DE2244370C3 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2244370C3 DE2244370C3 DE19722244370 DE2244370A DE2244370C3 DE 2244370 C3 DE2244370 C3 DE 2244370C3 DE 19722244370 DE19722244370 DE 19722244370 DE 2244370 A DE2244370 A DE 2244370A DE 2244370 C3 DE2244370 C3 DE 2244370C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- droplets
- freeze
- freezing
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 34
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims 3
- XASWYPVFCVEQSU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;potassium Chemical compound [K].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O XASWYPVFCVEQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 2
- -1 Ammonium- io Chemical class 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 240000007313 Tilia cordata Species 0.000 claims 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 claims 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 claims 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F26—DRYING
- F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
- F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
- F26B5/04—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum
- F26B5/06—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum the process involving freezing
- F26B5/065—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum the process involving freezing the product to be freeze-dried being sprayed, dispersed or pulverised
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0086—Preparation of sols by physical processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
- B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
- C01F7/32—Thermal decomposition of sulfates including complex sulfates, e.g. alums
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Als Lösungsmittel kann Wasser oder jeder andere mittels erzielt wird, liegen im Bereich von 1:2 bis
Jtoff der gefroren und durch Sublimation entfernt 1: 100.
«erden kann. Verwendung finden. Das gelöste Ma- Ein Rühren kann erforderlich sein, indem es zu
lerial, welches einkomponentig oder mehrkomponen- einem besseren Wirkungsgrad des Kühlmittels führt
« wenn es in seiner endgültig geforderten Form lös 5 und örtliche überheizung und mögliche Ausseigcrun-
|ch »st, sein kann, kann als solches in der Lösung ver- gen verhindert.
»endet werden. Das Sammeln der gefrorenen Tröpfchen kann auf
Wenn die endgültig geforderte Form nicht löslich eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden. Wenn
fet, muß es in eine lösliche Form überführt werden, die die gefrorenen Tröpfchen schwerer als das Kühlmittel
jeibstverständlich nach dem Trocknen in die gewünsch- io sind, können sie am Boden des Gefäßes gesammelt
|e Zusammensetzung überführbar ist. Die Umwand- werden, wobei sie durch Dccantieren des Kühlmittels
lung kann durch thermische Zersetzung, chemische gewonnen werden. Wenn die gefrorenen Tröpfchen
Reduktion oder Reaktion erfolgen. Viele anorganische leichter als das Kühlmittel sind, werden sie zur Ober-Oxide
sind in Wasser und vielen anderen Lösungs- fläche aufsteigen und können dort gesammelt werden.
mitteln im wesentlichen unlöslich. Diese Materialien 15 Das Sammeln sollte selbstverständlich bei einer unterkönnen
durch Umwandlung in die entsprechenden halb des Gefrierpunkts der Lösungen liegenden Tem-Sulfate,
Carbonate, Nitrate, Nitrite usw. löslich ge- peratur erfolgen. Üblicherweise muß Vorsorge dafür
macht werden. getragen werden, daß ein Anlagern der Teilchen an-
Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die einander, wie es durch übermäßiges Gewicht der gc-Mischung
durch Lösung in molekularem Maßstab 20 sammelten gefrorenen Teilchen auftreten kann, vererfolgt.
Ein solches Mischen kann durch mechanisches hindert wird.
Rühren und/oder Erwärmen beschleunigt werden, ins- Dei der Sublimation ist es wesentlich, daß kein Teil
besondere dann, wenn Konzentrationen in der Nähe der Lösung während dieses Verfahrensschritts in der
der Sättigungsgrenze gefordert werden. flüssigen Phase vorliegt. Dabei ist es im allgemeinen
Unter gewissen Umständen ist es erforderlich, den as erforderlich, das Lösungsmittel so schnell wie möglich
pH-Wert der Lösung im Hinblick auf ihre Stabilisie- zu entfernen. Grenzbedingungen liegen hierbei bei der
rung zu puffern oder in anderer Weise einzustellen. maximalen Geschwindigkeit, bei welcher die Wärme
In Abhängigkeit von der vorgesehenen endgültigen dem System zugeführt werden kann, und '.λ der maxi-
Anwendung kann die Bildung von Tröpfchen not- malen Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel
wendig sein oder entfallen. Ein einfaches Mischen der 30 entfernt werden kann.
Lösungsmenge mit beispielsweise einem flüssigen Kuh- Im allgemeinen ist es erforderlich, die Sublimation
lungsmittel führt oftmals zur Bildung von Kügelchen bei Drück'en nicht oberhalb von 1 mm Hg durchaus
der Lösung im Kühlmittel, wodurch wirtschaftlich zuführen. Niedrigere Drücke werden bevorzugt, weil
vertretbare Gefrier- und Trockengeschwindigkeiten sie zu höheren Sublimationsgeschwindigkeiten führen.
erhalten werden können. Höhere Gefrier- und Trocken- 35 Bei der Sublimation von wäßrigen Losungen muß dem
eeschwindigkeiten können durch Rühren zum Auf- System während des Sublimationsvorgangs Wärme
brechen der Kügelchen bzw. Tröpfchen erreicht wer- zugeführt werden, um wirtschaftlich vertretbare Subden.
Wenn jedoch ein feinverteiltes Produkt hoher limationsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Gleichmäßigkeit gefordert wird, ist die Bildung von Abhängig von der Zusammensetzung und dem ins
Tröpfchen erforderlich. Die Bildung von Tröpfchen *o Auge gefaßten endgültigen Anwendungszweck kann
oder die Zerstäubung kann in jeder bekannten Weise, eine Umwandlung erforderlich sein oder entfallen.
beispielsweise durch Auspressen der Lösung durch Wenn ein Körper aus oxidischen Materialien gebildet
eine Öffnung oder Düse erfolgen. Alternative Verfah- werden soll, kann die Umwandlung zweckmäßigerten
umschließen die Wechselwirkung einer rotierenden weise in Form einer thermischen Zersetzung vor-Scheibe
oder von Luftströmen mit einer Strömung. 45 genommen werden. Das einzige Erfordernis ist dabei,
Wenn ein homogenes, vielkomponentigcs Endpro- daß die Temperatur oberhalb der Zersetzungstempedukt
gefordert wird", muß das Gefrieren mit geniigen- ratur liegt. Es wurde gefunden, daß höhere Tempeder
Geschwindigkeit erfolgen, um merkliches Zu- raturen oder längere Zeiten zu größeren Teilchensammenwachsen
oder Ausseigern zu verhindern. Im größen führen, was von Bedeutung bei der Erzeugung
allgemeinen wurde gefunden, daß ein Gefrieren inner- 50 von extrem feinen Strukturen ist. Wenn die löslichen
halb einer Zeitdauer von einer Sekunde oder weniger Salze beispielsweise Sulfate sind, dann liegen die Zermit
einer bevorzugten Zeit von 0,05 Sekunden oder Setzungstemperaturen in Abhängigkeit von der Art
weniger eine angemessene Unversehrtheit der Teilchen des Kations im Bereich von Ί00 bis 12003C.
und Homogenität der Zusammensetzung sicherstellt. Ein Formen, welches aus einer Zerkleinerung oder
Geeignete Kühlmitte! sind beispielsweise flüssiges 55 einer Verpressung oder bcidcm besteht, kann in Ab-Isoheptan,
flüssiger Stickstoff, Hexan, Isopropylbenzol hängigkeit von der Zusammensetzung und dem ms
und Dimethylbutan. Die Haupterfordernisse sind, daß Auge gefaßten Endanwendungszwcck ausgeführt werdas
Kühlmittel bei Gefriertemperatur der Lösung den oder auch entfallen. Eine Zerkleinerung wird oft
flüssie ist daß keine schädlichen Reaktionen zwischen einfach durch Aufbrechen, beispielsweise durch Treidem
Kühlmittel und der Lösung auftreten und daß das 60 bcn durch ein Sieb oder durch Behandlung in einer
Kühlmittel und die Lösung im wesentlichen unmisch- kolloidalen Mühle, durchgeführt.
bar sind Gasförmige Kühlmittel können verwendet Die Verpressung erfolgt üblicherweise durch ein-
werden obgleich sie im allgemeinen zu langsameren faches Verpressen, Warmverpressen, isostatisches
Gefrierceschwindigkciten führen. Die in der Praxis Pressen usw. Die für solche Arbeitsvorgänge bekannals
eecicnet erkannten Volumenverhältnisse von Lö- 65 termaßen brauchbaren Binder können verwendet
suneen zu Kühlmitteln, bei denen ein merkliches Zu- werden. Bei höheren Konzentrationen des Gelösten
sammenwachsen verhindert und eine angemessene wird die Porosität etwas verringert, wodurch die Vcr-Gefriergeschwindigkeit
und Wärmekapazität des Kühl- pressung erleichtert wird.
ratur bei —300C lag. Die Temperatur wurde dann für
einen Zeitraum von 8 Stunden auf 150°C erhöht. Die Lösungsbestandteile, Gefrierpunkte und pH-Werte
sind in Tabelle I gezeigt.
Lösungsbestandteile | Volumenteile | NH.OH·) |
Gefrier
punkt |
pK-Wert | |
Lö
sung |
Konzen
tration |
Lösungsmittel | |||
Fe-(SO4), | H,O | 0,11 | (°Q | ||
Nr. | (molar) | 1 | — | -6,5 | 0,8 |
1 | 0,5 | 1 | — | -5,7 | 2,2 |
2 | 0,5 | 1 | 1 | -23,7 | <0,l |
3 | 1,0 | 1 | -—75 | <0,l | |
4 | 2,0 | 1 | -15,0 | 2,2 | |
5 | 2,0 |
Die Umwandlung eines verpreßten Körpers zu einem gebrannten polykristallinen Körper ist bisweilen
notwendig, beispielsweise zur Herstellung eines feuerfesten Materials. Für die Herstellung gewählter Zusammensetzungen
üblicherweise gewählte Brennzeiten S und Temperaturen sind geeignet. Im allgemeinen ermöglicht
jedoch die Gleichmäßigkeit und feine Verteilung des Produkts, wie sie für das Gefriertrocknüngsverfahren
charakteristisch ist, die Anwendung weniger schwerer Brennbedingungen, d. h. niedrigerer
Temperatur und/oder kürzerer Zeit zur Erzielung einer vergleichbare;: Gleichmäßigkeit und/oder Dichte des
gebrannten Produkts. Eriindungsgemäß wird das Trocknen bestimmter Metallsalzlösungen, insbesondere
mit höheren Konzentrationen des Gelösten, ermöglicht, und der Gefrierpunkt der Lösung wird angehoben,
indem der Lösung bestimmte Zusätze beigegeben werden. Solche Zusätze sind wenigstens eine
der folgenden Verbindungen: Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid, welches durch den all- ao
gemeinen Ausdruck R4NJ(OH)" gegeben ist, wobei R
aus der Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl (und Kombinationen dieser Radikale) enthaltenden Gruppe ausgewählt
ist. Äthylendiamintetraessigsäure und deren Na- und K-Salze sowie Mischungen von Äthylendiamintetraessigsäure
und Ammoniumhydroxid. Diese Zusätze erleichtern, wenn sie in der Lösung in so hinreichender
Menge vorhanden sind, daß ek;e Steigerung des pH-Wertes der Lösung um wenigstens 1G% erfolgt,
die Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung durch Förderung der Kristallbildung und einer
Kristall-Lösungsmittel-Phasentrennung während des Gefrierens.
Zur Erzielung optimaler Wirksamkeit wird jedoch bevorzugt, daß die Zusätze in solchen Mengen zugegeben
werden, daß ein Anstieg des pH-Wertes von wenigstens 30% die Folge ist. Weitere Zugabe führt
in der Tendenz zu einer weiteren Erleichterung der Lösungsmittelentfernung, wobei die obere Grenze
durch einen pH-Wert gegeben ist, der kurz unterhalb 40 Die Ergebnisse zeigen, daß in jedem Fall, in dem
dem Wert liegt, bei welchem die Bildung von Hydroxi- NH4OK nicht in der Lösung enthalten war, ein
den des Gelösten erfolgt. Für gegebene wäßrige Lö- Schmelzen während des Gefrierens auftrat und daß in
sungssysteme ist im allgemeinen bei steigender Kon- jedem Fall, in dem NH4OH vorhanden war, kein
zentration des Gelösten eine Zugabe zunehmender Schmelzen während der Gefrierperiode auftrat und
Mengen der Zusätze zur Erzielung einer gewünschten 45 daß der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung
pH-Wertänderung erforderlich. Umgekehrt sind bei angehoben wurden. Die Tröpfchen der Lösung 4
höheren Konzentrationen weniger Zusätze erforder- wurden durch das Kühlmittel in einen transparenten,
lieh, um eine erforderliche Änderung des Gefrier- nichtkristallinen Zustand unterkühlt, wie die visuelle
punkts zu erzielen. Betrachtung und thermische Differentialanalyse zeigte.
Die folgenden Beispiele zeigen die Auswirkungen 50 Die Zugabe von NH4OH zur Lösung 4 führte zu
·) 28,5 Gewichtsprozent NH1OH in Lösung.
Die vorstehenden Verfahrensweisen führten zu den in Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen.
Kristalline | Schmelzen | |
Lösung | gefrorene | während des |
Nr. | Tröpfchen? | Gefrierens? |
1 | ja | ja |
2 | ja | nein |
3 | ja | ja |
4 | nein | ja |
5 | ja | nein |
der erfindungsgemäßen Zusätze auf das Gefriertrocknungsverfahren für einige repräsentative Lösungen.
kristallisierten Tröpfchen in Lösung 5.
Gefriergetrocknete Kügelchen einer l,4molaren,
50 Volumprozent NH4OH enthaltenden Lösung zeigten
nach einer Kalzinierung bei 7000C während
1 Stunde ein Schüttgewicht von 18%, verglichen mit einem Scliüttgcwicht von etwa 3 bis 5% bei gefriergetrockneten
Kügelchen aus 0,3molarcn Lösungen ohne Zusatz von NH4OH, die unter denselben Bcdin-
Wäßnge Lösungen von EisendII)-sulfat Fe2(SO4),, gungcn kalziniert wurden. Es ergibt sich also eine
wurden in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, 60 4- bis 6fache Erhöhung der Ausbeute,
wobei einigen NH4OH zugegeben wurde. Nach einer
Bestimmung des Gefrierpunkts und des pH-Wertes
wobei einigen NH4OH zugegeben wurde. Nach einer
Bestimmung des Gefrierpunkts und des pH-Wertes
wurden die Lösungen in einen in flüssiges Hexan einer Beispiel II
Temperatur von -76°C eingetauchten Siebbehälter cingesprüht, der die Tröpfchen enthaltende Sieb-
behälter wurde entfernt, und die Tröpfchen wurden in Das Verfahren nach Beispiel I wurde für Al(NO3V
cine unter einem Partiaklruck von <
1 mm Hg Lösungen wiederholt. Die LösunssbcMandtcilc, Gesichende
Vakuumkammer eingesetzt, deren Tempc- frierpunkte und pll-Wertc sind in "Tabelle HI ce'zeict.
Lö | Lösungsbestandteile | Volumenteile | NH4OH*) | Gefrier | pH-Wert |
sung | Gewichts | Lösungsmittel | punkt | ||
prozent | H1O | 0,087 | |||
Nr. | Al(NO1), | 1 | 0,17 | (0Q | 1.1 |
1 | 54,0 | 1 | 0,25 | -25,0 | 2,4 |
2 | 54,0 | 1 | — | -22,4 | 2,6 |
3 | 54,0 | 1 | 0,43 | -18,2 | 2,8 |
4 | 54,0 | 1 | -17,3 | 0,7 | |
5 | 72,0 | 1 | -32 | •2,7 | |
6 | 72,0 | -21,7 | |||
*) 28,5 Gewichtsprozent NH4OH in Lösung.
Wiederum trat in jedem Fall, in dem NH4OH in der
Lösung fehlte, Schmelzen während des Gefrierens auf, und in jedem Fall, in dem der Zusatz vorhanden war,
trat während des Gefrierens kein Schmelzen auf, und der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung
wurden angehoben.
Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit Eisen(III)-chlorid-Lösungen
wiederholt, die 551 g/l FeCl3 enthielten.
Zusätzlich zu NH4OH wurde Tetraäthylammoniumhydroxid
und Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE) als Zusatz verwendet. Die Lösungsmengen,
Zusätze und Auswirkungen der Zusätze auf den Gefrierpunkt und den pH-Wert sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wieder trat in jedem Fall, in dem der Lösung kein Zusatz zugefügt war, Schmelzen während des Gefrierens
auf, und in jedem Fall, in dem der Zusatz vorhanden war, erfolgte kein Schmelzen während des
Gefrierens, und der Gefrierpunkt und der pH-Wert der Lösung wurden angehoben.
Andere Lösungen, von denen gefunden wurde, daß sie das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Zusätze
zur Ermöglichung des Gefriertrocknens erfordem, umfassen Yttriumsulfat, Cnrornsulfat und
Eisen(III)-nitrat-Lösungen. Diese Lösungen sind jedoch nur als Beispiel genannt; jeder Metallsalzlösung,
welche bei der Gefriertrocknung Begrenzungen hinsichtlich der Unterkühlung, des Schmelzens während
des Gefrierens usw. zeigt, können mit Vorteil die er-Jändungsgemäßen
Zusätze zugefügt werden. Anzeichen für ein teilweises Schmelzen des gefrorenen Tröpfchens
während des Gefrierens sind (1) eine glasartige oder nicht poröse Beschichtung oder Kern, (2) ein
ao hohler Kern oder (3) Sprünge in den den Trockenbedingungen
unterzogenen Kügelchen.
Die Erfindung ist notwendigerweise mit Bezug auf eine begrenzte Anzahl von Ausführungsbeispielen
beschrieben. Weitere Ausführungsmöglichkeiten sind dem Fachmann ersichtlich. So wurde in der Beschreibung
zum Teil auf die Herstellung von feuerfester Oxidkörpern abgestellt; andere Anwendungsfälle umfassen
die Verwendung von gefriergetrockneten Kügelchen selbst (oder nach einer thermischen Behandlung,
um sie zu stabilisieren, ihre Größe, Porosität usw. zv ändern) als Filter oder Harzbetten, Katalysatorträgei
oder als Schleifmittel.
Lösungs | NH4OH1) | H1O |
dteile
enteile |
(CHJ4NOH') | Gefrier punkt |
pH- Wert |
|
Lö sung |
bestandteile Volumenteile |
||||||
Eisen(III)- | 0 | ||||||
chlorid- | 0,39 | 1 | CQ | ||||
Nr. | Lösung | 0,42 | 0,39 | -33,0 | 0,1 | ||
1 | 1 | Lösungs | Lösungs- | 1 | -19,0 | 2,0 | |
2 | 1 |
bestandteile
Volumenteile |
bestan Volum EisenOIO- |
3 | -17,3 | 2,8 | |
3 | 1 | Eisendll)- | chlorid- | ||||
chlorid- | Lösung | ÄDTE- Lösung1) |
Gefrier punkt |
pH-
Wert |
|||
Lö sung |
Lösung | 1 | |||||
1 | |||||||
1 | 1 | (0Q | |||||
Nr. | 1 | -19,0 | 1,4 | ||||
4 | -7,2 | 1,8 | |||||
5 | -5,5 | 1,9 | |||||
6 | |||||||
Gefrier punkt |
pH-
Wert |
||||||
Lö
sung |
|||||||
CQ | |||||||
Nr. | -17,0 | 3,5 | |||||
7 |
*) 28,5 Gewichtsprozent NH.OH-Lösung.
·> 10 Gewichtsprozent (CHJ.NOH-Lösung.
»>2g ÄDTE gelöst in 5 cm1 NH4OH (28,5 Gewichtsprozent
NH4OH).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes der Teilchen und zur Trennung der in ihnen enthalin
Kornform durch Gefrieren einer entsprechenden 5 tcnen Salze führt. Diese Probleme haben die Erzielung
Metallsalzlösung und subhmativer Entfernung des von wesentlich erhöhten Ausbeuten an körnigem
Lösungsmittels aus den hierbei entstandenen Material durch Gefriertrocknungsverfahren für einige
Tröpfchen, dadurch gekennzeichnet, kommerziell wichtige Lösungssysteme bisher wirksam
daß der Metallsalzlösung wenigstens einer der fol- verhindert.
«enden Zusätze beigegeben wird: Ammonium- io Zusätzlich zu den Ersparnissen an Energie, appara-
hydroxid; Äthylcndiamintetraessigsäure; Natrium- tivem Aufwand u.dgl. könnten bei einem Gefrier-
und KaliumäthylendiamintetraessigsäureundTetra- trocknungsverfahren, welches zu einer erhöhten Aus-
alkylammoniumhydroxid, wobei Alkyl Methyl, beute an körnigem Material iührt, weitere wesentliche
Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet und wobei der Vorteile erwartet werden. So zeigt beispielsweise das
Zusatz in einer Menge beigegeben wird, die für eine 15 gefriergetrocknete Produkt aus relativ stark verdünn-
crleichterte Lösunesmittelentfernung ausreichend ten Lösungen die Tendenz, porös und schwammartig
ist, jedoch noch nicht zu einer Ausfällung von zu werden. Wenn solch ein Produkt zu einem Körper
Hydroxiden aus der Lösung führt. aus polykristallinem Material verpreßt werden soll,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dann ist eine Vcrpressung auf die gewünschte Dichte
zeichnet, daß die Zusätze in solcher Menge zu- 20 bisweilen schwierig zu erreichen.
gegeben werden, daß sie einen Anstieg des pH- Es ist jedoch zu erwarten, daß eine Erhöhung der
Wertes der Lösung um wenigstens 10°o bewirken. Ausbeute solcher gefriergetrockneter Lösungen auch
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- . zu einem dichteren Produkt führt, wodurch die Verzeichnet,
daß die Zusätze in solcher Menge zu- pressung erheblich erleichtert wird.
gegeben werden, daß sie einen Anstieg des pH- 25 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
Wertes der Lösung um wenigstens 30% bewirken. die Ausbeute bei der Gefriertrocknung von Metall-
salzen zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird die Gefriertrocknung der
Met3llsalzlösung dergestalt ausgeführt, daß ihr wenig-
30 stens einer der folgenden Zusätze beigegeben wird:
Ammoniumhydroxid; Äthylcndiamintetraessigsäure;
Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraessigsäureund
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei Alkyl Methyl,
Herstellung eines Metallsalzes in Kornform durch Ge- Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet und wobei der Zufrieren
einer entsprechenden Metallsalzlcsung und 35 satz in einer Menge beigegeben wird, die für eine er-Sublimativer
Entfernung des Lösungsmittels aus den leichterte Lösungsmittelentfernung ausreichend ist,
hierbei entstandenen Tröpfchen. jedoch noch nicht zu einer Ausfällung von Hydroxiden
Aus den USA.-Patenten 3 551 533 und 3 516 935 ist aus der Lösung führt.
«in Verfahren zur Herstellung körnigen Materials Für diese Zusätze wurde gefunden, daß sie die Kribekannt,
bei dem aus Metallsalzen eine Lösung be- 40 stallbildung und die Kristall-Lösungsmittel-Phasenreitet
wird, aus der die gewünschte Zusammensetzung trennung beim Gefrieren der Tröpfchen der Lösung
herstellbar ist, die Lösung zu Tröpfchen zerstäubt, die fördern, wodurch unabhängig von der Lösungskon-/Tröpfchen
mit solcher Geschwindigkeit gefroren zentraticn eine Unterkühlung der Lösung während
werden, daß eine Vereinigung der Einzeltröpfchen im des Gefrierens und ein Schmelzen der gefrorenen
■Wesentlichen verhindert wird, und bei dem schließlich 45 Tröpfchen während des Trocknens verhindert wird.
das Lösungsmittel durch Sublimation entfernt wird. Die Gegenwart eines oder mehrerer dieser Zusätze Jm Prinzip ist dieses Verfahren unabhängig von der ermöglicht so eine erhebliche Erhöhung der Ausbeute Konzentration des gelösten Materials auf jede Lösung vieler Salze durch die Möglichkeit der Gcfriertrockonwendbar, jedoch haben sich in der Praxis bei dem nung höher konzentrierter Lösungen und ermöglicht Versuch, die Ausbeute an körnigem Material durch 50 weiter wesentliche Erhöhungen der Dichte des resul-Erhöhung der Konzentration der Lösung zu erhöhen, tierenden körnigen Produkts, so daß auch die Um- |n bestimmten Fällen Schwierigkeiten ergeben. So formung zu verpreßten Körpern erleichtert wird,
tritt beispielsweise bei einer Erhöhung der Konzen- Die Zusätze heben auch den Gefrierpunkt der Lötration eine Tendenz zur — teilweise erheblichen — sung an, wodurch der Gefriervorgang erleichtert wird. !Erniedrigung des Gefrierpunkts dieser Lösungen auf, 55 Während einerseits oft das Bestreben bestehen wird, was dazu führt, daß die Temperaturen des Kältemittels ein gefriergetrocknetes Produkt einer gewünschten erniedrigt werden müssen oder daß das Kältemittel Zusammensetzung (z. B. Metail, Legierungen, feuersogar durch ein für niedrigere Temperaturen geeig- festes Oxid oder andere Keramik) durch Aufbereitung nctcs Kältemittel ersetzt werden muß, um die Abkühl- eines Lösungssystems herzustellen, welches zur gegcschwindigkcit hinreichend hoch zu halten, so daß 60 wünschten Zusammensetzung führt, kann das körnige der Zusammenschluß der zu gefrierenden Tröpfchen Produkt weitere Verwendung linden, beispielsweise in verhindert wird. Darüber hinaus zeigen einige Metall- Filterbetten, als Katalysatorenträger, Schleifmittel s.ilzlöiuniren eine Tendenz zur Unterkühlung unter usw.
das Lösungsmittel durch Sublimation entfernt wird. Die Gegenwart eines oder mehrerer dieser Zusätze Jm Prinzip ist dieses Verfahren unabhängig von der ermöglicht so eine erhebliche Erhöhung der Ausbeute Konzentration des gelösten Materials auf jede Lösung vieler Salze durch die Möglichkeit der Gcfriertrockonwendbar, jedoch haben sich in der Praxis bei dem nung höher konzentrierter Lösungen und ermöglicht Versuch, die Ausbeute an körnigem Material durch 50 weiter wesentliche Erhöhungen der Dichte des resul-Erhöhung der Konzentration der Lösung zu erhöhen, tierenden körnigen Produkts, so daß auch die Um- |n bestimmten Fällen Schwierigkeiten ergeben. So formung zu verpreßten Körpern erleichtert wird,
tritt beispielsweise bei einer Erhöhung der Konzen- Die Zusätze heben auch den Gefrierpunkt der Lötration eine Tendenz zur — teilweise erheblichen — sung an, wodurch der Gefriervorgang erleichtert wird. !Erniedrigung des Gefrierpunkts dieser Lösungen auf, 55 Während einerseits oft das Bestreben bestehen wird, was dazu führt, daß die Temperaturen des Kältemittels ein gefriergetrocknetes Produkt einer gewünschten erniedrigt werden müssen oder daß das Kältemittel Zusammensetzung (z. B. Metail, Legierungen, feuersogar durch ein für niedrigere Temperaturen geeig- festes Oxid oder andere Keramik) durch Aufbereitung nctcs Kältemittel ersetzt werden muß, um die Abkühl- eines Lösungssystems herzustellen, welches zur gegcschwindigkcit hinreichend hoch zu halten, so daß 60 wünschten Zusammensetzung führt, kann das körnige der Zusammenschluß der zu gefrierenden Tröpfchen Produkt weitere Verwendung linden, beispielsweise in verhindert wird. Darüber hinaus zeigen einige Metall- Filterbetten, als Katalysatorenträger, Schleifmittel s.ilzlöiuniren eine Tendenz zur Unterkühlung unter usw.
diesen Umständen, die im allgemeinen mit steigender Das Gefriertrocknungsverfahren ist unter anderem
Konzentration anwächst. Im Ergebnis führt dies oft 65 beispielsweise in den USA.-Patenten 3 551 533 und
zu gefrorenen Tröpfchen mit einer glasartigen Phase, 3 516 935 beschrieben. Zur Unterstützung der Prak-
wobei gefunden wurde, daß es unmöglich war, das tiker wird das Verfahren jedoch im folgenden kurz
Lösungsmittel von diesen Tröpfchen durch Subli- zusammengefaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US18050571A | 1971-09-14 | 1971-09-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2244370A1 DE2244370A1 (de) | 1973-04-05 |
DE2244370B2 DE2244370B2 (de) | 1974-11-14 |
DE2244370C3 true DE2244370C3 (de) | 1975-10-30 |
Family
ID=22660709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722244370 Granted DE2244370B2 (de) | 1971-09-14 | 1972-09-09 | Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes in Kornform durch Gefriertrocknung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5225841B2 (de) |
BE (1) | BE788643A (de) |
CA (1) | CA947635A (de) |
DE (1) | DE2244370B2 (de) |
FR (1) | FR2152902B1 (de) |
GB (1) | GB1398117A (de) |
IT (1) | IT974962B (de) |
NL (1) | NL147045B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56120803U (de) * | 1980-02-18 | 1981-09-14 | ||
US4752459A (en) * | 1985-04-09 | 1988-06-21 | Perrer Duncan S | Preparation of porous bodies |
JPS6392792U (de) * | 1986-12-09 | 1988-06-15 | ||
CN101993114B (zh) * | 2010-10-18 | 2012-09-05 | 河北科技大学 | 高可见光催化活性的混晶氧化铁及其制备方法 |
-
1972
- 1972-03-24 CA CA138,062A patent/CA947635A/en not_active Expired
- 1972-09-08 NL NL7212248A patent/NL147045B/xx unknown
- 1972-09-09 DE DE19722244370 patent/DE2244370B2/de active Granted
- 1972-09-11 GB GB4202672A patent/GB1398117A/en not_active Expired
- 1972-09-11 BE BE788643D patent/BE788643A/xx unknown
- 1972-09-13 FR FR7232403A patent/FR2152902B1/fr not_active Expired
- 1972-09-13 IT IT6990672A patent/IT974962B/it active
- 1972-09-14 JP JP47091850A patent/JPS5225841B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1398117A (en) | 1975-06-18 |
NL7212248A (de) | 1973-03-16 |
DE2244370A1 (de) | 1973-04-05 |
BE788643A (fr) | 1973-01-02 |
JPS4837409A (de) | 1973-06-02 |
IT974962B (it) | 1974-07-10 |
JPS5225841B2 (de) | 1977-07-11 |
NL147045B (nl) | 1975-09-15 |
FR2152902B1 (de) | 1976-01-23 |
FR2152902A1 (de) | 1973-04-27 |
CA947635A (en) | 1974-05-21 |
DE2244370B2 (de) | 1974-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1592098C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen | |
DE3131977A1 (de) | "salzschmelze-synthese von erdalkalititanaten, -zirconaten und ihre festen loesungen" | |
DE3613011A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sinterbaren metalloxidkeramikpulvern | |
DE1955260C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren | |
DE2112144B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
DE2112051A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von festem Material in feinverteilter,aktiver Form | |
DE3131976A1 (de) | "salzschmelze-synmthese von erdalkalizirconatpulver" | |
DE2353591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinen, freifliessenden pyrolusitkristallen | |
DE2244370C3 (de) | ||
DE886143C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tonerde | |
DE69108283T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Doppeloxalaten der seltenen Erden und Ammonium und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiden der seltenen Erden, Doppeloxalate und die erhaltene Oxide. | |
DE1191795B (de) | Verfahren zur Herstellung eines komplexen kristallinen sauren Alkali-aluminium-orthophosphats | |
DE69108883T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines pulvers aus dotiertem zinkoxid und so erhaltenes pulver. | |
DE2112271C3 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter Beizflüssigkeit | |
DE3532688A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von pulverfoermigem urandioxid aus uranylnitrat | |
DE2244280A1 (de) | Koerniges material, verfahren zur herstellung des koernigen materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter koerper | |
DE2921786C2 (de) | ||
DE2037332A1 (de) | V erfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphaten | |
DE736527C (de) | Verfahren zur Verarbeitung fluorhaltiger Kieselsaeure auf gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen enthaltende, adsorptionsfaehige oder katalytisch wirkende poroese Massen | |
DE2366336C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat bzw. Mangandioxid aus Manganerzen | |
DE693990C (de) | uengemitteln | |
DE808709C (de) | Verfahren zur Herstellung von Ferriten | |
DE2353579C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat aus Manganerzen | |
DE662445C (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasen mit hohem Gehalt an Schwefeltrioxyd | |
DE832604C (de) | Verfahren zur Herstellung von porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |