang, in dem anstelle der plattenförmigen Blätter der Rührvorrichtung von Beispiel 3 Stäbe von 8 mm Durchmesser und 30 mm Länge verwendet werden. Die Stäbe sind am Umfang eines Schaftes in alternierender Beziehung zu den Stäben eines anderen Schaftes angeordnet, so daß sie im wesentlichen nicht dieselbe Rotationsebene einnehmen. In den mit »B« bezeichneten Durchgängen, in denen eine Rührvorrichtung mit Rührstäben angewandt wird, läßt sich keine wirksame Knetung erzielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Durch- Äquivalent- Bei der angewandten Temperatur

gang verhältnis erforderliche Reaktionszeit (h) (2)

Nr. (1) 300⁰C 35O⁰C 400° C 450° C

1-A	1,07	2,0	1,0	0,5	0,4
1-B	1,07	>6,0	6,0	6,0	4,0
2-A	1,10	1,5	0,7	0,5	0,3
2-B	1,10	4,0	2,5	1,0	1.0
3-A	1,20	1,0	0.5	<0,3	<0,3
3-B	1,20	3,5	1,0	1,0	1,0
4-A	1,40	0,5	<0,3	<0,3	<0,.1
4-B	1,40	2,0	0,6	0,6	0,6

Anmerkung:

(1) Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaliumchlorid

(2) Reaktionszelt, die zur Senkung des Chlorgehalts des Produkts auf weniger als 0,3 Gew.-% erforderlich Ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt von Kaliumbisulfat bis zu etwa 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Äquivalentverhältnis von Schwefelsäure zu Kaiiumchorid von 1,07 bis 1,40 durchführt, wobei man das erhaltene flüssig-feste Gemisch im letzten Reaktionsstadium im Zustand eines feuchten Kuchens beläßt und durch den Überschuß an Schwefelsäure in dem flüssig-festen Gemisch geschmolzenes Kaliumbisulfat, das im Verlauf der Reaktion entsteht, beläßt und man das flüssigfeste Gemisch im Endstadium der Reaktion knetet.