DE3532688A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von pulverfoermigem urandioxid aus uranylnitrat - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von pulverfoermigem urandioxid aus uranylnitrat

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DE3532688A1
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Larry Allen Divins
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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung und Wiedergewinnung von Uranmaterialien, und besonders auf die Herstellung von Urandioxid-Pulver, das zur Gewinnung von Kernbrennstoff in Reaktoren geeignet ist.
Uran wird normalerweise aus Atommuell, Produktionsausschuss oder Ausschussprodukten oder aehnlichen, Uran enthaltenden Materialien wiedergewonnen und, wenn moeglich, wegen seiner hohen Kosten und moeglicher umweltbedingter Ueberlegungen bezueglich seiner anderweitigen Beseitigung wiederaufbereitet.
Ein gewoehnliches Mittel zur Wiedergewinnung des Urans aus Atommuell, Ausschuss und aehnlichen Quellen besteht darin, dieses uranhaltige Material mit Salpetersaeure zu kontaktieren, um den Urangehalt daraus zu loesen und in eine loesliche Verbindung, naemlich Uranylnitrat, zur Extraktion, Trennung und Wiedergewinnung umzuwandeln.
Ein System zur Wiedergewinnung von Uran, besonders angereichertem Uran fuer den Gebrauch als Kernbrennstoff, bei dem ein solches Saeureloesungsverfahren angewendet wird, ist in US-PS 41 77 241 offenbart. Auf den Inhalt dieser Offenbarung wird hiermit Bezug genommen.
Diese Erfindung ist jedoch auf Uranylnitrat anwendbar, das aus der Aufloesung von Uran mit Salpetersaeure stammt, ohne Ruecksicht auf dessen Herkunft, einschliesslich z.B. mittels Tributylphosphat-Loesungsmittel extrahiertem Uran, das in Salpetersaeure geloest wurde, als auch solchem Uran aus Abfall und Atommuell
aus der Herstellung von Kernbrennstoff. Das Uran kann angereichert sein oder auch nicht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Pulver, das zur Gewinnung von Kernbrennstoff geeignet ist, und es umfasst die Ausfaellung von Ammoniumuranat-Feststoffen aus einer sauren Wasserloesung, die loesliches Uranylnitrat sowie Ammoniumhydroxid enthaelt, die Entwaesserung der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe und deren thermische Zersetzung und Reduktion zu Urandioxidr-Pulver.
Die Ausfaellungsphase der vorliegenden Erfindung wird kontinuierlich und in fortlaufenden Schritten ausgefuehrt, die aus den drei folgenden einzelnen Abschnitten bestehen:
(a) als erste Stufe eine teilweise Ausfaellung einer Fraktion des loeslichen Uranylnitratgehalts des sauren Wassermediums mit einer sub-stoechiometrischen Menge Ammoniumhydroxid;
(b) sodann als Zwischenstufe Alterung des Wassermediums mit seinem teilweise ausgefaellten Gehalt, und
(c) dann als nachfolgende Stufe die Beendigung der Ausfaellung, in der die verbleibende loesliche üranylnitrat-Fraktion mit einem Ueberschuss an Ammoniumhydroxid zur Beendigung der üranausfaellung unloeslich gemacht wird.
In der bevorzugten Ausfuehrungsform der vorliegenden Erfindung werden diese Schritte kontinuierlich in Reihe in aufeinanderfolgenden Zonen ausgefuehrt. Der Niederschlag der Ammoniumuranat-Feststoffe wird getrocknet und erhitzt, um das Ammoniak auszutreiben und ein pulveriges Uranoxid zu schaffen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in erster Linie darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Pulver fuer den Kernbrennstoffbetrieb aus loeslichem Uranylnitrat zu schaffen, ohne auf niedrige Urankonzentrationen beschraenkt zu sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirksames Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran und Umwandlung desselben in eine geeignete Form zur Gewinnung von Kernbrennstoff zu schaffen.
Eine zusaetzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes kontinuierliches Verfahren fuer die Herstellung von stabilem Urandioxid-Pulver mit vorteilhaften Eigenschaften zur Gewinnung von Kernbrennstoff zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Ausfaellungsverfahren zur Wiedergewinnung von Uran fuer die Wiederaufbereitung zu schaffen, der einen leicht zu entwaessernden Ammoniumuranat-Niederschlag mit verhaeltnismaessig bestaendiger Teilchengroessen-Verteilung bildet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches System fuer die Urangewinnung zu schaffen, das mit einem Wassermedium, das den Wasserverbrauch verringert und Uranverluste bis auf den fluessigen Atommuell reduziert, arbeitet.
Die Zeichnung enthaelt ein schematisches Diagramm, das das verbesserte Verfahren und das System der vorliegenden Erfindung zur Urangewinnung in einer Form umfasst, die zur Gewinnung von Kernbrennstoff geeignet ist.
Mit Bezug auf die Zeichnung wird im folgenden eine allgemeine üebersicht ueber eine bevorzugte Ausfuehrung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Eine waessrige Loesung, mit einem Medium aus Wasser, das ein loesliches Uranylnitrat und Salpetersaeure aus einem Urangewinnungsverfahren wie in US-PS 41 77 241 genannt, enthaelt, wird in Vorratstank 10 zur kontinuierlichen Zufuehrung der Loesung in und durch das Verfahrenssystem und dessen Arbeitsgaenge bereitet.
Bei der Durchfuehrung der vorliegenden Erfindung wird die üranylnitrat und Salpetersaeure enthaltende waessrige Loesung mit einer vorbestimmten Fliessgeschwindigkeit kontinuierlich vom Vorratstank 10 durch die Leitung 12 in den mit einem Ruehrmechanismus, wie beispielsweise dem Mischer 16, versehenen Reaktionsbehaelter 14 geleitet. Gleichzeitig werden Wasser aus dem Zufuehrtank 18 und Ammoniumhydroxid aus dem Zufuehrtank 20 zu einer Ammoniumhydroxidloesung mit verhaeltnismaessig geringer Konzentration gemischt und mit einer vorbestimmten Fliessgeschwindigkeit in den Reaktionsbehaelter 14 geleitet. Die Loesung aus verduenntem Ammoniumhydroxid wird kontinuierlich in einem Verhaeltnis unterhalb der stoechiometrischen Menge mit Bezug auf das kontinuierlich zugefuehrte üranylnitrat in den Reaktionsbehaelter geleitet.
Die kontinuierliche Zufuehrung einer sauren Wasserloesung aus üranylnitrat in den oberen oder Oberflaechenteil des Reaktionsbehaelters 14 zusammen mit der kontinuierlichen Zufuehrung des Ammoniumhydroxids in sub-stoechiometrischen Anteilen hat die Neutralisierung der gesamten freien Saeure und die teilweise oder unvollstaendige Ausfaellung des Uranylnitratgehaltes
als Ammoniumuranat zur Folge. Diese teilweise oder unvollstaendige Ausfaellung des ersten Reaktionsschrittes in Behaelter 14 sollte in einem Ausmass stattfinden, dass ein bedeutender Teil von etwa 30 bis etwa 95% des loeslichen üranylnitratgehaltes des waessrigen Mediums zu unloeslichem Ammoniumuranat umgewandelt wird. Deshalb sollten die Konzentrationen und Mengen der aktiven Bestandteile, einschliesslich Uranylnitrat, und Saeure-und Ammoniumhydroxid-Reaktanten, die kontinuierlich in den ersten Reaktionsbehaelter 14 geleitet werden, genau bemessen sein, um eine anteilige Umsetzung in der ersten Stufe der Ausfaellungsreaktion zu erreichen. Die Produkteigenschaften haengen vom Grad der ersten Ausfaellung ab und koennen daher gesteuert werden. Je hoeher der zuerst ausgefaellte Urananteil ist, desto staerker ist die Agglomeration der Teilchen zu groesseren Koerpern. Um ein Pulver mit groesserer Reaktivitaet oder hoeherer Dichte herzustellen, ist es ausreichend und bevorzugt, wenn etwa 30 bis etwa 60 % des loeslichen Üranylnitratgehaltes in Ammoniumuranat-Peststoffe umgewandelt werden.
Die kontinuierlich in den Reaktionsbehaelter 14 geleiteten Uranylnitrat-und Ammoniumhydroxid-Reaktanten werden nach ihrer getrennten Einleitung in den oberen Teil des Behaelterinhalts mit einem geeigneten Mischer 16, wie beispielsweise einem schneilaufenden Blattruehrer vorzugsweise schnell und gleichmaessig fein verteilt. Diese mit dem Mischen gekoppelte Einleitungsart erleichtert die Beendigung der ersten Teilreaktion zwischen den genannten Bestandteilen und vermeidet uebermaessige Kristallisationskernbildung an den Zufuehrpunkten. Die Ausfaellungsreaktion kann auch in anderen gut gemischten Bereichen ausgefuehrt werden, z.B. am Einlass zur Umlaufpumpe fuer Behaelter 14.
In einer bevorzugten Ausfuehrungsform der vorliegenden Erfindung wird die waessrige Loesung aus Uranylnitrat und Salpetersaeure zur Verarbeitung auf eine Urankonzentration von etwa 100 bis etwa 250 g/l, optimal etwa 175 g/l, mit einer Konzentration an freier Salpetersaeure im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol, optimal etwa 0,15 Mol, eingestellt. Das fuer die erste und teilweise Ausfaellung in Behaelter 14 eingeleitete Ammoniumhydroxid wird auf eine Konzentration von etwa 1 bis etwa 2 Mol, optimal etwa 1,5 Mol, im waessrigen Ammoniak verduennt.
Diese Anfangsphase der Teilausfeallungsreaktion zwischen in Behaelter 14 kontinuierlich zugegebenem loeslichen üranylnitrat und kontinuierlich zugegebenem Ammoniumhydroxid wird vorzugsweise kontinuierlich im oberen oder Oberflaechenteil des in Behaelter 14 enthaltenen waessrigen Mediums innerhalb einer bewegten Zone und bei vergleichsweise kurzen Reaktionsverweilzeiten ausgefuehrt.
Die anfaengliche Teilausfaellungsreaktion kann gesteuert werden, indem das Molverhaeltnis von Ammoniak (NH-) zu Uran (U) bei etwa 0,8 bis etwa 2,2 zu 1 (optimal etwa 0,9 bis 1,3 : 1) gehalten wird, mit zusaetzlicher Einleitung der stoechiometrischen Menge von Ammoniak, die zur Neutralisierung des gesamten Gehalts der waessrigen Loesung an freier Salpetersaeure gebraucht wird. Auch wird in der bevorzugten Ausfuehrungsform wird die Temperatur des Wassermediums in Behaelter 14 ebenfalls in einem Bereich von etwa 35 0C bis etwa 70 0C gehalten, um die Reaktion zu foerdern. Temperatur, Urankonzentration und Verweilzeit beeinflussen das Molverhaeltnis von Ammoniak zu Uran, das notwendig ist, um ein bestimmtes Ausmass der Ausfaellung zu erhalten.
Die erste Phase oder der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, der die unvollstaendige Reaktion einer Teilausfaellung des Urangehaltes der waessrigen Loesung umfasst, entspricht den folgenden typischen Gleichungen:
(1) HNO3 + NH4OH j. NH4NO3 + H3O
(2) ÜO2(NO3)2 + 2NH4OH >
UO2(OH)2 + 2NH4NO3
Die naechste oder zweite Phase der vorliegenden Erfindung umfasst eine Alterungsperiode, die zwischen der anfaenglichen Teilausfaellung und den folgenden abschliessenden Ausfaellungsschritten des Verfahrens durch Zurueckhalten in einem Vorratsbehaelter 24 ausgefuehrt wird.
In der zwischengeschalteten Alterungsstufe wird das die Reaktanten oder deren Produkte aus der Teilausfaellung und andere Bestandteile enthaltende Wassermedium im Reaktionsbehaelter 14 kontinuierlich mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch die Leitung 22 in den Behaelter 24, der mit einer ümwaeltzeinrichtung versehen ist, geleitet. In Behaelter 24 wird das waessrige Medium mit seinem Inhalt zurueckgehalten und durch eine mittels der Leitungen 26 und 28 gebildete Schleife zurueckgefuehrt mit einer Stroemungsgeschwindigkeit, die groesser ist als die Absetzgeschwindigkeit der ausgefaellten festen Bestandteile, um deren Abtrennung und die Sedimentation der Feststoffe zu vermeiden. Das kontinuierliche Stroemen des waessrigen Mediums mit seinen Bestandteilen durch das Gesamtsystem, das die Reihe der Behaelter und deren Volumina zur zusaetzlichen Ausfaellung und Zwischenalterung umfasst, sollte so bemessen
werden, dass zwischen der anfaenglichen und der nachfolgenden Beendigung der Ausfaellung des Urans durch die zusaetzliche Zugabe von Ammoniumhydroxid ein Zurueckhalten der Bestandteile des waessrigen Mediums fuer wenigstens 10 Minuten gewaehrleistet ist. Diese Rueckhalte oder Haltezeit kann mindestens etwa 10 Minuten bis etwa 45 Minuten oder laenger dauern.
Da das waessrige Medium und seine Bestandteile sich kontinuierlich durch die Bestandteile des Systems bewegen, ist die Alterungszeit zwischen den Ausfaellungsschritten eine mittlere Gesamtverweilzeit.
Die Verweilzeit ermoeglicht ein optimales Wachsen und Agglomerieren der ausgefaellten Ammoniumuranat-Teilchen, und es scheint, dass eine kleine Menge des verbleibenden loeslichen Urans auf der Oberflaeche der ausgefaellten Teilchen kristallisiert, waehrend das waessrige Medium und seine Bestandteile abkuehlt und altert. Diese im wesentlichen reaktionsfreie Zeit traegt zum Grad der Integritaet der ausgefaellten Teilchen und ihrer Stabilitaet bei. Waehrend der Verweilzeit kann sich die Teilausfaellungsreaktion ebenfalls stabilisieren.
Nach Ablauf einer wenigstens 10- minuetigen mittleren Durchschnittsverweilzeit fuer die Alterung, werden das waessrige Medium und seine Bestandteile kontinuierlich aus dem Behaelter 24 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch die Leitung 26 in den Reaktionsbehaelter 30 zur Beendigung der Ausfaellung des verbleibenden loeslichen Uranylnitrats mit Ammoniumhydroxid zu Ammoniumuranat-Peststoffen geleitet.
Zusammen mit dem waessrigen Medium und seinen Bestandteilen aus dem Behaelter 24 wird Ammonium-
hydroxid-Loesung in solchen Mengen und Konzentrationen aus dem Vorratstank 20 kontinuierlich in den Reaktionsbehaelter 30 geleitet, dass die Beendigung der Ausfaellung des nicht umgesetzten Uranylnitrats gewaehrleistet ist. Die Ammoniumhydroxid-Loesung wird in Form von waessrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 1 bis 15 Mol, und in groesserer Menge als dem stoechiometrischen Anteil in Behaelter 30 geleitet, um die Ausfaellung des gesamten üranylnitrats als Ammoniumuranat-Feststoffe zu gewaehrleisten. Der Gebrauch von konzentriertem Ammoniumhydroxid, d.h. etwa 10 bis 15 Mol Ammoniak, wird bevorzugt, um den Wasserverbrauch zu reduzieren.
Die dritte Phase des Verfahrens der vorliegenden Erfindung oder die nachfolgende zusaetzlichen Ausfaellung zur Beendigung der Ueberfuehrung des Urans in feste Form kann durch die folgenden typischen Gleichungen definiert werden:
(3) UO2(OH)2 + NH4OH-^NH4UO3(OH) + H2O
(4) NH4UO3(OH) + NH4OH-^(NH4J2OO4 + H2O
In der bevorzugten Ausfuehrungsform wird die letztere Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen etwa 6,0 und etwa 9,0, optimal bei etwa 7,0, ausgefuehrt. Die Umsetzung wird ebenfalls bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 0C bis etwa 70 0C ausgefuehrt.
Der endgueltige pH-Wert beeinflusst die Teilchengroessenverteilung des Produktes. Ein hoeherer pH-Wert , z.B. 9,0, ergibt im allgemeinen kleinere Agglomerate.
Die nachfolgende abschliessende Ausfaellungsreaktion in Behaelter 30 wird im wesentlichen ebenfalls
kontinuierlich im oberen Teil oder Oberflaechenteil des im Behaelter enthaltenen waessrigen Mediums ausgefuehrt. Der Behaelter 30 kann zur Vereinfachung der Umsetzung.mit einem Mischer 16· versehen werden.
Eine Variation der in der ersten Phase notwendigen genauen Steuerung der Teilausfaellung von Uran besteht darin, die Uranylnitrat-Zufuhr aufzuspalten, wobei eine vorbestimmte Fraktion in der ersten Phase und der Rest in der dritten oder abschliessenden Phase zugegeben wird. Das üranylnitrat der ersten Phase muss noch einer Teilausfaellung unterzogen werden, aber das kann grosszuegiger zwischen 30 und etwa 95 % gesteuert werden.
Die durch die zunehmende Ausfaellung in den Reaktorgefaessen 14 und 30 hergestellten Ammoniumuranat-Feststoffe werden dann als Aufschwemmung der in dem waessrigen Medium suspendierten Feststoffe kontinuierlich mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch die Leitung 32 in eine Entwaesserungszentrifuge 34 ueberfuehrt, in der der in den koernigen Feststoffen enthaltene Wassergehalt schnell auf etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% der Feststoffe reduziert wird. Bei diesem Wassergehalt haben die koernigen Feststoffe eine pastenartige Beschaffenheit, und sie werden dann durch die Leitung 36 zu einem Brennofen 38 geleitet, der bevorzugt ein normaler Drehofen ist, zum weiteren Trocknen und zur thermischen Umwandlung durch Calcinieren.
Die Koerner der Ammoniumuranat-Verbindung und das darin enthaltene Wasser werden im Brennofen 38 in einer reduzierenden Atmosphaere gebrannt, um das verbleibende Wasser zu entfernen, die Verbindung thermisch zu einem Oxid des Urans zu zersetzen, das freie Ammoniak auszutreiben und das Uranoxid zu Urandioxid zu reduzieren.
_22_ 353268S
Obwohl andere Reduktionsmittel bei diesem Arbeitsgang genuegen koennen, wird Wasserstoffgas aus einer geeigneten Quelle 40 normalerweise bevorzugt. Diese Umwandlung wird durch die typischen Gleichungen veranschaulicht:
(5) (NH4J2UO4 + H2O Waermes 2NH3 f+
2H2O/+ UO3
(6) UO3 + H2 ^UO2 + H2O
Das aus der Aufschwemmung in der Entwaesserungszentrifuge 34 abgezogene Wasser kann in einer zweiten Klaereinheit 42, beispielsweise einer zweiten Zentrifuge oder einem Filter, weiter gereinigt und in den Kreislauf zurueckgefuehrt oder verworfen werden. Ueberdies kann es ohne Schwierigkeiten aufgrund des extra neutralen Zustandes des aus dem beendeten Verfahren stammenden Wassers (pH etwa 7 bis 8) und seines vernachlaessigbaren Urangehaltes, in gebraeuchliche Abfall-Entsorgungseinheiten ueberfuehrt werden.
Bei dem erfindungsgemaessen Verfahren werden etwa 13 1 Abwasser pro kg Uran produziert, ohne Beruecksichtigung des Potentials zur Rueckfuehrung eines Teils des Wassers. Fuer ein solches Verfahren wird verhaeltnismaessig wenig Abwasser erzeugt.
Durch die erfindungsgemaesse kontinuierliche zunehmende Ausfaellung und den Zwischenalterungsvorgang werden granuläre Ammoniumuranatteilchen mit einem Ueberzug feiner Ammoniumuranatkristalle hergestellt, denen das Wasser leicht entzogen werden kann und die eine kontrollierte Teilchengroessenverteilung aufweisen. Ueberdies werden die Teilcheneigenschaften auf das aus
den Teilchen hergestellte Urandioxid-Pulver uebertragen und ergeben ausgezeichnete Eigenschaften fuer die anschliessende keramische Weiterverarbeitung, wie beispielsweise die Herstellung von Presslingen, auf. Der Ueberzug aus feinen Kristallen dient zur Bindung der Teilchen und zum Ausfuellen von Leerraeumen, wenn das pulverfoermige Urandioxid zu Presslingen geformt wird.
Beispiel
Eine Uranylnitrat-Charge, die 175 g/l an Uran und 0,15 M Salpetersaeure enthielt, wurde mit einer kontinuierlichen Stroemungsgeschwindigkeit von 50 kg/h Uran zugegeben, waehrend 285,7 1 Uranylnitrat Loesung pro Stunde mit 156,0 1 1,5 M Ammoniumhydroxid/h in der ersten Stufe umgesetzt werden. Die Umsetzung war exotherm und es wurde etwas Waerme erzeugt, allerdings nicht in einem Ausmass, das zur Erhitzung der Reaktionsmischung in den gewuenschten 50 °C-Bereich ausreichte. Die Reaktanten wurden deshalb erhitzt, um die Umsetzungsbedingungen von 50 0C zu schaffen. Bei der genannten Stroemungsgeschwindigkeit betrug, unter Beruecksichtigung der Salpetersaeure-Neutralisierung, das Ammoniak/üran-Molverhaeltnis in der ersten Stufe 0,91. Unter diesen Bedingungen wurden 38% des Urans ausgefaellt, und der pH-Wert betrug 3,35. Der gebildete Niederschlag setzte sich aus kristallinen, granulären Teilchen mit einer Groesse von 1 bis 20 ,u;n zusammen.
Die Verweilzeit in der Alterungsstufe betrug etwa 30 Minuten, wobei die Temperatur nur wenig von der Temperatur der ersten Stufe abwich. Waehrend der Alterunqsspit stabilisierten sich die in der ersten Stufe aiUKit'i <xvi J t en t-'osUst υ t te . Iu ik>i abschl ifiu-UMu-ion Aut>fa-ellungsstufe wurden 26,0 l/h konzentrierten Ammoniaks
(20 Gew.-% Ammoniak oder 10,8 M NH3) mit der gealterten Loesung umgesetzt, um das verbliebene loesliche Uran auszufaellen. Der pH-Wert betrug 7,2. Das gesamte Molverhaeltnis von Ammoniak zu Uran betrug in beiden Ausfaellungsstufen 2,25, was wesentlich weniger ist als das Verhaeltnis von 4,0, das fuer die Summe der Gleichungen 2, 3 und 4 verlangt wird. Bei einer kontinuierlichen Ausfaellung mit praktischen Umsetzungsverweilzeiten von verhaeltnismaessig kurzer Dauer erreichen die Uranausfaellungs-Umsetzungen offensichtlich kein Gleichgewicht, sondern nur einen stabilen Zustand. Der Niederschlag nach der abschliessenden Stufe besteht aus kristallinen, granulären Teilchen mit einer normalen Groesse von 1 bis 5 ,um. Diese Teilchen unterscheiden sich von denen nach dem Stand der Technik, bei dem bekannt ist, dass aus Uranylnitrat hergestellte Ammoniumuranate aus amorphen, zusammenhaengenden Teilchen zusammengesetzt sind, deren Durchmesser 0,05 bis 2 ,um betraegt und die schwierig zu entwaessern sind.
Nachdem die Feststoffe leicht von der waessrigen Loesung getrennt wurden, bevorzugt durch einen Zentrifugentrenner, enthaelt das Abwasser 5 bis 10 ppm Uran, vor jeder Behandlung zur weiteren Gewinnung des Urans. Der Urangehalt im Abwasser des erfindungsgemaessen Verfahrens ist gering im Vergleich zu dem der Verfahren nach dem Stand der Technik. In diesem Beispiel werden insgesamt 9,35 l/kg Uran verwendet, ohne Wiederverwendung der Abwasserloesung als Verduenner fuer das Ammoniumhydroxid der ersten Stufe. Diese Fluessigkeitsmenge betraegt etwa 1/4 bis 1/5 der beim Stand der Technik genannten Menge.
Unter aehnlichen Bedingungen, wie in diesem Beispiel angegeben, wurden Ammoniumuranat-Feststoffe hergestellt, getrocknet und durch Wasserstoffreduktion
thermisch zu Urandioxid-Pulver umgewandelt. Nach einer kurzen Hochgeschwindigkeits-Zerkleinerungsstufe zum Zerkleinern der im Kalzinator gebildeten Aggregate und einer Granulierungsstufe hatte das Pulver eine Schuettdichte von 2,6 g/c und eine ausgezeichnete Fliessfaehigkeit und Verdichtbarkeit. Aus dem Pulver wurden Presslinge geformt unter Anwendung von Standard-Pressdrucken von etwa 7 bis etwa 21 MPa (entsprechend 10 000 bis 30 000 psi). Nach dem Pressen lag die Dichte im Bereich von 5,3 bis 5,9 g/c . Nach dem Wasserstoffsintern bei Standardtemperaturen von 1600 0C bis 1800 0C hatten die Presslinge eine Normaldichte im Bereich von 95 bis 97% der theoretischen Dichte. Die Presslinge wiesen ausgezeichnete Eigenschaften bezueglich Festigkeit und Homogenitaet auf und hatten keine Fehler in Bezug auf eine offene Porositaet. Die Gleichfoermigkeit der Pressling-Herstellung uebertraf die vorhergehende Praxis der Umwandlung von Uranylnitrat zu Urandioxid.
- L e e r s e i t e -

Claims (28)

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigem Urandioxid aus Uranylnitrat Patentansprueche
1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulver fuer die Gewinnung von Kernbrennstoff aus uranylnitrat enthaltenden Loesungen, das folgende Schritte umfasst:
a) kontinuierliches Umsetzen einer sauren waessrigen Loesung von Uranylnitrat mit Ammoniumhydroxid in weniger als der stoechiometrischen Menge zur vollstaendigen Uranausfaellung, wobei ein Teil des Urangehalts als Ammoniumuranat-Feststoff ausgefaellt wird;
b) kontinuierliches Altern des in der Umsetzung von Uranylnitrat mit weniger als der stoechiometrischen Menge von Ammoniumhydroxid gebildeten Produktes, einschliesslich der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe waehrend diese Peststoffe im wesentlichen in der waessrigen Loesung suspendiert bleiben;
c) danach kontinuierliche Umsetzung des gealterten Produktes, das Uranylnitrat und ausgefaelltes Ammoniumuranat umfasst, mit zusaetzlichem Ammoniumhydroxid in einer Menge, die wenigstens zur Vervollstaendigung der Ausfaellung des Urans als Ammoniumuranatfeststoffe ausreicht;
d) Entwaesserung der ausgefaellten Ammoniumuranatfeststoffe, und
e) Kalzinieren der entwaesserten Ammoniumuranatfeststoffe in einer reduzierenden Atmosphaere und gleichzeitige Umwandlung des Ammoniumuranats zu Urandioxidpulver.
2. Verfahren gemaess Anspruch 1, worin das aus der kontinuierlichen Umsetzung von Uranylnitrat mit weniger als der stoechiometrischen Menge von Ammoniumhydroxid stammende Produkt waehrend wenigstens 10 Minuten gealtert wird.
3. Verfahren gemaess Anspruch 1, worin die Menge des Ammoniumhydroxids, die weniger als die stoechiometrische Menge zur vollstaendigen Uranausfaellung ist und die zuerst mit der Uranylnitrat-Loesung umgesetzt wurde, ausreicht, einen Anteil von etwa 30 bis 95 % des Üranylnitratgehaltes der Loesung auszufaellen.
4. Verfahren gemaess Anspruch 1, worin die Ausfaellung und das Altern mit dem Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 70 0C ausgefuehrt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Pulver zur Gewinnung von Kernbrennstoff aus einem sauren waessrigen Medium, das Uranylnitrat in Loesung enthaelt und die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) kontinuierliches Umsetzen eines sauren waessrigen Mediums, das üranylnitrat in Loesung enthaelt, mit Ammoniumhydroxid in einer Menge, durch die etwa 30 bis 95% des üranylnitratgehaltes als Ammoniumuranat-Feststoffe ausgefaellt werden koennen;
b) kontinuierliches Altern des aus der Umsetzung von Üranylnitrat mit dem Ammoniumhydroxid stammenden Produktes, das das waessrige Medium mit seinen Gehalt, einschliesslich den ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffen umfasst, fuer die Dauer von wenigstens 10 Minuten, waehrend der die ausgefaellten Feststoffe im wesentlichen in dem waessrigen Medium suspendiert sind;
c) danach kontinuierliches Umsetzen des gealterten Produktes, das das waessrige Medium, das Üranylnitrat in Loesung und ausgefaellte Ammoniumuranat-Feststoffe mit zusaetzlichem Ammoniumhydroxid, in einer Menge umfasst, die wenigstens ausreicht, die Ausfaellung des Uranylnitratgehalts des waessrigen Mediums als Ammoniumuranat-Feststoffe zu vervollstaendigen;
d) Entwaessern der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe; und
e) Kalzinieren der entwaesserten Ammoniumuranat-Feststoffe in einer reduzierenden Atmosphaere und gleichzeitige Umwandlung des Ammoniumuranats zu Urandioxid-Pulver.
6. Verfahren gemaess Anspruch 5, in dem das aus der kontinuierlichen Umsetzung des Uranylnitrats mit Ammoniumhydroxid stammende Produkt, das das waessrige Medium mit seinem Gehalt einschliesslich den ausgefaellten Ammoniumuranat-Peststoffen umfasst, waehrend etwa 10 bis etwa 45 Minuten gealtert wird.
7. Verfahren gemaess Anspruch 5, in dem die Menge des anfaenglich mit dem Uranylnitrat in dem sauren waessrigen Medium umgesetzten Ammoniumhydroxids in einer Menge vorhanden ist, um etwa 30 bis etwa 60% des Uranylnitratgehalts der Loesung als Ammoniumuranat— Feststoffe auszufaellen.
8. Verfahren gemaess Anspruch 5, in dem Ausfaellen und Altern mit den Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 70 C ausgefuehrt wird.
9. Verfahren gemaess Anspruch 5, in dem das anfaenglich mit dem Uranylnitrat in Loesung in dem sauren waessrigen Medium umgesetzte Ammoniumhydroxid eine molare Konzentration des waessrigen Ammoniaks von etwa 1 bis etwa 2 hat, und das mit dem gealterten Produkt umgesetzte Ammoniumhydroxid hat eine molare Konzentration des waessrigen Ammoniaks von etwa 1 bis etwa 15.
10. Verfahren gemaess Anspruch 5, in dem die anfaengliche Teilausfaellungsreaktion und die folgende abschliessende Ausfaellungsreaktion im wesentlichen in einem bewegten Bereich des waessrigen Mediums ausgefuehrt werden.
11. Verfahren gemaess Anspruch 5, in dem das waessrige Medium mit seinen Bestandteilen waehrend der Alterungsperiode bewegt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Pulver fuer die Fabrikation von Kernbrennstoff aus einem sauren waessrigen Medium, das üranylnitrat in Loesung enthaelt und die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) kontinuierliches Umsetzen von loeslichem Üranylnitrat in einer Anfangsreaktionszone in einem sauren waessrigen Medium mit Ammoniumhydroxid in einer Menge, die ausreichend ist fuer die Ausfaellung von etwa 30 bis etwa 95% des loeslichen Uranylnitratbehaltes als Ammoniumuranat-Feststoffe;
b) kontinuierliches Altern des aus der Umsetzung des loeslichen Uranylnitrats mit dem Ammoniumhydroxid stammenden Produktes in einer Zwischenreaktionszone in dem sauren waessrigen Medium einschliesslich der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe waehrend wenigstens 10 Minuten, waehrend der die ausgefaellten Feststoffe im wesentlichen in dem waessrigen Medium suspendiert sind;
c) kontinuierliches Umsetzen des gealterten Produktes, welches das waessrige Medium, das loesliches Üranylnitrat und ausgefaellte Ammoniumuranat-Feststoffe mit zusaetzlichem Ammoniumhydroxid in einer Menge umfasst, die die zur Beendigung der Ausfaellung des Uranbestandteils des waessrigen Mediums als Ammoniumuranat-Feststoffe notwendige uebersteigt, in einer folgenden Reaktionszone;
d) Entwaesserung der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe; und
e) Kalzinieren der entwaesserten Ammoniumuranat-Feststoffe in einer reduzierenden Atmosphaere und gleichzeitiges Umwandeln des Ammoniumuranats zu Urandioxid-Pulver.
13. Verfahren gemaess Anspruch 12, in dem das aus der kontinuierlichen Umsetzung von Uranylnitrat mit dem Ammoniumhydroxid in der Anfangsreaktionszone stammende Produkt, das das waessrige Medium mit seinen Bestandteilen einschliesslich der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe umfasst, waehrend etwa 10 bis etwa 45 Minuten gealtert wird.
14. Verfahren gemaess Anspruch 12, in dem die Menge des in der Anfangsreaktionszone mit dem loeslichen Uranylnitrat des sauren waessrigen Mediums umgesetzten Ammoniumhydroxids ausreicht, etwa 30 bis etwa 60% des loeslichen Uranylnitratgehaltes als Ammoniumuranat-Feststoffe auszufaellen.
15. Verfahren gemaess Anspruch 12, in dem Ausfaellen und Altern mit dem waessrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 70 0C ausgefuehrt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 12, in dem das anfaenglich mit dem loeslichen Uranylnitrat in dem sauren waessrigen Medium umgesetzte Ammoniumhydroxid eine molare Konzentration des waessrigen Ammoniaks von etwa bis etwa 2 hat, und das mit dem gealterten Produkt umgesetzte Ammoniumhydroxid hat eine molare Konzentration des waessrigen Ammoniaks von etwa 1 bis etwa 15.
17. Verfahren gemaess Anspruch 12, in dem die anfaengliche Teilausfaellungsreaktion und die folgende
abschliessende Ausfaellungsreaktion im wesentlichen in einem bewegten Bereich des waessrigen Mediums an der Oberflaeche des waessrigen Mediums ausgefuehrt wird.
18. Verfahren gemaess Anspruch 12, in dem das waessrige Medium mit seinen Bestandteilen in der Zwischenzone waehrend des Alterungsvorganges bewegt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Urandioxid-Pulvers zur Gewinnung von Kernbrennstoff aus einem sauren waessrigen Medium, das üranylnitrat in Loesung enthaelt und die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) Kontinuierliche Zugabe von loeslichem Üranylnitrat in ein saures waessriges Medium in eine Anfangsreaktionszone und Umsetzung desselben mit Ammoniumhydroxid, dessen Menge zur Ausfaellung von etwa 30 bis etwa 95% des loeslichen Uranylnitratgehalts als Ammoniumuranat-Feststoffe ausreicht;
b) Kontinuierliche Ueberfuehrung des aus der Umsetzung des loeslichen Uranylnitrats mit dem Ammoniumhydroxid in dem sauren waessrigen Medium einschliesslich den ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffen stammenden Produktes in eine Zwischenzone und Altern des Produktes waehrend einer gesamten mittleren Verweilzeit von wenigstens etwa 10 Minuten, waehrend der die ausgefaellten Peststoffe im wesentlichen in dem waessrigen Medium suspendiert werden;
c) Kontinuierliche Ueberfuehrung des gealterten Produktes, das das waessrige Medium, das loesliches Üranylnitrat und die ausgefaellten Ammoniumnitrat-Feststoffe enthaelt, umfasst, in eine anschliessende Reaktionszone und Umsetzen des gealterten Produktes mit zusaetzlichem Ammoniumhydroxid in einer Menge, die die
zur Beendigung der Ausfaellung des loeslichen Uranylnitratgehalts aus dem waessrigen Medium als Ammoniumuranat-Feststoffe notwendige uebersteigt;
d) Entwaessern der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe; und
e) Kalzinieren der entwaesserten Ammoniumuranat-Feststofe in einer reduzierenden Atmosphaere und gleichzeitige Umwandlung des Ammoniumuranats zu Urandioxid-Pulver.
20. Verfahren gemaess Anspruch 19, in dem das aus der kontinuierlichen Umsetzung des Uranylnitrats mit dem Ammoniumhydroxid in der Anfangsreaktionszone stammende Produkt, das das waessrige Medium mit seinen Bestandteilen einschliesslich der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe umfasst, waehrend einer gesamten mittleren Verweilzeit von etwa 10 bis etwa 45 Minuten gealtert wird.
21. Verfahren gemaess Anspruch 19, in dem die in der Anfangsreaktionszone mit dem loeslichen Uranylanfangsprodukt des sauren waessrigen Mediums umgesetzte Menge des Ammoniumhydroxids ausreicht zur Ausfaellung von etwa 30 bis 60% des loeslichen Uranylnitrats als Ammoniumuranat-Feststoffe.
22. Verfahren gemaess Anspruch 19, in dem Ausfaellen und Altern mit dem waessrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 70 0C ausgefuehrt werden.
23. Verfahren gemaess Anspruch 19, in dem das anfaenglich mit dem loeslichen Uranylnitrat in dem sauren waessrigen Medium umgesetzte Ammoniumhydroxid eine mo-
lare Konzentration von waessrigem Ammoniak von etwa 1 bis etwa 2 hat, und das mit dem gealterten Produkt umgesetzte Ammoniumhydroxid hat eine molare Konzentration von waessrigem Ammoniak von etwa 1 bis etwa 15.
24. Verfahren gemaess Anspruch 19, in dem die Umsetzung des gealterten Produktes mit Ammoniumhydroxid durch den pH-Wert gesteuert wird, um die gewuenschte Teilchengroessenverteilung herzustellen.
25. Verfahren gemaess Anspruch 19, in dem die anfaengliche Teilausfaellungsreaktion und die nachfolgende abschliessende Ausfaellungsreaktion im wesentlichen in einem bewegten Bereich des waessrigen Mediums and der Oberflaeche desselben ausgefuehrt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 19, in dem das waessrige Medium mit seinen Bestandteilen waehrend des Alterungsvorganges in der Zwischenzone bewegt wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines Urandioxid-Pulvers fuer die Gewinnung von Kernbrennstoffkoerpern aus einem sauren waessrigen Medium, das Uranylnitrat in Loesung enthaelt und die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) Kontinuierliches Zufuehren von loeslichem Uranylnitrat in ein saures waessriges Medium in eine Anfangsreaktionszone und Umsetzen desselben mit Ammoniumhydroxid in einer Menge, die zur Ausfaellung von etwa 30 bis etwa 60% des loeslichen Urangehalts als Ammoniumuranat-Peststoffe ausreicht;
b) Kontinuierliches Ueberfuehren des aus der Umsetzung des loeslichen Uranylnitrats mit dem Ammoniumhydroxid in dem sauren waessrigen Medium einschliess-
lieh der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe stammenden Produktes in eine Zwischenzone und Altern des Produktes waehrend einer gesamten mittleren Verweilzeit von etwa 10 bis etwa 45 Minuten/ waehrend der die ausgefaellten Feststoffe im wesentlichen in dem waessrigen Medium suspendiert werden;
c) Kontinuierliches Ueberfuehren des gealterten Produktes, das das waessrige Medium, das loesliches Uranylnitrat enthaelt, und die ausgefaellten Ammoniumnitrat-Feststoffe umfasst, in eine anschliessende Reaktionszone und Umsetzen des gealterten Produktes mit zusaetzlichem Ammoniumhydroxid in einer Menge, die die zur Beendigung der Ausfaellung des loeslichen Uranylnitratgehalts aus dem waessrigen Medium als Ammoniumuranat-Feststof fe notwendige uebersteigt;
d) Entwaessern der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststof fe; und
e) Kalzinieren der entwaesserten Ammonium-Feststoffe in einer Wasserstoffatmosphaere und Umwandeln der Ammoniumuranat-Feststoffe zu Urandioxid-Pulver.
28. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Pulver fuer die Gewinnung von Kernbrennstoff aus einem sauren waessrigen Medium, das Uranylnitrat in Loesung enthaelt und die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) Trennen des Uranylnitrats in zwei Fraktionen, wobei etwa 30 bis 95% des Uranylnitrates kontinuierlich in eine Anfangsreaktionszone ueberfuehrt werden und die verbleibenden etwa 5 bis 70% des Uranylnitrats kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone ueberfuehrt werden;
b) Kontinuierliches Umsetzen der ersten Fraktion des loeslichen Uranylnitrats in einer Anfangsreaktionszone in einem sauren waessrigen Medium mit Ammoniumhydroxid in einer Menge, die zur Ausfaellung von etwa 30 bis 95% des loeslichen Oranylnitratgehaltes als Ammoniumuranat-Peststoffe ausreicht;
c) Kontinuierliches Altern des aus der Umsetzung des loeslichen Uranylnitrats mit dem Ammoniumhydroxid stammenden Produktes in einer Zwischenzone in dem sauren waessrigen Medium einschliesslich der ausgefaellten Feststoffe wenigstens etwa 10 Minuten lang, waehrend welcher Zeit die ausgefaellten Feststeoffe im wesentlichen in dem waessrigen Medium suspendiert sind;
d) Kontinuierliches Umsetzen des gealterten Produktes, das das waessrige Medium, das loesliches Uranylnitrat enthaelt, und ausgefaellte Ammoniumuranat-Feststoffe und die verbleibende Fraktion des zugefuehrten Uranylnitrats umfasst, in einer anschliessenden Reaktionszone, mit zusaetzlichem Ammoniumhydroxid in einer Menge, die die zur Beendigung der Ausfaellung des Urangehaltes aus dem waessrigen Medium als Ammoniumuranat-Feststoffe erforderliche Menge uebersteigt, umfasst;
e) Entwaessern der ausgefaellten Ammoniumuranat-Feststoffe; und
f) Kalzinieren der entwaesserten Ammoniumuranat-Feststoffe in einer reduzierenden Atmosphaere und Umwandeln des Ammoniumuranats zu Urandioxid-Pulver.
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