DE2336843C3

DE2336843C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2336843C3
Application number: DE2336843A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yoshibumi Noshi; Shoji Shoji; Yujiro Tokio Sugahara; Akira Takahashi; Yamagata Tsuruoka
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1972-11-25
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE2336843B2; NL162612C; SE398492B; FR2207862A1; AU5763973A; IN140024B; ES417103A1; BE802541A; US3935298A; SU568355A3; JPS4976794A; FR2207862B1; GB1432579A; NO137589B; NO137589C; IT994996B; AU474217B2; NL7310137A; DE2336843A1; JPS5230959B2

Description

Die Erlindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Mischen von Phosphatgestein mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von maximal 200°C unter Verfestigung und Extrahieren der Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt.

In der US-PS 35 62 769 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure beschrieben, bei dem Schwefelsäure und ein die Auflösung verhinderndes Mittel, bestehend aus Alkalisalzen und amorpher Kieselsäure, zu Calciumphosphat oder Phosphatgestein zugesetzt wird, das Gemisch unter Überführung in trockene, nichtauflösbare kleine Massen erhitzt wird und die Phosphorsäure aus den kleinen Massen extrahiert wird.

Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem gebräuchlichen Verfahren dadurch, daß die kleinen Massen des Reaktionsproduktes in dem nichtauflösbaren Zustand während der Reaktion der Phosphorsäurekomponente beibehalten werden können, und die Phosphorsäurekomponente kann aus dem Reaktionsprodukt in einer relativ guten Ausbeute extrahiert werden. Jedoch ist dieses Verfahren insofern noch unzureichend, weil spezielle Hilfsausgangssubstanzen, wie beispielsweise Alkalisalze und amorphe Kieselsäure verwendet werden müssen, und wenn ein Alkalisalz als Auflösung verhinderndes Mittel verwendet wird, die Schwefelsäure durch die Anwesenheit dieses Salzes übermäßig verbraucht wird, wodurch die Herstellungskosten der Phosphorsäure wesentlich erhöht werden, Wenn andererseits amorphe Kieselsäure verwendet wird, besteht die Tendenz, daß Kieselsäure im Solzustand in die gewonnene Phosphorsäure extrahiert wird. Darüber hinaus ist dieses Verfahren unter Anwendung des die Auflösung verhindernden Mittels auch im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit unzureichend, da kleine Massen des Reaktionsproduktes manchmal bei den niedrigen Temperaturen, die die Extraktion der Phosphorsäurekomponente erleichtern, in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsphosphatgesteins oder den Bedingungen der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zerfallen.
Die GB-PS 6 36 964 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei welchem Phosphatgesteinpulver mit 98%iger Schwefelsäure direkt vermischt und vorzugsweise bei 100 bis 300° C erhitzt wird, worauf die sich ergebende Mischung bei 200 bis 300° C

ι ο calciniert und das calcinierte Produkt ausgelaugt wird.

Da hierbei eine auf 100 bis 300° C erhitzte konzentrierte Schwefelsäure direkt mit Phosphatgestein umgesetzt wird, und die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Phosphatgestein eine exotherme Reaktion ist, wird die Phosphatgestein-Schwefelsäure-Mischung bei einer Tsmperatur gehalten, die wesentlich oberhalb 100° C liegt und die Konzentration der Phosphorsäurekomponente (P2O5) ist in dieser Mischung außerordentlich hoch. Unter solchen Mischbedingungen nimmt der gebildete Gips die wasserfreie Form oder die Form eines Hemihydrates an. Wenn das sich ergebende Reaktionsprodukt gekörnt und dann daraus die Phosphorsäurekomponente extrahiert wird, kann ein Zerfall der Granulate während oder nach der Extraktionsstufe nicht verhindert werden.

Die DE-AS 10 83 792 gibt an, daß ein Gemisch von Phosphatgestein mit vorhergehend auf eine Temperatur von oberhalb 100° C erhitzter Schwefelsäure auf eine Temperatur von oberhalb 150° C erhitzt wird, um die Fluorkomponente dadurch zu entfernen. Gemäß dieser Arbeitsweise soll eine fluorarme Phosphorsäure gewonnen werden.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen bezüglich des Klinkerverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure unter Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen des erhaltenen Gemisches unter Verfestigung und Extraktion der Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt durchgeführt, und es wurde gefunden, daß die Auflösbarkeit bzw. Zerfallmöglichkeit des festen Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure durch die Form des gebildeten Gipses zum Zeitpunkt des Veimischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure und durch die Menge der für diese Reaktion verwendeten Schwefelsäure stark beeinflußt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem das Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form nichtzerfallbarer kleiner Massen während der Extraktion der Phosphorsäurekomponente mit guter Reproduzierbarkeit unabhängig von der Zugabe eines spezifischen, den Zerfall verhindernden Mittels selbst unter solchen Bedingungen beibehalten werden kann, bei denen diese kleinen Massen in Reibkontakt miteinander kommen, indem das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure bei einer niedrigeren Temperatur als die bei den üblichen Klinkerverfahren, nämlich einer Temperatur von maximal 200°C behandelt wird, wodurch die Gewinnung von Phosphorsäure bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit und in hoher Ausbeute ermöglicht wird, und die Extraktion der Phosphorsäurekomponente mit Leichtigkeit in großtechnischem Maßstab kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei überdies nur eine

h5 relativ geringe Menge Schwefelsäure erforderlich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure durch Mischen von

Phosphatgestein mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von maximal 200° C unter Verfestigung und Extrahieren der Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Mischen des Phosphatgesteini, mit 0,7 bis 0,97 Äquivalenten Schwefelsäure, bezogen auf den Calciumgehalt des Phosphatgesteins, bei einer PoOs-Konzentration P zwischen 0,2 und 0,45 unter solchen Bedingungen durchfüli/i, daß die Temperatur

i(°C) = -0,111 P + 0,00334 P²-0,000^93 P³ + 107,2

in der Mischung beträgt, und das Reaktionsprodukt unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen trocknet, daß das im Reaktionsprodukt enthaltene Calciumsulfatdihydrat in Calciumsulfatanhydrid oder eine Mischung von Calciumsulfatanhydrid und Calciumsulfathalbhydrat umgewandelt wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Eriindung können kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure stets in nicht-zerlegbarem Zustand beibehalten werden und die Extraktion der Phsophorsäure aus den kleinen Massen dieses Reaktionsproduktes kann bei hoher Geschwindigkeit und in einer guten Ausbeute durchgeführt werden. Die kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure sind nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der Nicht-Zerfallbarkeit, wenn sie in ein Extraktionsmedium eingetaucht werden und stehengelassen werden (nachfolgend als »statische« Nich'-Zerfallbarkeit bezeichnet), sondern auch hinsichtlich der Nicht-Zerfallbarkeit unter solchen Bedingungen, bei denen Teilchen des Reaktionsproduktes in Reibkontak« miteinander kommen (nachfolgend als »dynamische« Nicht-Zerfallbarkeit bezeichnet), und daher ist es möglich, die Extraktion kontinuierlich im großtechnischen Maßslab durchzuführen.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen näher erläutert.

Mischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure

Apatit, Phosphorit, Coprolit, Knollenphosphat, Guanophosphat und Guano werden als Phosphatgestein bevorzugt verwendet, da diese Materialien leicht zugänglich sind.

Zur Erleichterung eines gleichmäßigen Kontaktes zwischen dem Phosphatgesteinpulver und der Schwefelsäure ist es zweckmäßig, daß das Phosphatgesteinpulver eine Teilchengröße von weniger als 177 u.m insbesondere weniger als 149 μπι, vorzugsweise weniger als 104 μπι aufweist.

Diese Gesteine können als solche verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise Verunreinigungen, insbesondere Eisenkomponenten, vorhergehend durch physikalische Mittel, wie beispielsweise hydraulische oder Luftdekantierung, Elektrophorese und magnetische Abtrennung entfernt.

Organische Verunreinigungen können durch Brennen des Ausgangsgesteinspulvers bei einer Temperatur von beispielsweise 400 bis 700⁰C entfernt werden.

Es ist auch mög!^:.'., v.u. Alkalihalogenid, wie beispielsweise Natriumchlorid, mit dem Ausgangsphosphatgestein in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Phosphatgestein, zu vermischen und das Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 1100°C zu brennen, wodurch eine beträchtliche Menge der Eisenkomponente, beispielsweise bis zu etwa 80%, entfernt werden kann.

Halogenide von Erdalkalimetallen, Aluminium und Zink können ebenso wie die Alkalihalogenide zur Entfernung der Eisenkoinponente verwendet werden.

Schwefelsäure kann als wäßrige Schwefelsäurelösung oder als wasserfreie Schwefelsäure, beispielsweise rauchende Schwefelsäure, zugesetzt werden. Zur Erzielung einer homogenen und innigen Vermischung zwischen Schwefelsäure und Phospha-igestein wird eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem Wassergehalt ίο von 2 bis 30 Gew.-% bevorzugt. Anstelle einer reinen wäßrigen Schwefelsäurelösung oder reinen rauchenden Schwefelsäure kann auch eine Verdünnung von Schwefelsäure mit Phosphorsäure, die selbst nicht an der Reaktion teilnimmt, nämlich ein Gemisch von ι -, Phosphorsäure und Schwefelsäure, verwendet werden.

Wenn ein derartiges Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure als Schwefelsäurekomponente verwendet wird, kann die Phosphorsäurekonzentration in den kleinen Massen des Reaktionsproduktes erhöht werden 2« und daher ist es möglich. Phosphorsäure in hoher Konzentration bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit zu erhalten.

Zur Vermeidung des Zerfalls des festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäu re ist es wichtig, die Schwefelsäure in der vorgeschriebenen Menge einzusetzen. Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle XIl ergibt, ist es, wenn Schwefelsäure in einer größeren als der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumkomponente äquivalenten Menge verwendet jo wird, selbst wenn das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, daß Calciumsulfat-dihydrat gebildet wird, nicht möglich, ein festes Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure zu erhalten, das während des j¹; Extraktionsvorganges der Phosphorsäure nicht zerfällt. Die untere Grenze der verwendeten Schwefelsäuremenge ist nicht besonders kritisch, vorausgeseizt. daß Schwefelsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß sie mit der Calciumkomponente in dem Phosphatgestein reagieren kann und auf diese Weise die Phosphorsäure in löslicher Form freisetzt.

Gemäß der Erfindung wird die Schwefelsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 0,95 Äquivalenten, bezogen auf den Calciumgehalt des Phosphatgesteins, verwendet.

Das Mischen von Schwefelsäure und Phosphatgestein wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 43 bis 122 Gew.-Teilen, insbesondere 54 bis 82 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile (bezogen auf Trockenbasis) des Phosphatgesteins ausgeführt.

Wenn die Wassermenge geringer ist als die untere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches, wird das gleichmäßige Vermischen und die Reaktion von Phosphatgestein und Schwefelsäure erschwert, weil die Viskosität des Gemisches zu hoch ist, was zu einer Abnahme des Gewinnungsverhältnisses (Phosphatgestein-Zersetzungsverhältnis) führt. Darüber hinaus wird es schwierig, das Vermischen von Schwefelsäure und Phosphatgestein unter solchen Bedingungen durchzubo führen, daß Calciumsulfat-dihydrat gebildet wird. Wenn die Wassermenge die obere Grenze des angegebenen Bereiches übersteigt, ergibt sich das Problem der Synärese der Phosphorsäurekomponente und des Wassergehaltes und es werden Betriebsschwierigkeiten b5 verursacht.

Eines der wesentlichsten Merkmale der Erfindung besteht darin, daß Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, daß

Calciumsulfatdihydrat in stabiler Form gebildet wird.

Es war bekannt, daß in dem durch Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildeten Reaktionsprodukt die Form des als Nebenprodukt hergestellten Calciumsulfats in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsgemisches und der P₂Os-Konzentration in dem Reaktionsgemisch variiert. Gemäß der Erfindung werden die Temperatur (t ⁰C) des Gemischsystems und die P₂O₅-Konzentration (P%) von Phosphorsäure in dem Gemisch so gewählt, daß Calciumsulfat-dihydrat in stabiler Weise gebildet wird, d. h., daß die nachstehend angegebene Bedingung erfüllt wird:

I= -0,11IP + 0,00334P² - 0,000593 P¹ + 107,2. (1)

Γ)

Diese Beziehung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung erklärt. In Fig. 1 gibt die Ordinate die Temperatur des Mischungssystems aus Phosphatgestein und Schwefelsäure und die Abszisse gibt die P₂OvKOnzentration in dem Mischungssystem an. In F i g. 1 liegt in dem Bereich oberhalb der gestrichelten Linie der Kurve C wasserfreies Calciumsulfat stabil vor und in dem von den Kurven C und B umschlossenen Bereich liegt Calciumsulfat-halbhydrat stabil vor. In dem Bereich unterhalb der Kurve A liegt Calciumsulfat-dihydrat stabil vor. Im Gegensatz dazu ist in dem durch die Kurven A und B begrenzten Bereich die Bildung von Calciumsulfat instabil und Calciumsulfat-dihydrat und Calciumsulfat-halbhydrat bilden sich in willkürlicher Weise. Gemäß der Erfindung wird der Bereich 3n unterhalb der Kurve A ausgewählt. Mit anderen Worten werden die Temperatur und die P₂O5-Konzentration so gewählt, daß die durch die obige Formel (1) ausgedrückte Bedingung erfüllt wird.

In dem üblichen Klinkerverfahren zur Herstellung r> von Phosphorsäure stehen die zum Trocknen und Brennen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure angewendeten Temperaturen in engem Zusammenhang mit der Nicht-Zerfallbarkeit kleiner Massen dieses Reaktionsproduktes, und es wurde angenommen, daß eine Erhöhung der Trocknungs- oder Brenntemperatur 'lie Nicht-Zerfallbarkeit der kleinen Massen verbessern vürde. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Trocknungs- oder Brenntemperatur erhöht wird, die Kondensation der Phosphorsäure mit Erhöhung der Temperatur fortschreiten kann und entweder die Extraktionsgeschwindigkeit des Phosphorsäuregehalts oder das Verhältnis des extrahierten Phosphorsäuregehalts zu dem enthaltenen Phosphorsäuregehalt des Ausgangsgesteins herabgesetzt wird, wobei es schwierig ist, die Nicht-Zerfallbarkeit und das Extraktionsverhältnis gleichzeitig zu verbessern.

Annand von Untersuchungen hinsichtlich der Beziehung der Aufschlämmungskonzentration und der Temperatur zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure zu der Nicht-Zerfallbarkeit des festen Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure wurde festgestellt, daß der Faktor, der den größten Einfluß auf die Nicht-Zerfallbarkeit der kleinen Massen des Reaktions-Produktes ausübt, weder die Temperatur zum Brennen des Reaktionsgemisches noch die Anwendung eines den Zerfall verhütenden Mittels ist, sondern die Calciumsulfatbildungs-Bedingungen zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgeslein und Schwefelsäure, und aufgrund dieser Feststellung wurden gemäß der Erfindung kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphalgestein und Schwefelsäure erhalten, die ausgezeichnet hinsichtlich der Nicht-Zerfallbarkeit sind, insbesondere hinsichtlich der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit, indem Phosphalgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen vermischt werden, daß Calciumsulfat-dihydrat stabil gebildet wird.

Da die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, steigt die Temperatur des erhaltenen Gemisches im allgemeinen auf50bis200°Can.

Gemäß der Erfindung wird die Temperatur des Gemisches so geregelt, daß sie nicht über die Kurve A in Fig. 1 hinaus ansteigt, und daß sie die Bedingung der vorstehenden Gleichung (1) erfüllt. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, daß die erzeugte Reaktionswärme nicht in dem Reaktionsgemisch angesammelt wird. Wenn die Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure unzureichend ist, kann ein Erhitzen innerhalb eines die Bedingung der Gleichung (1) erfüllenden Bereichs ausgeführt werden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unmittelbar nach dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure häufig eine höhere Temperatur des Gemisches aufgrund der durch das Gemisch erzeugten Reaktionswärme als der Gleichung (1) entspricht, angewendet, jedoch ist es bei Einhaltung der Temperatur innerhalb eines die Bedingung der vorstehenden Gleichung (1) erfüllenden Bereichs nach Beendigung des Mischvorgangs möglich, in dem Reaktionsproduktgemisch Calciumsulfai-dihydrai stabil herzustellen.

Phosphatgestein und Schwefelsäure werden in Gegenwart von Wasser vermischt und die Wassermenge wird so bestimmt, daß die P₂Os-Konzentration in dem erhaltenen Gemisch die Bedingung der obigen Gleichung (1) in Obereinstimmung mit der Temperatur (t ⁰C) des Gemisches erfüllt. Somit ist die untere Grenze der in dem Gemisch vorhandenen Wassermenge durch die Bedingung begrenzt, daß Calciumsulfat-dihydrat stabil gebildet werden soll. Wenn eine zu große Menge Wasser im Gemisch vorliegt, ist eine lange Zeitdauer zur Trocknung des Gemisches erforderlich. Zweckmäßig wird daher die Wassermenge so gewählt, daß das erhaltene Gemisch die Form einer viskosen Aufschlämmung annimmt oder ein plastisches Aussehen hat. Der hier bevorzugte Bereich wird im allgemeinen durch die folgende Formel ausgedrückt:

0,70 >CS 0,45,

worin C die Konzentration des Phosphatgesteins in der durch Einarbeitung von Wasser in das Phosphatgestein erhaltenen Aufschlämmung (einschließlich des in der Schwefelsäure enthaltenen Wassers) bezeichnet, nämlich

C =

(Gewicht des Phosphatgesteins) (Gewicht des Phosphatgesteins) + Gewicht des gesamten Wassers)

Das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure erfolgt während einer ausreichenden Zeit, um im wesentlichen die Zersetzung des Phosphatgesteins durch Schwefelsäure zu vervollständigen, nämlich während einer ausreichenden Zeit, um im wesentlichen die Calciumsulfatbildung in dem Gemisch zu beenden.

Der Zeitpunkt der Beendigung des Misch Vorganges kann durch Bestimmung der aus dem Gemisch erzeugten Wärme oder durch Beobachtung der Beendigung der Gasbildung der Fluorkomponente aus dem Gemisch festgestellt werden.

Vorzugsweise wird das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

Temperatur^ ⁰C):
30 bis 105⁰C.

P₂OvKonzentration von Phosphorsäure in der Phosphatgesteinaufschlämmung (P%):

20 bis 45%.
Kombinierte Bedingung von (und P:

t < - 0,111 P + 0,00334 P? - 0,000593 P^ + 107,2

Phosphatgesteinkonzentration in der Aufschlämmung (C):

0,45 bis 0,70
Mischzeit:

15 min bis 120 min, insbesondere
30 bis 60 min.

Die Mischstufe kann unter Anwendung eines Mischers eines beliebigen Typs durchgeführt werden. Da die im Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein mit Schwefe'säure in ein Gas überführt, und das Gas in dem Gemisch in Form von Blasen verbleibt, ist es zweckmäßig, daß der Mischvorgang so durchgeführt wird, daß Poren innerhalb des plastischen Gemisches fortwährend nach außen freigelegt werden. Zu diesem Zweck wird in einfacher Weise eine Mischvorrichtung verwendet, die mit einer oder mehreren Schnecken oder Rührflügeln versehen ist. Um die Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung auf einem vorbestimmten Wert zu halten, kann ein Kühlmedium durch das innere der Schnecke oder der Rührflügel geleitet oder kalte Luft aus einem derartigen Bauteil geblasen werden.

Zerfall verhinderndes Mittel

Um die Nicht-Auflösbarkeit, insbesondere die dynamische Nicht-Auflösbarkeit der trockenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure weiter zu verbessern, kann gewünschtenfalls zu dem Mischungssystem in der Mischstufe von Phosphatgestein und Schwefelsäure ein den Zerfall verhinderndes Mittel zugegeben werden.

Hierfür können beispielsweise die folgenden Substanzen verwendet werden:

(1) Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder deren Salze;

(2) ein Alkalisalz und

(3) amorphe Kieselsäure.

Als Salz der Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure können Alkalisalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze und Erdalkalisalze, z. B. Calcium- und Magnesiumsalze verwendet werden. Die Verwendung des Calciumsalzes wird insbesondere bevorzugt Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure zu verwenden. Der Grund dafür liegt darin, daß diese Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure zwangsläufig als Nebenprodukt bei der Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildet wird, und dieses im Kreislauf wieder verwendet werden kann. Die als Nebenprodukt gebildete Fluorwasserstoff- ^r> säure oder Hexafluorkieselsäure kann auch in Form eines Calciumsalzes gewonnen und als Zerfall verhinderndes Mittel eingesetzt werden.

Diese Fluorverbindungen können dem Phosphatgestein zugesetzt werden oder es kann die in dem

m Phosphalgestein enthaltene Fluorverbindung verwendet und in Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorkieselsäure oder einem Salz davon übergeführt werden. Wenn beispielsweise Phosphatgestein in Wasser nach dem Naßverfahren ausreichend gemahlen wurde, wird das so

ι', behandelte Phosphatgestein in kleinen Massen mit einer erheblich verbesserten dynamischen Nicht-Auflösbarkeit durch Vermischen des Phosphatgesteins mit Schwefelsäure in einer Menge und Wärmebehandlung des Gemisches übergeführt. Die Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure kann auch teilweise durchgeführt werden, indem Schwefelsäure in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 0,5 Äquivalenten mit Bezug auf den Calciumgehalt in dem Phosphatgestein verwendet wird, und dabei wird die in dem Phosphatgestein enthaltene Fluorkomponente in Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure übergeführt, wodurch ähnliche Wirkungen, wie bei der vorherigen Behandlung des Phosphatgesteines mit Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure erhalten werden. Wenn eine

3d Fluorverbindung dem pulverisierten Phosphatgestein zugesetzt wird, wird die Fluorverbindung in einer geeigneten Form eingearbeitet.

Das Vermischen von Phosphatgestein mit der Fluorverbindung muß in Gegenwart von Wasser erfolgen. Wenn das Vermischen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, kann die beabsichtigte Wirkung, nämlich die erhöhte Verbesserung der Nicht-Auflösbarkeit nicht erreicht werden. Die Fluorverbindung soll zu dem pulverisierten Phosphatgestein

AO in einer beliebigen Stufe vor der Mischstufe zugegeben werden.

Bei Ausführung des vorstehenden Mischverfahrens wird vor der Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure die Oberfläche des pulverisierten Phosphatgesteins gleichmäßig mit der Fluorverbindung behandelt und somit sind die erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsprodukts aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ausgezeichnet hinsichtlich der Nicht-Auflösbarkeit, insbesondere hinsichtlich der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit. Wenn eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure bei dem obigen Mischverfahren verwendet wird, kann die als Nebenprodukt bei der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildete Fluorkomponente in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, und sie kann als solche oder nach Konzentrierung wiederholt verwendet werden.

Vorzugsweise wird diese wäßrige Lösung in ausreichendem Maße mit pulverisiertem Phosphatgestein vermischt und die erhaltene Aufschlämmung der Reaktion mit Schwefelsäure unterworfen.

Bei dieser Ausführungsform variiert die Menge der zu verwendenden Fluorverbindung je nach der Art der Fluorverbindung, jedoch wird im allgemeinen bevor-

o5 zugt, daß sie in einer solchen Menge verwendet wird, daß der Fluorgehalt auf den erhaltenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes, berechnet als Fluor, im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 7 Gew.-% liegt.

030 248/133

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden vorzugsweise Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure in solchen Mengen verwendet, daß die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

(F) = 0,03 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2;
(H₂SO₄) = 0,7 bis 0,97, bevorzugt 0,8 bis 0,95, und
(79+(H₂SO₄) = 0,73bis !,bevorzugt0,8bis0,98,

worin (F) die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl zu Calcium in dem Phosphatgestein, an Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorkieselsäure, die auf dem Reaktionsprodukt in Form des Salzes eingefangen ist, bezeichnet und (H₂SO₄) die Menge an Schwefelsäure, ausgedrückt als Äquivalentzahl zu Calcium in dem Phosphatgestein, bezeichnet.

Beispiele für geeignete Alkalisalze (2) sind Chloride, Sulfate, Oxide, Phosphate, Sulfide und Silikate von Lithium, Natrium und Kalium. Zusätzlich zu diesen anorganischen Salzen können Alkalisalze von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Natriumacelat, Natriumeitrat und Natriumoxalat verwendet werden.

Als amorphe Kieselsäure (3) können Hydrosole, Hydrogele und Xerogele von Kieselsäure und amorphe Aluminiumoxidkieselsäure, amorphe Calciumoxidkieselsäure und amorphe Magnesiumoxidkieselsäure verwendet werden. Diese amorphe Kieselsäure muß nicht unbedingt rein sein, sondern kann kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise können Zwischenprodukte oder Endprodukte, die aus natürlichen Tonmineralien erhalten wurden, eingesetzt werden.

Diese Alkalisalze und/oder amorphe Kieselsäure kann zu dem Phosphatgestein und/oder der Schwefelsäure entweder vor oder gleichzeitig mit dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure zugesetzt werden. Die Mengen dieser Alkalisalze und der amorphen Kieselsäure sind nicht besonders kritisch, jedoch ist es zur deutlichen Verbesserung der dynamischen Nicht-Auflösbarkeit erwünscht, daß sie in solchen Mengen zugesetzt werden, welche die durch die nachfolgende empirische Formel ausgedrückte Bedingung erfüllen:

A (M₂O) + (SiO₂) - (CaF₂) δ 5,2,

worin A eine Zahl von 5,8 bis 7,2, insbesondere 6,2, (M₂O) der Gewichtsprozentgehalt des Alkalisalzes als Oxid (die Summe der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen Alkalikomponente und des als Zerfall verhinderndes Mittel zugesetzten Alkaiisaizes), bezogen auf das. Trockengewicht des Phosphatgesteins, (SiO₂), der Gewichtsprozentgehalt an amorpher Kieselsäure (die Summe der in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltenen amorphen Kieselsäure und der als Zerfall verhinderndes Mittel zugesetzten amorphen Kieselsäure), bezogen auf das Trockengewicht des Phosphatgesteins und (CaF₂) der Gewichtsprozentgehalt der in dem Phosphatgestein enthaltenen Fluorkomponente, berechnet als CaF₂, bedeuten.

Herstellung des Reaktionsproduktes aus
Phosphatgestein und Schwefelsäure

Gemäß, der Erfindung wird auf diese Weise ein Gemisch von Phosphatgestein und Schwefelsäure erhalten, das Calciumsulfat-dihydrat in stabilem Zustand, und die Phosphorsäurekomponente im extrahierbaren Zustand enthält. Dieses Gemisch wird zu einem festen Reaktionsprodukt mit stabilisierter Form getrocknet, wobei verschiedene Arbeitsweisen angewendet werden können.

(1) Wenn beispielsweise das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure gegebenenfalls mit dem Zerfall verhindernden Mittel eine beträchtlich

H) große Formbeibehallungsfähigkeit besitzt, wird es

direkt erhitzt und erforderlichenfalls zu trockenen kleinen Massen grob gemahlen. Das Gemisch kann auch zuerst zu kleinen Massen von geeigneter Größe gemahlen und anschließend getrocknet werden.

(2) Wenn das Gemisch pastös oder plastisch ist, wird es (a) zu einer Stabform mittels eines Extruders extrudiert und, erforderlichenfalls auf eine geeignete Länge geschnitten, oder es wird (b) beispielsweise zu Pellets, Flocken, Schnitzel, Tabletten oder Kugeln mittels einer geeigneten Formvorrichtung geformt und anschließend getrocknet.

(3) Wenn das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure in Form einer fließfähigen Aufschlämmung vorliegt, wird diese in heiße Luft versprüht, oder sie wird auf eine Drehscheibe gegossen und in heiße Luft zerstreut, wobei die Aufschlämmung zu Granulaten geformt und gleichzeitig getrocknet wird.

(4) Die Granulierung und Trocknung des Gemisches aus Phosphatgestein und Schwefelsäure kann gleichzeitig durchgeführt werden, beispielsweise durch Einführung des Gemisches in ein Wirbelschichtbett. Insbesondere wird das Gemisch trop-

)5 fenweise in ein siedendes Bett, quellendes Bett oder

Umlaufbelt eingebracht, und kugelförmige Teilchen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einer bestimmten Größe werden kontinuierlich oder intermittierend von dem Bett abgezogen.

Um die Extraktionsgeschwindigkeit (Herstellungsgeschwindigkeit) der Phosphorsäurekomponente und die Ausbeute an Phosphorsäure zu erhöhen, ist es wichtig, daß die Trocknungstemperatur auf 200°C oder darüber genalten wird. Bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C wird eine übermäßige Kondensation von Phosphorsäure erzielt, und daher ist die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäurekomponente oder die Ausbeute an Phosphorsäure wesentlich verringert. Wenn die Trocknungstemperatur zu niedrig ist, kann die Stabilisierung der Form und des Zusianues des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure nicht in ausreichendem Maße erreicht werden.

Gemäß der Erfindung wird daher vorzugsweise das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C, insbesondere von 120 bis 180° C, getrocknet. Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen und dem Wassergehalt des Gemisches, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 15 bis 180 min, insbesondere 30 bis 90 min.

Bei der Trocknungsbehandlung wird die Formbeibehaltungsfähigkeit des Gemisches gesteigert und die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure wird gleichzeitig mit fortschreitendem Entweichen der gasförmigen Fluorkomponente beendet Ferner wird in vielen Fällen während dieser Trocknungsbehandlung Calciumsulfat-dihydrat in dem Gemisch des wasserfrei-

en Calciumsulfats vom jS-Typ übergeführt, oder es wird manchmal in ein Gemisch, mit einem überwiegenden Gehalt an Calciumsulfat vom /3-Typ und einer kleinen Menge von wasserfreiem Calciumsulfat vom y-Typ oder Calciumsulfat-halbhydrat umgewandelt. ^r>

Gemäß der Erfindung ist es jedoch zur Beibehaltung der kleinen Massen des Reaktionsproduktes von Phosphatgestein und Schwefelsäure in nicht-zerfallbarem Zustand, selbst wenn das Calciumsulfat schließlich in wasserfreies Calciumsulfat übergeführt wird, erfor- ι ο derlich, daß es den Zustand des Calciumsulfat-dihydrats durchläuft, wie dies aus den Ergebnissen von Beispiel 6 der nachfolgenden Tabelle IX ersichtlich ist.

Vorzugsweise besitzen die kleinen Massen des so erhaltenen festen Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung eine Teilchengröße von 0,1 bis 50 mm, insbesondere 0,5 bis 20 mm. In diesem Fall kann die Extraktion von Phosphorsäure und die Feststoff-Flüssigkeitstrennung zwischen extrahierter Phosphorsäure und restlichem Calciumsulfat sehr einfach durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß in den so erhaltenen kleinen Massen des festen Reaktionsproduktes die Phosphorsäure gleichmäßig in der Matrix des Calciumsulfat (wasserfreies Calciumsulfat) verteilt ist. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß unter elektronenmikroskopischer Beobachtung festgestellt wurde, daß eine große Anzahl feiner Poren in den Hüllen vorhanden sind, die nach der Extraktion der Phosphorsäure aus den kleinen Massen des Reaktionsproduktes zurückbleiben.

Extraktion der Phosphorsäurekomponente

Die Phosphorsäurekomponentc kann aus den kleinen Massen des Reaktionsproduktes zwischen Phosphatge- j> stein und Schwefelsäure mittels bekannter Feststoff-Flüssigkeitstrennvorgänge extrahiert werden.

Derartige Extraktionsverfahren sind im einzelnen in der US-PS 35 62 769 beschrieben.

Beliebige bekannte Extraktionsmedien, wie beispielsweise Wasser, wäßrige Säuremedien, wassermischbare organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butanol (vgl. beispielsweise Ind. Eng. Ohem, 53, Seite 31 [1961]) und dgl. können als Extraktionsmedium verwendet werden. 4^r> Gemäß der Erfindung wird die Verwendung von Wasser und einer wäßrigen Phosphorsäurelösung im allgemeinen bevorzugt. Ferner ist es möglich, eine hochkonzentrierte wäßrige Phosphorsäurelösung bei hohem Gewinnungsverhältnis zu erhalten, indem die kleinen Massen zunächst mit einer konzentrierten Phosphorsäurelösung, dann mit wäßrigen Phosphorsäurelösungen zunehmend verringener Konzentration kontaktiert werden und schließlich mit Wasser kontaktiert werden. Natürlich kann auch eine wäßrige Lösung einer anderen Säure angewendet werden, wobei die Phosphorsäure in Form einer wäßrigen Lösung in Vermischung mit der zur Extraktion verwendeten Säure erhalten wird.

Die Extraktion kann kontinuierlich oder ansatzweise bo durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Extraktion in mehrstufiger Weise unter Verwendung einer Reihe von Extraktionsvorrichtungs-Einheiten vom ansatzweise arbeitenden Typ durchzuführen.

Die Extraktionsbedingungen variieren beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Extraktionsmediums und der Art der Extraktion. Im allgemeinen werden die kleinen Massen des Reaktionsprodukts vorzugsweise mit einem Extraktionsmedium bei einer Temperatur von 5 bis 100⁰C, insbesondere 70 bis 95°C, kontaktiert.

Die kleinen Massen gemäß der Erfindung, die durch Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen erhalten werden, daß Calciumsulfat-dihydrat stabil gebildet wird, sind nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der statischen Nicht-Zerfallbarkeit und der dynamischen Nicht-Zerfallbarkeit, sondern zeichnen sich auch hinsichtlich der Reprodizierbarkeit dieser Nicht-Zerfallbarkeit aus. Infolgedessen kann die Phosphorsäure in technischem Maßstab in hoher Ausbeute gemäß der Erfindung extrahiert werden.

Verfahren, nach denen kleine Massen hergestellt werden, die aus einem Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure bestehen, nämlich den sogenannten Klinkern, und wobei die Phosphorsäurekomponente aus den so gebildeten Klinkern extrahiert wird, sind aus den US-PS 23 84 813, 23 84 814, 25 04 544, 3161467 und 35 62 769 bekannt. Jedoch wurde keines dieser Klinkerverfahren mit Erfolg großtechnisch durchgeführt. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Klinker zerfallen leicht in einem Phosphorsäure-Extraktionsmedium, beispielsweise Wasser, oder, wenn sie nicht zerfallen, wenn man sie unter stationären Bedingungen stehen läßt, zerfallen sie leicht unter solchen Bedingungen, bei denen sie miteinander in Reibkontakt kommen mit dem Ergebnis, daß sie in ein schlammähnliches Produkt überführt werden, dessen Handhabung sehr schwierig ist. Ferner sind die nach den üblichen Verfahren gebildeten Klinker 'hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Nicht-Auflösbarkeit weit unterlegen, und, fails eine Verbesserung der iReproduzierbarkeit beabsichtigt ist, muß die Brennoder Trocknungstemperatur extrem erhöht werden. Daher wird die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäurekomponente aus diesen Klinkern, nämlich die Herstellungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure ganz erheblich herabgesetzt.

In den nach den üblichen Klinkerverfahren hergestellten Klinkern wird die Nicht-Zerfaiibarkeii durch die Temperatur, bei der die Klinker gebrannt oder calciniert werden, erheblich beeinflußt, und es wird angenommen, daß die Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker in dem Extraktionsmedium durch erhöhte Brenntemperatur verbessert werden kann. Jedoch wird bei diesen hohen Temperaturen die Phosphorsäurekomponente erheblich polymerisiert und die Extraktionsgeschwindigkeit der Phosphorsäure wird häufig herabgesetzt.

Gemäß der Erfindung werden jedoch im Gegensatz zu diesem üblichen Konzept die Temperatur und die PiCvKonzentration bei ziemlich niedrigen Werten zum Zeitpunkt des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure gehalten, und diese Bedingungen werden so ausgewählt, daß Calciumsulfat-dihydrat stabil gebildet wird, wodurch sowohl eine Verbesserung der Nicht-Zerfallbarkeit der Klinker als auch eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Nicht-Zerfallbarkeit gleichzeitig mit deutlicher Beschleunigung der Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus den Klinkern erreicht werden kann.

Da das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-zerfallbare Reaktionsprodukt aus Phosphatgestein und Schwefelsäure ein Produkt ist, das durch Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise 200°C oder darunter, erhalten wurde, ist die Geschwindigkeit der Phosphorsäureextraktion

wesentlich höher als in den üblichen Klinkerverfahren. Insbesondere wird gemäß dei Erfindung die Extraktion der Phosphorsäurekomponente im allgemeinen in einer relativ kurzen Zeh, beispielsweise 30 min bis 10 h, insbesondere 1 bis 5 h,beendet. Im Gegensatz dazu wird > nach den üblichen Klinkerverfahren gemäß Beispiel 1 der US-PS 35 62 769 eine lange Zeit von 24 h zur Extraktion benötigt

Bei der Erfindung sind die kleinen Massen des Reaktionsproduktes während das Extraktionsvorgangs '< > selbst unter strengen Extraktionsbedingungen nicht zerfallen, sondern behalten die ursprüngliche Form kleiner Massen bei. Daher kann die Extraktion der Phosphorsäurekomponente und die Abtrennung des Extraktes von dem als Nebenprodukt gebildeten r> Calciumsulfats ohne Schwierigkeiten, wie beispielsweise Verstopfen des Filters durchgeführt werden, selbst wenn nur eine kleine Menge des Extraktionsmediums verwendet wird.

Die nach der Extraktion der Phosphorsäurekomponente verbleibenden Resthüllen bestehen aus wasserfreiem Calciumsulfat und sie können in Calciumsulfat-dihydrat durch Umkristallisation aus Wasser oder einer wäßrigen Schwefelsäurelösung übergeführt werden. Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltene 2% Phosphorsäure ist im allgemeinen höher konzentriert als die nach den üblichen Klinkerverfahren erhaltenen Phosphorsäureprodukte, und sie zeichnet sich auch gegenüber den üblichen Produkten hinsichtlich der Reinheit aus, weil die Mengen an einverleibter 3» Schwefelsäure, Alkalimetallen und Kieselsäure in dem Phosphorsäureprodukt äußerst gering sind.

Ferner werden gemäß der Erfindung kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Schwefelsäure und Phosphatgestein in nicht-zerfallbare kleine Massen durch i^r> eine Wärmebehandlung übergeführt, die bei niedrigen Temperaturen von nicht über 200⁰C erfolgt. Somit kann ein weiterer Vorteil insofern erreicht werden, daß die Extraktion von Phosphorsäure bei einer sehr hohen Herstellungsgeschwindigkeit durchgeführt wird.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem pulverisiertes in Florida produziertes Phosphatgestein mit Hexafluorkieselsäure (H2SiF₆) innig vermischt wird, mit dem erhaltenen Gemisch Schwefelsäure verrrischt und unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß die nachfolgende Bedingung erfüllt wird:

r S - 0,111 P + 0,00334 P^ - 0,000593 P^ +107,2

das Gemisch '.inter Formung zu nicht-zerfallbaren kleinen Massen wärmebehandelt wird und Phosphorsäure aus diesen kleinen Massen extrahiert und e,o gewonnen wird.

In Florida produziertes Phosphatgestein wird als Ausgangsphosphatgestein gewählt und es wird ausreichend auf eine Größe pulverisiert, die durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 μττι hindurchgeht. Die Zusammensetzung (Hauptbestandteile) dieses in Florida produzierten Phosphatgesteins weist aufgrund der Analyse die in Tabelle I wiedergegebenen Werte auf:

labelle I

Bestandteile

Gew.%

Wasser

P₂O,

CaO

MgO

Fe₁O₃

AUO.,

SiO,

2,34

31,22

45,13

0,31

1,42

0,88

8,96

3,70

Die in das pulverisierte Phosphatgestein einzumischende Hexafluorkieselsäure wird in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 190 g/l, berechnet als HjSiFb, angewendet.

Zu 100 kg des pulverisierten Phosphatgesteins werden 631 der wäßrigen Hexafluorkieselsäurelösung zugegeben. Hexafluorkieselsäure wird dabei in einer Menge entsprechend etwa 0,1 Äquivalent zu der in dem Phosphatgestein enthaltenen Calciumverbindung (CaO) zugesetzt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck Äquivalent« das chemische Äquivalent. Wenn also das Molverhältnis von CaO : H>SiFt, 3 :1 beträgt, ist die Menge an H^SiF₆ ein Äquivalent zu CaO. Das Gemisch wird unter Rühren in einem mit Rührflügeln versehenen Mischbehälter während etwa 30 min gut vermischt. Zu diesem Zeitpunkt tritt in der Mischaufschlämmung Blasenbildung auf und es wird ein anregender Geruch beobachtet. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 60 bis etwa 8O⁰C an.

Dann wird 94%ige Schwefelsäure der Mischaufschlämmung in dem Mischbehälter zugegeben und damit vermischt. Die Menge an zugesetzter Schwefelsäure beträgt 0,9 Äquivalent bezogen auf die in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Calciumkomponente (CaO); es werden dabei etwa 76 kg 94°/oige Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischungsreaktion der aus dem pulverisierten Phosphatgestein und der wäßrigen Hexafluorkieselsäurelösung bestehenden Aufschlämmung mit 94%iger Schwefelsäure wird dadurch herbeigeführt, daß beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in einen mit Rührflügeln versehenen Mischbehälter gegossen werden. Bei dieser Reaktion wird die Temperatur des erhaltenen Gemisches so eingestellt, daß sie die folgende Bedingung erfüllt:

t < - 0,111 P + 0,00334 P^ - 0,000593 P^ + 107,2

Die Temperatur des Gemisches wird dabei bei einem Wert nicht über 85°C gehalten. Nach dem Eingießen beider Reaktionsteilnehmer erfolgt ausreichendes Vermischen unter Rühren während etwa 30 min.

Unmittelbar nach dem Eingießen der 94%igen Schwefelsäure und der Mischaufschlämmung des pulverisierten Phosphatgesteins und der wäßrigen Hexafluorkieselsäurelösung wird die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases während einer Weile beobachtet, und gleichzeitig bilden sich in dem Gemisch Blasen. Bei fortgesetztem Rühren wird ein pastöses Reaktionsprodukt mit Fließfähigkeit erhalten.

Das so gebildete pastöse Reaktionsprodukt wird in Form eines Bandes mit einer Breite von etwa 10 mm auf eine mit einem Fluorkohlenstoffharz behandelte Stahlplatte gegossen, und es wird in einer bei etwa 120° C

gehaltenen Atmosphäre getrocknet und entwässert, wobei ein hartes, trockenes Reaktionsprodukt in Form von Flocken mit einer Größe von 3 bis 10 mm erhalten wird. Die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases wird auch während dieser Trocknungs- und Formungss.ufe beobachtet

Die erhaltenen Flocken werden während etwa 1 h in einer bei 160⁰C gehaltenen Trocknungsvorrichtung wärmebehandelt, wobei weiter gehärtete trockene kleine Massen erhalten werden. Auch während dieser Wärmebehandlung setzt sich die Erzeugung eines vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gases fort

Diese vorwiegend aus Fluorverbindungen bestehenden Gase, die während der Mischreaktionsstufe, der Trocknungs- und Formgebungsstufe und der Wärmebehandlungsstufe erzeugt werden, werden in Wasser gewonnen, und die erhaltene wäßrige Lösung wird rückgeführt und als Zerfall verhindernder Zusatz in Form einer wäßrigen Hexafluorkieselsäurelösung verwendet.

Das statische Zerfallverhältnis und das dynamische Zerfallverhältnis der erhaltenen kleinen Massen werden bestimmt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse erhalten werden. Ferner werden das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Dehydratisieren und Trocknen und die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der wärmebehandelten kleinen Massen bestimmt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II wiedergegeben. Weiterhin werden die Hauptbestandteile des pastösen Reaktionsproduktes und der Hüllen der wärmebehandelten kleinen Massen durch Röntgenbeugungsanalyse analysiert, wobei die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

Die Werte des statischen Zerfallverhältnisses und des dynamischen Zerfallverhältnisses werden durch die nachfolgenden Methoden gemessen.

Statisches Zerfallverhältnis

Wärmebehandelte kleine Massen (mit einer Größe von mehr als 3 mm) werden in ein Netz aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril (mit einem Durchmesser von 2 mm) eingehüllt und in Wasser geworfen. Die Gewichtsmenge der in dem Netz verbliebenen Massen wird bestimmt und der Wert des statischen Zerfallverhältnisses wird aus der folgenden Formel berechnet:

W-W — W-,

W₁-W,

worin W\ das Trockengewicht der kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure, VV2 das Trockengewicht der in dem Netz verbliebenen Massen, W_p das Gewicht, berechnet als P2O5, der in Wasser eluierten Phosphorsäure und Ds das statische Zerlallverhältiiis bedeuten.

Dynamisches Zerfallverhältnis

Kleine Massen des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes und Wasser werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 in einen zylindrischen Behälter gegeben, und der zylindrische Behälter wird 1 h bei einer Geschwindigkeit von 5 U/m gedreht. Dann erfolgt die Feststoff-Flüssigkeitstrennung unter Verwendung eines Netzes aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril mit einem Durchmesser von 2 mm, und das Gewicht der in dem Netz verbliebenen kleinen Massen wird bestimmt. Der Wert des dynamischen Zerfallverhältnisses wird aus der nachfolgenden Formel berechnet:

IV₁ - W_n - W₃

χ 100 = Dd(%),

worin IVi und W_n die oben mit Bezug auf das statische Zerfallverhältnis angegebene Bedeutung besitzen, W₃ das Trockengewicht der auf dem Netz verbliebenen kleinen Massen nach 1 stündiger Drehung bedeutet und Dddas dynamische Zerfallverhältnis wiedergibt.

Das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt vor dem Trocknen wird durch die nachfolgende Methode bestimmt:

1 Volumenteil des pastösen Reaktionsproduktes wird in 5 bis 10 Volumenteilen heißem Wasser suspendiert und nach Ablauf von 5 Minuten erfolgt die Filtration, und der Rückstand wird wiederholt mit heißem Wasser eines 30- bis 35fachen Volumens des Rückstandes gewaschen, bis die Anwesenheit der Phosphorsäurekomponente in der Waschflüssigkeit nicht mehr ermittelt werden kann. Die Zusammensetzung der Waschlösung wird analysiert, und das Zersetzungsverhältnis wird aus den Analysenwerten für CaO und P2O5 berechnet.

Tabelle II	Waschrückstand des paslösen Reaktionsproduktes	Wärmebeliandellc kleine Massen	ι
	(Gew.%)	(Gew.%)	\ I
Statisches Zerfallverhältnis (Ds) 0% Dynamisches Zerlallverhällnis (Dd) 4%	35,62	26,80	\ i
I lauplzusuptmcnscl^ung	0,48	18,48	1
	5,90	7,55
CaO	44,25	33,01	I
P₂Os	CaSO₄ ·2 H₂O	/(-CaSO₄ (teilweise CaSO₄ 1/2 H₂O)	i
F	98,1		\
SO₃			I ι
Röntgenstrahlenbeugungs- tinalyse			I 'i
Zerselzungsverhiiltnis (%)		030 248/133 I ij
		I 1 1

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die wärmebehandelten kleinen Massen nicht nur gute statische Nicht-Zerfallbarkeit, sondern auch gute dynamische Nicht-Zerfallbarkeit ergeben.

Unter Verwendung dieser charakteristischen Nicht-Zerfallbarkeit der wärmebehandelten kleinen Massen wird die Phosphorsäurekomponente in den kleinen Massen mit Hilfe einer Drehtrommel-Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp von dem ß-CaSÖA, weiches der Hauptbestandteil der Hüllen der kleinen m Massen ist, abgetrennt und gewonnen.

Die verwendete Extraktionsvorrichtung umfaßt eine Drehtrommel mit einer Länge von 5,2 rn und einem Durchmesser von 0,5 m, an deren Innenwand Bänder mit einer Höhe von 11,5 cm spiralartig in Abständen von 10 cm angeordnet sind. Die kleinen Massen werden kontinuierlich von einer Öffnung der Drehtrommel zugeführt, und ein Extraktionsmedium wird kontinuierlich von der anderen Öffnung zugegeben, wodurch beide miteinander in der Drehtrommel im Gegenstrom kontaktiert werden, während extrahierte rohe Phosphorsäure aus der Einführöffnung für die kleinen Massen gewonnen wird und aus der anderen öffnung die kleinen Massen kontinuierlich abgezogen werden, die vorwiegend aus Calciumsulfat bestehen, das den Rückstand darstellt, aus welchem die Phosphorsäurekomponente abgetrennt worden ist. Die Drehzahl der Drehtrommel dieser Extrahiervorrichtung ist so eingestellt, daß die festen Massen einen Kontakt mit dem Extraktionsmedium in der Trommel während eines jo Zeitraumes von etwa 1 h haben, und die Menge des eingeführten Extraktionsmediums wird in Abhängigkeit von der Menge der zugeführten kleinen Massen so geregelt, daß das Feststoff zn Flüssigkeitsverhältnis in der Trommel bei 3 :2 gehalten wird. J5

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen rohen Phosphorsäure, das Extraktionsverliältnis, bezogen auf das zersetzte P₂Os in den wärmebehandelten kleinen Massen und die Zusammensetzung der Hauptbestandteile des erhaltenen Extraktionsrückstandes, wenn die vorwiegend vius Calciumsulfat bestehenden abgezogenen kleinen Massen getrocknet sind, sind in Tabelle 111 wiedergegeben.

Tabelle III	46,78 Gew.-%
Rohe Phosphorsäure	0,33 Gew.-%
P₂O₅	0,46 Gew.-%
CaO	0,71 Gew.-%
SO,	0,88 Gew.-%
F	l,70Gew.-%
Al₂Oi	1,583
Fe₂Oi	98,8%
Spezifisches Gewicht
Extraktionsverhältnis	38,00 Gew.-%
Extraktionsrückstand	44,32 Gew.-%
CaO	0,52 Gew.-%
SOi	6 03 Ge w.-%
P₂O,	98,1 %
F
Zersetzunesverhältnis

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß kleine Massen, die durch Zugabe der aus der Stufe zur Bildung kleiner Massen gewonnenen Fluorkomponente zu dem Reaktionssystem aus Phosphatgestein-Aufschlämmung und Schwefelsäure und Einstellung der Reaktionsbedingungen in der Weise, daß die folgende Bedingung erfüllt wird:

t S - 0, Π1 P + 0,00334 P* - 0,000593 P³ +107,2

erhalten wurden, nicht während der Stufe der Phosphorsäureextraktion zerfallen; daher kann die Extraktion kontinuierlich ohne Anwendung eines speziellen Filters durchgeführt werden; die Menge der nicht extrahiert in dem Extraktionsrückstand zurückbleibenden Phosphorsäurekomponente ist äußerst klein und die rohe Phosphorsäure kann mit hohem Gewinnungsverhältnis von etwa 97%, bezogen auf die in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Phosphorsäurekomponente, gewonnen werden.

Der als Extraktionsrückstand gewonnene Gips wird zu Gipsdihydrat nach der üblichen Kristallisationsmethode gereinigt und gleichzeitig kann die in dem Rückstand enthaltene Fluorkomponente gewonnen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Veränderung des Wassergehaltes in der Ausgangsphosphatgesteinaufschlämmung zum Zeitpunkt der Formung des Reaktionsproduktes zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zu kleinen Massen.

Das pulverisierte Produkt des gleichen in Florida erzeugten Phosphatgesteins, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel eingesetzt.

Es wurden fünf Proben von Phosphatgesteinaufschlämmungen, mit den jeweiligen Wassergehalten von 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-% und 70 Gew.-% ausgewählt.

Eine vorgeschriebene Menge Wasser wird zu 2 kg des pulverisierten Phosphatgesteins zugegeben und die Bestandteile werden etwa 10 min vermischt, wonach die erhaltene Aufschlämmung mit 94%iger Schwefelsäure umgesetzt wird, die in einer Menge von etwa 0,9 Äquivalent, bezogen auf die in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Calciumkomponente, d. h. in einer Menge von etwa 1,51 kg, zugesetzt wird. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges Eingießen von Phosphatgesteinaufschlämmung und 94%iger Schwefelsäure in einen mit Rührflügeln versehenen Mischreaktionsbehälter.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das erhaltene Reaklionsgemisch getrocknet, geformt und unter Erhalt wärmebehandelter kleiner Massen wärmebehandelt. Der Mischzustand bei der Zugabe der Schwefelsäure wird beobachtet und die Zeit, die zur Umwandlung des Reaktionsgemisches in einen formbaren Zustand benötigt wird, wird in der Trocknungs- und Formungsstufe gemessen. Ferner wird mit Bezug auf jede Probe das statische Zerfallverhältnis und das dynamische Zerfallverhältnis bestimmt.

Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Die kleinen Massen des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes werden ausreichend mit Wasser gewaschen, um die lösliche Phosphorsäurekomponente vollständig zu entfernen und der Gehalt an CaO und P2O5 wird in dem vorwiegend aus Gips bestehenden Rückstand analysiert, woraus das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene P2O5, berechnet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Wassergehalt in der Aufschlüm- 20
mung (Gew.-%)

Schwefelsäure-Mischzustand
Benötigte Zeit zur Formung (Min.)
Statisches Zerfallverhältnis (Ds)
Dynamisches Zerfallverhältnis (Dd)
M ischreaktionstemperatur

Theoretische obere Temperaturgrenze

Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
des pastösen Reaktionsproduktes

Rönlgenslrahlenbeugungsanalysc
der wärmebehandelten kleinen
Massen

Analyse der Hauptbestandteile

der als Rückstand verbliebenen

kleinen Massen

CaO (Gew.-"/,,) 34,22

P₂O₅ (Cjcw.-'Ki) 2,50

Zersetzungsverhältnis (%) 89,45

40

70

ziemlich gut	gut	gut	gut	gut
35-30	40-45	55-60	80-65	160-180
33	3	0	0	0
80	17	2	6	10
35-68 C	58-64 C	65-70 C-	85-90 C	100-105 C
10,5 C-	65,2 C-	88,1 C	98,9 C-	105,4 C-
CaSO₄-1/2 HiO+CaSO₄ +CaSO₄-2 H₂O	CaSO₄ · HhO	CaSO₄ · 2H₂O	CaSO₄ - 2H₃O	CaSO₄ ■ 2 H₂O

CaSO₄-(+CaSO₄- 1/2H₂O)

34,97	34,86	35,64	35,70
0,98	0,77	0,53	0,68
95.95	96.80	97,85	97,25

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht zu ersehen, daß im Hinblick auf den Mischzustand ein Wassergehalt von 30 Gew.-% oder darüber in der Phosphatgesteinaufschlämmung bevorzugt wird und daß im Hinblick auf die Einfachheit der Trocknung und der Formgebung ein Wassergehalt von 50 Gew.-% oder darunter bevorzugt wird. Auf jeden Fall ist ersichtlich, daß, auch wenn der Wassergehalt der Phosphataufschlämmung variiert wird, nicht zerfallbare kleine Massen erhalten werden können, wenn die Mischreaktion zwischen der Phosphatgesteinaufschliimmung und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß sie die folgenden Erfordernisse erfüllt:

t S -0,111 P + 0,00334P2-0,000593P3₊107,2

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den kritischen Wert der oberen Grenze der durch die folgende Formel

t = - 0,111 P + 0,00334 P² - 0,000593 P* + 107,2

definierten Mischreaktionstemperatur in der Mischreaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure.

Das gleiche in Florida produzierte pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in diesem Beispiel als Ausgangspnosphatgestein eingesetzt.

Um die Beziehung zwiscl·· . der Phosphorsäurekonzentration und der Temperatur zu klären, wird der Wassergehalt auf 40 Gew.-%, 50 Gew.-% und 60 Gew.-% in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 variiert. Bei einer Ausgangsphosphataufschlämmung mit einem vorgeschriebenen Wassergehalt wird die theoretische obere Grenze der Reaklionstemperatur, d. h. die in der nachfolgenden Tabelle V angegebene Temperatur, aus der folgenden Formel berechnet:

I= - 0,111 P + 0,00334 P? - 0,000593 P^ + 107,2

Bei jeder Phosphatgesteinaufschlämmung mit unterschiedlichem Wassergehalt wurde die Mischreaktion mit Schwefelsäure bei einer höheren Temperatur als der so berechneten oberen Grenze bzw. einer niedrigeren Temperatur als der so berechneten oberen Grenze durchgeführt.

Eine vorgeschriebene Menge Wasser wird zu 2 kg Phosphatgestein zugegeben, und die Bestandteile werden etwa 10 min vermischt. Dann wird das Gemisch mit 94%iget Schwefelsäure, die in einer Menge von 0,9 Äquivalent, bezogen auf die in dem Ausgangsphosphatgestein enthaltene Calciumkomponente, d. h. in einer Menge von etwa 1,51 kg zugegeben wird, vermischt und umgesetzt. Die Mischreaktion erfolgt durch gleichzeitiges Eingießen von Phosphatgesteinaufschlämmung und 94%iger Schwefelsäure in einen mit Rührflügeln versehenen Mischbehälter, und die Reaktion erfolgt bei einer in Tabelle V angegebenen vorgeschriebenen Temperatur. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird das erhaltene Reaktionsgemisch getrocknet, geformt und wärmebehandelt, und man erhält wännebehandelte kleine Massen des Reaktionsproduktes.

Das statische Zerfallverhältnis und das dynamische Zerfallverhältnis der so erhaltenen wärmebehandelten kleinen Massen wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

b5 Ferner wird das pastöse Reaktionsprodukt vor der Trocknungsstufe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen, und die Zusammensetzung des Waschrückstandes wird analysiert, wobei die Gehalte von CaO und

.1. I

-Μ

P2O5 ermittelt werden, aus denen das Zersetzungsverhältnis der Phosphorsäurekomponente in dem pastösen Reaktionsprodukt, bezogen auf die bestimmten CaO-

und PiOi-Gehalte in dem Ausgangsphosphatgeslein berechnet wird. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Wassergehalt in der Phos-

phatgesteinuurschlümmung

(Gew.-%)

40

50

Rönlgenstrahlenbeugungsanalyse der wärmebehandcltcn kleinen Massen

Statisches /.crfallverhiillnis

Dynamisches Zerrallverhältnis (Drf)

Analysenwerte des Waschrückstandes des pastösen
Reaktionsproduktes

CaO (Gew.-%)

P₁Os (Gew.-%)

34,42
0,65

Zersetzungsverhältnis (%) 97,27

100
100

34,78
0,67

97,22

CaSO₄ (+CaSO₄- 1/21IjO)

87

100

60

Berechnete obere Grenze der Reaktionstemperatur	88,1 C	88,1 C	98,9 C	98,9 C"	103,2 C-	103,2 C
Tatsächliche Rcaktions- lcmperalur	75-85 C	90-105 C	85-95 C	100-115 C-	92-100 C	105-120 C
Rönlgenstrahlenbeugungs- analyse des pastösen Reak tionsproduktes	CaSO₄ ■ 211,0	CaSO₄ CaSO₄ · 1/211,0	CaSO₄ · 211,0	CaSO₄ CaSO₄ ■ 1/2 H,O	CaSO₄- 2HjO	CaSO₄ CaSO₄ · 1/211,0

34,88
0,54

97,76

35.39
0.57

97,67

IO

35,00
0,69

97,15

70

92

35.27
0,63

97,42

Aus den in Tabelle V wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die Zerfallbarkeit der kleinen Massen in hohem Maße durch die Temperatur beeinflußt wird, bei der das Pl osphatgestein und die Schwefelsäure vermischt und umgesetzt werden.

Es ist gleichfalls ersichtlich, daß die obere Grenze dieser Temperatur durch die folgende Formel definiert wird:

t = - 0,111 P + 0,00334 P* - 0,000593 P^ +107,2

und zur Erzielung kleiner Massen mit ausgezeichneter Nicht-Zerfallbarkeit muß die folgende Bedingung

i S - 0,111 P+0,00334 P= - 0,000593 P^ +107,2
erfüllt werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Änderung der Reaktionszeit für die Umsetzung zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure und dessen Einfluß auf die Formung wärmebehandelter kleiner Massen.

Das gleiche in Florida erhaltene pulverisierte Phosphatgestein, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als Ausgangsphosphatgestein in diesem Beispiel gewählt.

Zu 2 kg pulverisiertem Phosphatgestein werden 1250 ml Wasser zugegeben, und die Bestandteile werden innig vermischt Dann wird in das erhaltene Gemisch Schwefelsäure in einer Menge von 0,9 Äquivalent bezogen auf die in dem Phosphatgestein enthaltene Calciumkomponentc eingearbeitet Dabei werden (1) etwa 1,51 kg 94°/oige Schwefelsäure, (2) etwa 2,0 kg 72%ige Schwefelsäure oder (3) etwa 2,37 kg

4-, 6O°/oige Schwefelsäure zu dem aus 2 kg pulverisierten Phosphatgestein und 1250 ml Wasser gebildeten obigen Gemisch zugesetzt Das erhaltene Gemisch wird 5 min gerührt, während die Temperatur des Gemisches auf einem Wert nicht über der durch die Formel (t = f(P)) definierten oberen Grenze, 853° C im Fall von (1), 95,7°C im Fall von (2) und 102,0° C im Fall von (3) unter Erhalt eines pastösen Gemisches gehalten wird. Das so gebildete pastöse Gemisch wird weiter 15, 30, 45 oder 60 min gerührt

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das so gebildete Reaktionsprodukt getrocknet geformt und wärmebehandelt um wärmebehandelte kleine Massen zu erhalten.

Das obige Reaktionsprodukt wird ausreichend mit

bo Wasser gewaschen, und die CaO- und P2Os-Gehalte werden mit Bezug auf den vorwiegend aus Gips bestehenden Waschrückstand bestimmt. Aus den so ermittelten Werten werden das Zersetzungsverhältnis, bezogen auf das in den kleinen Ausgangsphosphatmas-

b5 sen des Reaktionsproduktes enthaltene P2O5, das statische Zerfallverhältnis und dynamische Zerfallverhältnis bestimmt

Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben.

Tabelle VI

Schwefelsäure-Konzentration

Behandlungszeit

(Min.)

Temperatur
des Reaktionsgemischs

( C)

Röntgenstrahlenbeugung d. pastösen Reaktionsprodukles

Statisches Zerfallverhältnis

(Ds)

Dynamisches Zerfallverhältnis

(Dd)

Zersetzungsverhältnis

94	15	70	CaSO₄-2 H₂O	5	25	97,50
			CaSO₄1/2 H₂O
	30	50	CaSO₄-2H₂O	O	7	98,11
	45	35	CaSO₄-2 H₂O	O	5	98,17
	60	28	CaSO₄-2 H₂O	O	5	98,42
72	15	93	CaSO₄-2H₂O	5	20	97,02
			CaSO₄l/2H₂O
	30	86	CaSO₄-2H₂O	O	3	98,20
	45	64	CaSO₄-2H₂O	O	O	98,17
	60	35	CaSO₄-2 H₂O	O	O	97,61
60	15	97	CaSO₄-2H₂O	7	25	94,91
			CaSO₄-1/2H₂O
	30	92	CaSO₄-2H₂O	O	O	98,26
	45	80	CaSO₄-2H₂O	O	O	97.6C
	60	62	CaSO₄-2H₂O	O	O	97,30

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die Calciumkomponente in stabiles Gipsdihydrat übergeführt wird und ein nicht zerfallbares Reaktionsprodukt erhalten wird, das nicht nur gegenüber statischem Zerfall, sondern auch dynamischem Zerfall beständig ist, wenn das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure während etwa 30 min nach dem Vermischen gerührt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert unter Bezugnahme auf das Fließschema der Fig.2 eine Ausführungsform im halbtechnischen Maßstab, bei der eine Fluorverbindung als Zerfall verhinderndes Mittel verwendet wird, kleine Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellt werden und die Phosphorsäure aus den kleinen Massen gewonnen wird und wobei etwa 5 t Phosphatgestein je Tag behandelt werden.

In dem Fließschema der F i g. 2 werden etwa 200 kg/h in Florida erzeugtes Phosphatgestein, das auf eine Größe entsprechend einem Siebdurchgang von 74 μπι pulverisiert worden war, und etwa 160 l/h einer gemischten Säurelösung aus Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorkieselsäure (mit einer Konzentration von 119 g/l, berechnet als Fluor) in einem Mischer vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Mischer (einen Behälter zum Vermischen von Schwefelsäure und Phosphatgesteinaufschlämmung) mittels einer Dosierpumpe eingeführt Zur gleichen Zeit werden 150 kg/h 98%ige Schwefelsäure in den Mischer mittels einer Dosierpumpe eingeführt Dieser Mischer weist beispielsweise eine senkrechte Rührwelle auf, die mit einer Mehrzahl von sich in waagerechter Richtung erstrekkenden Rührflügeln versehen ist, und umfaßt einen am unteren Ende angeordneten Abzugsauslaß. In diesem Mischer werden die Phosphatgesteinaufschlämmung und die Schwefelsäure während 1 bis 5 min innig vermischt und das Gemisch wird zu einer Einlaßöffnung einer Heizvorrichtung abgezogen. Diese Heizvorrichtung enthält beispielsweise zwei Drehschneckenwellen und die Einlaßöffnung ist in dem oberen Teil des einen Endes der Heizvorrichtung angeordnet, während eine Auslaßöffnung in dem unteren Teil des anderen Endes angeordnet ist. Die Steigungen der Schnecken sind vorzugsweise auf der Einlaßseite höher als in den übrigen Teilen. Das Gemisch der aus dem Mischer abgezogenen Phosphatgesteinaufschlämmung und Schwefelsäure wird in diese Heizvorrichtung eingeführt, worin das Gemisch gleichmäßig erhitzt und vermischt wird. Zur Herbeiführung dieser Erhitzung und Vermischung ist ein mit einem Einlaß für überhitzten Dampf und einem Auslaß für kondensiertes Wasser versehener

ίο Heizmantel an der Außenfläche der Heizvorrichtung angebracht, und von einem Verbrennungsofen durch eine Leitung zugeführte heiße Luft wird in die Heizvorrichtung aus einer Einspritzöffnung, die an der Außenwand der Heizvorrichtung angeordnet ist und einer Einspritzöffnung, die an der Schnecke vorgesehen ist, eingespritzt. In dieser Heizvorrichtung werden das Phosphatgestein und die Schwefelsäure bei 65 bis 75° C während 20 bis 30 min erhitzt und vermischt. Ein Granulator ist an der Auslaßseite der Heizvorrichtung angeordnet, und durch diesen Granulator wird das Gemisch des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure zu einem Band mit einer Stärke von 0,4 bis 1,0 cm und einer Länge von 0,5 bis 2,0 cm geformt Eine Wärmebehandlungsvorrichtung ist unterhalb der Heizvorrichtung angeordnet Diese Wärmebehandlungsvorrichtung umfaßt einen Trockner vom Netzfördertyp, der mit einer endlosen sich in horizontaler Richtung erstreckenden Netzfördervorrichtung ausgestattet ist und eine unterhalb des Trockners angeordnete Wärmebehandlungseinrichtung.

Die Bänder des Phosphatgestein-Schwefelsäuregemisches werden etwa 30 Minuten auf 150 bis 180^cC in diesem Trockner vom Netzfördertyp erhitzt und dann 0,5 bis 1,0 h bei 150 bis 180⁰C in der sich drehenden Wärmebehandlungseinrichtung erhitzt

Unterhalb der Wärmebehandlungseinrichtung ist eine Extrahiervorrichtung angeordnet um die Phosphorsäurekomponente aus dem Reaktionsprodukt von

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Phosphatgestein und Schwefelsäure zu extrahieren. Diese Extraktionsvorrichtung kann beispielsweise eine Drehtrommel-Extraktionsvorrichtung vom Gegenstromtyp sein, in der ein spiralförmiger Trenndurchgang angeordnet ist. Diese Extraktionsvorrichtung ist von der Zufuhrseite des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure der Trommel zu der Förderrichtung des Reaktionsproduktes nach oben geneigt, und ein Warmwassereinlaß ist an der gegenüberliegenden Seite der Trommel angeordnet. Die aus der Wärmebehandlungseinrichtung abgezogenen kleinen Massen des Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure werden von der unteren Seite in die Extraktionsvorrichtung eingeführt, und etwa 200 kg/h bei etwa 90° C gehaltenes warmes Wasser werden in die Extraktionsvorrichtung durch den Warmwassereinlaß eingeführt. Die Extraktion erfolgt bei 75 bis 95⁰C während 1 bis 1,5 h in dieser Extraktionsvorrichtung.

Es werden dabei etwa 140 l/h rohe Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 42%, berechnet als P2O5, in einem Sammelbehälter für rohe Phsophorsäure gewonnen. Der nach der Extraktion der Phosphorsäure verbleibende Rückstand wird in eine Rückstandsgewinnungsvorrichtung abgezogen. Es wird praktisch kein Zerfall in den restlichen kleinen Massen beobachtet.

Leitungen sind mit dem Mischer, der Heizvorrichtung und der Wärmebehandlungseinrichtung verbunden, um ein in diesen Vorrichtungen durch Umsetzung zwischen dem Phosphatgestein und Schwefelsäure gebildetes Gas aus Fluorverbindungen aufzufangen und in eine Gewinnungsvorrichtung zur Gewinnung von Fluorverbindungen einzuführen, die eine sich in waagerechter Richtung erstreckende Welle und eine Mehrzahl auf der Welle in bestimmten Abständen angeordneter Scheiben aufweist. Wasser wird in diese Gewinnungsvorrichtung eingebracht, während ein freier Raum im oberen Teil der Vorrichtung verbleibt. Durch Drehung der Scheiben wird das durch die vorstehenden Rohre eingeführte Gas aus Fluorverbindungen gleichmäßig und innig mit Wassersprühtropfen in Berührung gebracht. Somit wird das durch die Reaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure gebildete Gas aus Fluorverbindüngen bei einem Gewinnungsverhältnis von über 90% gewonnen, und ein Teil der so gewonnenen Fluorverbindungen wird in den vorstehend erwähnten Mischer zurückgeführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Mischen von Phosphatgestein mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen dei, Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von maximal 200° C unter Verfestigung und Extrahieren der Phosphorsäure aus dem festen Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen des Phosphatgesteins mit 0,7 bis 0,97 Äquivalenten Schwefelsäure, bezogen auf den Calciumgehalt des Phosphatgesteins, bei einer PiOs-Konzentration P zwischen 0,2 und 0,45 unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Temperatür

i(°C) = -0,111 P + 0,00334 P²
-0,000593 P³ + 107,2

in der Mischung beträgt, und das Reaktionsprodukt unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen trocknet, daß das im Reaktionsprodukt enthaltene Calciumsulfatdihydrat in Calciumsulfatanhydrid oder eine Mischung von Calciumsulfatanhydrid und Calciumsulfathalbhydrat umgewandelt wird.