DE69108883T2 - Verfahren zur herstellung eines pulvers aus dotiertem zinkoxid und so erhaltenes pulver. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines pulvers aus dotiertem zinkoxid und so erhaltenes pulver.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus dotiertem Zinkoxid; sie erstreckt sich auf neue Pulver aus dotiertem Zinkoxid mit bisher unerreichten morphologischen Merkmalen (Struktur, Größe, Form).
- Die mit metallischen oder halbmetallischen Elementen wie Wismut, Kobalt, Mangan, Antimon, Zinn, Aluminium, Titan ... dotierten Zinkoxidpulver sind von erheblichem industriellem Interesse, denn sie sind für die Herstellung gewisser elektronischer Bauelemente wie Varistoren grundlegend. Das Wismut ist ein unerläßliches Dotierelement, das in der großen Mehrzahl dieser Pulver enthalten ist, um den Bauelementen seine elektrischen Eigenschaften zu vermitteln und den Prozeß der Sinterung zu erleichtern. Die elektrischen Eigenschaften der Varistoren hängen insbesondere von der Verteilung der Dotierelemente, den morphologischen Merkmalen der Körner und der Zusammensetzung der Korngrenzen ab. Es ist daher für die Anpassung dieser Eigenschaften an die geplante Anwendung und die Gewährleistung ihrer Nachvollziehbarkeit unerläßlich, daß die morphologischen Merkmale der Körner, die Zusammensetzung der Korngrenzen und die Gleichförmigkeit der Dotierelementverteilung geregelt werden können.
- Herkömmlicherweise werden die Pulver aus dotiertem Zinkoxid auf die Weise hergestellt, daß man die Oxide der verschiedenen zum Einsatz gelangenden Elemente (Zinkoxid, Wismutoxid und die Oxide der einzelnen anderen Dotierelemente) durch Kalzinieren des betreffenden Salzes oder Hydroxids getrennt zubereitet und diese Oxide dann nach einem mechanischen Verfahren mischt (Patente US 4 405 508, US 4 165 351). Ein solches Verfahren ergibt jedoch ein Oxidgemisch zufallsbedingter Homogeneität, dessen Nachvollziehbarkeit in identischer Form sehr schwierig ist, welche Vorkehrungen auch immer getroffen werden; außerdem bedingt die Herstellung dieses Gemisches vorgehende Zerkleinerung, und dieser Prozeß gestattet keine Regelung bzw. Wahl der morphologischen Merkmale der vorhandenen Körner (Größe, Form, Struktur); überdies werden im Zuge der Zerkleinerung unvermeidbare Schmutzstoffe eingeführt und die erzielten Produkte sind verhältnismäßig unrein. Das Patent US 4 540 971 beschreibt ein Verfahren der vorstehend genannten Art, bei dem die Oxide vor dem Mischen im voraus mit geregelter (submikronischer) Kornklassierung zubereitet werden, was die der Zerkleinerung eigenen Mängel ausschaltet aber die Heterogeneität des Oxidgemisches wahrt.
- Des weiteren ist in dem Patent US 4 681 717 und dem Patent EP 0 272 964 ein Herstellungsverfahren beschrieben, das darin besteht, Zinkhydroxide und Dotierelemente herzustellen, gemeinsam zu fällen und durch eine Wärmebehandlung in Oxide umzusetzen; aus dem US-Patent geht hevor, daß es möglich ist, vor der Wärmebehandlung eine zusätzliche Stufe der Transformation der Hydroxide in Oxalate vorzusehen. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch somit in der Stufe der Hydroxide bzw. Oxalate der verschiedenen Elemente bewirkt, bevor es der zu den Oxiden führenden Wärmebehandlung unterzogen wird; es hat jedoch den Anschein, daß dieses Verfahren ebenso wie das herkömmliche Verfahren ein Oxidgemisch ergibt; in der Tat erläutert eine Veröffentlichung unter dem Titel "A. LAGRANGE et al, préparation par coprécipitation contrôlée de poudres destinées lvlaboration de varistances base d'oxyde de zinc, 2vime colloque international sur les composants passifs: matériaux, technologie, mise en oeuvre, Paris 18-20 Novembre 1987, pages 147-152", die bei diesem amerikanischen Verfahren stattfindenden Fällungsvorgänge und erweist, daß dabei mehrphasige Hydroxide (Hydroxidgemisch) und somit Oxidgemische erzielt werden. Außerdem muß bei diesem amerikanischen Verfahren das Wismut, ein Element mit im Vergleich zu den anderen Dotierelementen sehr verschiedenen Eigenschaften und sehr verschiedener Größe (viel größeres Molekül), getrennt behandelt werden: nach der Zubereitung wird das dotierte Zinkoxidgemisch mit einer Wismutlösung imprägniert, worauf die gesamte Masse kalziniert wird. Unter diesen Bedingungen bleiben die Mängel, die dazu beitragen, daß die Homogeneität der gewonnenen Pulver mangelhaft ist und daß es unmöglich ist, deren morphologischen Merkmale zu regeln, bei diesem Verfahren bestehen, insbesondere wenn Wismut eines der Dotierelemente bildet, was in den meisten Fällen der Fall ist. Das gleiche gilt für das Patent DD 271 769, das ein analoges Verfahren betrifft, bei dem jedoch anstelle von Hydroxid Zinkcarbonat zum Einsatz gelangt.
- Nach dem Stand der Technik ist es somit nicht möglich, Pulver aus dotiertem Zinkoxid herzustellen, die hinsichtlich aller zum Einsatz gelangenden Elemente homogen sind und regelbare morphologische Merkmale aufweisen.
- Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein neues Verfahren der Pulverherstellung zu schaffen, das die Mängel der bekannten Verfahren ausschaltet. Sie soll die Möglichkeit zur Herstellung von Pulvern aus dotiertem Zinkoxid bieten, bei denen Wismut eines der Dotierelemente bildet und die sich durch große Homogeneität der Zusammensetzung und der morphologischen Beschaffenheit auszeichnet. Sie hat auch das Ziel, die Wahl dieser morphologischen Beschaffenheit in Abhängigkeit von der geplanten Anwendung (Größe, Form, Struktur) zu gestatten.
- In diesem Sinne besteht das erfindungsgemäße Verfahren (a) in der Zubereitung mit Hilfe eines aus Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch der beiden bestehenden Lösungsmittel einer in dem besagten Lösungsmittel löslichen Zinksalzlösung, (b) im Zusetzen zu der besagten Lösung von metallischen oder halbmetallischen Dotierelementen in der Form von Salzen bzw. Hydroxiden der besagten Elemente, wobei deren Anteil im Verhältnis zu dem des Zinks geringer ist, (c) im Zubereiten einer ein Fällmittel enthaltenden wässerigen Lösung, die ggf. metallische oder halbmetallische Dotierelemente enthält, (d) im Mischen der in den beiden vorstehenden Operationen gewonnenen Lösungen, um Fällung zu bewirken, (e) im Trennen des Niederschlags von der flüssigen Phase, und (f) im Unterziehen des besagten Niederschlags einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff, um Zersetzung des besagten Niederschlags zu bewirken, wobei das besagte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß
- (b) der Zinksalzlösung ein Salz bzw. Hydroxid von Wismut und ein Salz bzw. Hydroxid von mindestens einem anderen Dotierelement zugesetzt wird,
- (c) als Fällmittellösung von einer Carbonationen enthaltenden Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 3 Mol pro Liter Gebrauch gemacht wird, um die Fällung eines gemischten einphasigen Zink- und Dotierelementcarbonats der Formel Zn(1-x-y)BixDyCO&sub3; zu bewirken, in dem Wismutatome Bi und Atome der anderen Dotierelemente D anstelle der Zinkatome Zn treten,
- (f) die Wärmebehandlung des gemischten Zinkcarbonats unter Bedingungen durchgeführt wird, die zur Erzielung eines gemischten Oxids von Zink, Wismut und anderen Dotierelementen geeignet sind.
- Der Ausdruck "anstelle" ist im allgemeinen Sinne zu verstehen und erstreckt sich sowohl auf örtlichen Ersatz an einer bestimmten kristallographischen Stelle wie auch auf Einführung in das Kristallgitter bzw. Adsorption an das besagte Kristallgitter.
- Erfindungsgemäß wird das dotierte Zinkoxid somit aus einer Vorstufe in der Form eines gemischten Carbonats gewonnen, ohne daß in der Stufe der Salze oder in der Stufe der Oxide eine Phasenmischung stattfände. In dieser Vorstufe sind die Elemente (Zink, Wismut und andere dotierende Elemente) auf atomarer Ebene verbunden und finden sich danach in der gleichen Form in dem endgültigen gemischten Oxid wieder: es wird somit vollkommene Homogeneität der Elemente (Homogeneität auf molekularer Ebene) erzielt, und zwar sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als hinsichtlich der morphologischen Beschaffenheit. Außerdem gestattet, wie dies nachstehend erläutert wird, Regelung der Fällungsbedingungen der Vorstufe die Wahl der morphologischen Merkmale der besagten Vorstufe (Form, Größe, Struktur); eine entsprechende Wärmebehandlung des besagten Vorstoffs gestattet es dann, diese morphologische Beschaffenheit zu wahren und somit die gewünschte morphologische Beschaffenheit der Pulver zu erzielen. Man beachte, daß anders als bei den bekannten Verfahren der Abbau der Vorstufe in einem einzigen Gang während des Temperaturanstiegs vor sich geht, was erweist, daß der besagte Vorstoff eine gemischte Einzelphase und kein Phasengemisch ist, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Es wäre zu betonen, daß die Erzielung eines gemischten Carbonats von Zink, Wismut und anderen Dotierelementen vollkommen unerwartet ist, einerseits in Anbetracht der Eigenschaften des Carbonations (diese Ionen sind im allgemeinen nicht komplexbildend, da sie keinen Koordinationsbereich aufweisen) und andererseits angesichts der Unterschiede, was die Größen und Merkmale der zum Einsatz gelangenden metallischen oder halbmetallischen Elemente anbelangt, insbesondere des Wismuts (mehr als doppelt so groß wie Zink).
- Man beachte, daß die Dotierelemente im allgemeinen der Zinksalzlösung zugesetzt werden, daß aber gewisse Dotierelemente wie Titan gleichzeitig mit dem Fällmittel zugesetzt werden können.
- Die Erfindung erstreckt sich auf ein Pulver aus dotiertem Zinkoxid, das nicht aus einem Oxidgemisch besteht, wie dies bei den bekannten Pulvern der Fall ist, sondern aus einem gemischten Oxid von Zink, Wismut und mindestens einem anderen metallischen oder halbmetallischen Dotierelement; die gemischte Beschaffenheit der das besagte Pulver bildenden Phase wird durch dessen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm erwiesen, das ein einziges Liniensystem aufweist, welches hinsichtlich der Wellenzahl und der Wellenlänge im wesentlichen mit dem Liniensystem des ZnO übereinstimmt. Unter dem Ausdruck "im wesentlichen übereinstimmt" ist ein der Lage nach nahes Liniensystem zu verstehen, das jedoch eine geringe Versetzung und eine Linienweitung aufweist, was auf die Anwesenheit der Dotierelemente und insbesondere des Wismuts zurückzuführen ist, die dem Spektrum des gemischten Oxids eine gewisse spezifische Beschaffenheit vermitteln (wohingegen die durch ein Oxidgemisch gebildeten herkömmlichen Pulver Diagramme mit mehreren einander überlagernden Liniensystemen - einem ZnO-System, einem BiO-System und einem System für jedes der Oxide der anderen Dotierelemente aufweisen).
- Die nachstehende Beschreibung nennt die bevorzugten Bedingungen für die Durchführung der verschiedenen Phasen (a), (b), (c), (d) , (e), (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Zwecks Zubereitung der Zinksalzlösung wird vorzugsweise von einem Zinkchlorid oder einem Zinknitrat Gebrauch gemacht. Diese Salze sind in der Tat in wässeriger oder alkoholischer Phase am leichtesten löslich, leicht zu handhaben und im Handel zu geringen Kosten erhältlich. Wie nachstehend erlaütert, wird je nach der gewünschten morphologischen Beschaffenheit der Körner eine wässerige Lösung (kugel- oder nadelförmige Körner) oder eine alkoholische Lösung (parallelepipedische Körner) gewählt. Die Molarkonzentration dieser Lösung wird in der Praxis zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter eingestellt.
- Auf analoge Weise und aus den gleichen Gründen handelt es sich bei den der vorstehenden Lösung zugesetzten Dotierelementen vorzugsweise um Nitrate oder Chloride der betreffenden metallischen oder halbmetallischen Elemente.
- Die Nitrate bzw. Chloride der besagten Dotierelemente werden der vorstehenden Lösung mit Vorteil in der Form einer ionischen Lösung oder eines Pulvers zugesetzt, um eine Lösung zu erzielen, bei der die gesamte Molarkonzentration an Wismut und anderen Dotierelementen im Verhältnis zu dem Zink geringer ist als 20%, wobei die Konzentration jedes Dotierelements in Abhängigkeit von der gewünschten Dotierung gewählt wird.
- Die Carbonationenlösung ist vorzugsweise eine Ammoniumcarbonatlösung. Das Salz ist in der Tat in Wasser sehr löslich, und die in der flüssigen Phase mitgeführten Ammoniumionen lassen sich im Zuge der Trennung sehr leicht abscheiden.
- Das Mischen der in Phase (c) gewonnenen Carbonationenlösung mit der in Phase (b) gewonnenen Lösung wird unter stöchiometrischen Bedingungen bewirkt, so daß die Anzahl der Carbonationen im wesentlichen der Summe der metallischen bzw. halbmetallischen Ionen gleich ist. Auf diese Weise wird vollkommene Fällung der metallischen Ionen gewährleistet: die Gesamtheit des Zinks und der metallischen Ionen wird verbraucht und es wird vermieden, daß ein Carbonatüberschuß die Lösung zu basisch macht und die Fällung des gemischten Carbonats behindert.
- Um die Kinetik der Reaktion zu verbessern, durch die das gemischte Carbonat gebildet wird, und um ein zufriedenstellendes Kornwachstum zu gestatten, wird die Carbonationenlösung schnell in die in Operation (b) gewonnene Lösung gegossen, worauf das Gemisch während einer Zeitspanne zwischen 0,5 und 5 Stunden gerührt wird.
- Der Niederschlag von bei Abschluß der Phase (d) gewonnenem gemischtem Carbonat wird durch eine Filterung getrennt, worauf er vorzugsweise mit Hilfe einer auf Wasser und/oder Alkohol basierenden Waschflüssigkeit gewaschen wird. Dieser Waschvorgang ermöglicht es, die Ammoniumionen und die Chloride bzw. Nitrate vollkommen zu eliminieren. Es hat sich erwiesen, daß die Waschflüssigkeit auf die morphologischen Merkmale der erzielten Körner einen Einfluß ausübt; das Waschen mit Wasser begünstigt das Entstehen kugelförmiger isotroper Körner, während das Mischen mit Alkohol eine gewisse Anisotropie begünstigt.
- Die Wärmebehandlung besteht vorzugsweise darin, daß das gemischte Carbonat langsam bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, die höchstens 240º/Stunde beträgt, erhitzt wird, um die Temperatur des besagten Carbonats auf einen konstanten Wert zwischen 260ºC und 700ºC zu bringen, wobei das Carbonat während einer Zeitspanne zwischen 1 Stunde und 8 Stunden auf dieser Temperatur erhalten wird. Diese Vorgangsweise gestattet es, die morphologische Beschaffenheit der Kristalle des Vorstoffs im Zuge des Abbaus zu wahren und somit die morphologische Beschaffenheit des gewonnenen gemischten Oxids zu regeln, gleichzeitig aber vollständigen Abbau des gemischten Carbonats zu bewirken, was die Erzielung eines reinen Oxids gestattet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung eines gemischten dotierten Zinkoxidpulvers mit kugelförmigen Körnern, deren Durchmesser zwischen 1 und Mikron betragen; das Verfahren wird in diesem Falle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - die Lösungen (a) und (c) sind wässerige Lösungen,
- - die Lösung (a) ist eine wässerige Zinknitrat- bzw. Zinkchloridlösung, wobei die Molarkonzentration des Nitrats zwischen 0,4 und 0,6 und die Molarkonzentration des Chlorids zwischen 0,05 und 0,2 beträgt,
- - nach dem Mischen der Lösungen (a) und (c) wird das Gemisch vor dem Waschen mit Wasser während einer Zeitspanne zwischen 0,5 und 1,5 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt.
- Diese Bedingungen wurden durch eine Reihe von Versuchen erhärtet und ergeben die angeführte morphologische Beschaffenheit auf wiederholbare Weise.
- Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es auch, ein Pulver aus gemischtem dotiertem Zinkoxid mit Körnern in der Form von Nadeln herzustellen, deren Länge zwischen 1 und 10 um und deren Durchmesser zwischen 0,3 und 1 um beträgt; das Verfahren wird in diesem Falle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - die Lösungen (a) und (c) sind wässerige Lösungen,
- - die Lösung (a) ist eine Zinknitrat- bzw. Zinkchloridlösung, wobei die Molarkonzentration des Nitrats zwischen 1 und 1,5 und die Molarkonzentration des Chlorids zwischen 0,8 und 1,2 beträgt,
- - nach dem Mischen der Lösungen (a) und (c) wird das Gemisch vor dem Waschen mit einer auf Alkohol basierenden Waschflüssigkeit, die mindestens 75% Alkohol nach Volumen enthält, im heißen Zustand bei einer Temperatur zwischen 60º und 100ºC während einer Zeitspanne zwischen 3 und 5 Stunden gerührt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es auch, ein Pulver aus gemischtem dotiertem Zinkoxid mit parallelepipedischen Körnern herzustellen, deren Seitenmaß zwischen 1 und 40 um beträgt; das Verfahren wird in diesem Falle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - die Lösung (a) ist eine Zinknitrat- bzw. Zinkchloridlösung, wobei die Molarkonzentration des Nitrats zwischen 0,5 und 2 beträgt und die Molarkonzentration des Chlorids zwischen 0,1 und 0,8 beträgt, und zwar ist die besagte Lösung eine alkoholische Lösung mit mindestens 75% Alkohol nach Volumen.
- - die Lösung (c) ist eine wässerige Lösung,
- - nach dem Mischen der Lösungen (a) und (c) wird das Gemisch vor dem Waschen mit einer auf Alkohol basierenden Waschflüssigkeit, die mindestens 75% Alkohol nach Volumen enthält, während einer Zeitspanne zwischen 0,5 und 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Durchführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht; in diesen Zeichnungen:
- - zeigen die Figuren 1, 2 und 3 aufgrund differentieller thermischer Analysen (DTA) gewonnene Diagramme für reines Zinkcarbonat, gemischtes nach Beispiel 1 hergestelltes einphasiges Carbonat bzw. ein Carbonatgemisch erzielte Diagramme,
- - zeigt die Figur 4 ein Mikrogramm von Körnern des nach dem Beispiel 1 gewonnenen einphasigen gemischten Carbonats,
- - zeigen die Figuren 5, 6 und 7 Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme für reines Zinkoxid, nach Beispiel 1 zubereitetes gemischtes Oxid bzw. ein Oxidgemisch,
- - zeigt die Figur 8 ein Mikrogramm von Körnern des nach Beispiel 1 zubereiteten gemischten Oxids,
- - zeigen die Figuren 9 und 10 Mikrogramme von Körnern des nach Beispiel 2 (parallelepipedische Körner) bzw. Beispiel 3 (nadelförmige Körner) zubereiteten gemischten Oxids.
- BEISPIEL 1: Herstellung eines Pulvers aus dotiertem Zinkoxid mit kugelförmigen Körnern und einer molaren Zusammensetzung von 90% Zn, 5% Bi, 3% Co und 2% Mn.
- a/ - Es wird eine Lösung zubereitet, die 500 cm³ Wasser und 66,93 g Zn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O enthält; der pH-Wert dieser Lösung beträgt etwa 7.
- b/ - Dieser Lösung werden 8,93 g Bi(NO&sub3;)5H&sub2;O, 0,86 g Co(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O und 0,39 g MnCl&sub2;4H&sub2;O zugesetzt.
- Die Gesamtheit dieser Verbindungen wird in der Lösung, die insgesamt 0,5 Mol/l Salze enthält, aufgelöst.
- c/ - Des weiteren wird eine Lösung von 39,45 g Ammoniumcarbonat in 500 cm³ Wasser zubereitet, was 0,5 Mol/l entspricht.
- d/ - Die in den Operationen b/ und c/ gewonnenen Lösungen werden gemischt. Es ist das sofortige Entstehen eines Niederschlags zu becbachten. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur (20ºC) gerührt.
- e/ - Der Niederschlag wird gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser keine Chlorid-, Nitrat- bzw. Ammoniumionen mehr enthalten.
- Der Niederschlag wird 24 Stunden lang bei 80ºC ofengetrocknet, zerteilt und gesiebt, um ein homogenes Pulver zu erhalten.
- Dieses Pulver wird durch quantitative Analyse (Spektrometrie und Röntgenfluoreszenz) sowie durch Röntgenbeugung analysiert. Die gebildete Verbindung ist ein gemischtes einphasiges Carbonat der Formel:
- Zn0,90Bi0,05Co0,03Mn0,02CO&sub3;
- Die gemischte einphasige Beschaffenheit dieser Verbindung wurde durch differentielle thermische Analysen (DAT) erwiesen.
- Die Figur 1 zeigt ein Diagramm, das den thermischen Abbau des reinen Zinkcarbonats charakterisiert; die Figur 2 zeigt ein ähnliches Diagramm, das den thermischen Abbau des zubereiteten gemischten Carbonats charakterisiert; die Figur 3 zeigt ein ähnliches Diagramm, das den thermischen Abbau eines Gemisches von Carbonaten - Zinkcarbonat, Wismutcarbonat, Mangancarbonat, Kobaltcarbonat (ein Gemisch, in dem die Metalle in denselben Anteilen vorhanden slnd, wie in dem zubereiteten gemischten Carbonat) charakterisiert. Die Ordinate entspricht dem Differentialquotienten der Kurve differenzieller thermischer Analyse.
- Der Abbau des reinen Zinkcarbonats findet durch ein Signal A im Bereiche von 200ºC Ausdruck (Figur 1). Dieses Signal findet sich in anderer Form und auf die hohen Temperaturen zu verschoben bei dem Abbau des gemischten Carbonats wieder (A': Figur 2). Andererseits findet der Abbau des Carbonatgemisches durch 3 Signale Ausdruck, und zwar durch das Signal A, das dem Zinkcarbonat im Bereiche von 200ºC entspricht, das Signal B, das dem reinen Wismutcarbonat in Bereiche von 400ºC entspricht und das Signal C, das dem reinen Mangancarbonat in Bereiche von 500ºC entspricht (wobei die entsprechende Spitze für das Kobaltcarbonat der Spitze für das Wismut zu nahe ist, um erkennbar zu sein).
- Der Vergleich dieser Kurven gestattet es, das gemischte einphasige Carbonat durch Kontrastierung mit einem Carbonatgemisch zu charakterisieren.
- Des weiteren wurden die Körner des gemischten Karbonats mit Hilfe eines Elektronenrastermikroskops untersucht, und die Figur 4 zeigt ein Mikrogramm dieser Körner, die kugelförmig und monodispergiert sind, während ihr Durchmesser etwa 5 bis 6 um beträgt.
- f/ - Das gewonnene Pulver aus gemischtem Carbonat wird in Luft bis auf 500ºC erhitzt. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beträgt 180º/Stunde, die Dauer, während der die Temperatur bei 500º konstant ist, beträgt eine Stunde und die anschließende Kühlgeschwindigkeit beträgt 180º/Stunde.
- Das gewonnene Pulver ist ein gemischtes Oxid von Zink, Wismut, Mangan und Kobalt, das durch Röntgenbeugung charakterisiert wurde.
- Die Figur 5 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm für reines Zinkoxid (Ordinate: Intensität der gebeugten Strahlung; Abzisse: Beugungswinkel). Dieses Diagramm ist durch das Vorhandensein von 9 Hauptlinien R&sub1;-R&sub9; in dem Winkelbereich zwischen 30º und 90º charakterisiert.
- Die Figur 6 zeigt ein analoges Diagramm für das zubereitete gemischte Zinkoxid. In diesem Diagramm finden sich in sehr ähnlicher Lage die 9 Hauptlinien R'&sub1;-R'&sub9; wieder, doch besteht eine Weitung, die auf die in die Struktur eingeführten Dotierelementatome zurückzuführen ist.
- Die Figur 7 zeigt ein analoges Diagramm für ein Gemisch von Zinkoxid, Wismutoxid, Manganoxid und Kobaltoxid. Abgesehen von den für das Zinkoxid charakteristischen Linien R"&sub1;-R"&sub9; sind deutlich 5 für das Wismutoxid charakteristische Linien B&sub1;-B&sub5; zu sehen, und in weniger ausgeprägter Form eine für das Kobaltoxid charakteristische Linie C&sub1; (wohingegen die für das Manganoxid charakteristischen Linien nicht erheblich sind, da der Anteil dieser Verbindung gering ist und deren Beugungspitzen denen des Zinkoxids nahe sind).
- Der Vergleich dieser Diagramme gestattet es, das gemischte dotierte Zinkoxid, das gewonnen wird, durch Kontrastierung mit einem Oxidgemisch zu charakterisieren.
- Des weiteren wurde durch EDAX-Analyse an Proben mit Oberflächen von einigen Nanometern erwiesen, daß die Elemente Zink, Wismut, Mangan und Kobalt an jedem Flächenelement in den Anteilen 0,95, 0,05, 0,03 bzw. 0,02 vorhanden sind, was einer homogenen Dispersion in mikroskopischem Maßstab entspricht.
- Die Körner von gemischtem Oxid wurden mit einem Elektronenrastermikroskop untersucht, und die Figur 8 zeigt ein Mikrogramm dieser Körner, aus dem ersichtlich ist, daß die Kugelform des Carbonats ebenso wie die Größenwerte (5 bis 6 um) gewahrt blieben.
- Ein solches Pulver ist zur Herstellung von Varistoren mit präzisen und wiederholbaren elektrischen Eigenschaften gut geeignet (da die morphologische Beschaffenheit der Körner geregelt und die Verteilung der Dotierelemente homogen ist).
- BEISPIEL 2: Zubereitung von dotiertem Zinkoxid parallelepipedischer Form mit der molaren Zusammensetzung 97% Zn, 1% Ei, 1% Co, 1% Mn.
- In einer 200 cm³ Methanol enthaltenden Lösung werden 0,484 g Bi(NO&sub3;)&sub3;5H&sub2;O, 0,288 g Co(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O, 0,196 g MnCl&sub2;4H&sub2;O und 13,219 g ZnCl&sub2; aufgelöst (molare Gesamtkonzentration: 0,5 Mol/l).
- Des weiteren wird in 200 cm³ Wasser eine Lösung von 15,78 g Ammoniumcarbonat zubereitet (Molarkonzentration: 0,5 Mol/l).
- Die Carbonatlösung wird in die Salzlösung gegossen. Es wird sofortige Fällung des dotierten Zinkcarbonats beobachtet. Das Gemisch wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der gewonnene Niederschlag wird gefiltert und mit Äthanol gewaschen; der Niederschlag wird 24 Stunden lang ofengetrocknet.
- Dieselben Analysen wie vorstehend beschrieben gestatten es, ein gemischtes einphasiges Carbonat zu charakterisieren. Durch das Rastermikroskop sind Teilchen parallelepipedischer Form mit einer Länge von 4 bis 7 um und einer Breite von 1 um zu sehen.
- Die Wärmebehandlung ist die gleiche wie in Beispiel 1.
- Das Röntgenverfahren ergibt wiederum ein Diagramm mit 9 Linien, das mit dem für reines Zinkoxid analog ist und die gemischte Beschaffenheit des gewonnenen Oxids zum Ausdruck bringt.
- Die Untersuchung mit dem Elektronenrastermikroscop erweist, daß eine pseudomorphe Reaktion stattgefunden hat; in der Tat werden Parallelepipede mit einem Seitenmaß zwischen 1 und 7 um gewonnen. Die Figur 9 ist ein Mikrogramm dieser parallelepipedischen Körner.
- BEISPIEL 3: Zubereitung von dotiertem Zinkoxid in Nadelform mit einer molaren Zusammensetzung von 97% Zn und 3% Bi.
- Dieses Beispiel wurde auf analoge Weise wie die vorstehenden Beispiele durchgeführt, und zwar unter den folgenden Bedingungen:
- - Zinksalzlösung; wässerige Zinkchloridlösung,
- - Dotierelement: Wismutnitrat (molare Lösung),
- - Carbonatlösung: wässerige Lösung von molarem Ammoniumcarbonat,
- - nach dem Mischen der Lösungen wird gerührt, worauf 4 Stunden-lang Rücklauferhitzung (100ºC) stattfindet,
- - Waschung mit Äthanol,
- - thermische Abbaubehandlung wie in dem vorstehenden Beispiel
- Das gewonnene gemischte Zinkoxid fällt in der Form von Nadeln mit einer Länge von 2 bis 8 um und einem Durchmesser von 0,3 bis 1 um an. Die Figur 10 zeigt ein mit Hilfe des Elektronenmikroskops gewonnenes Mikrogramm des Produkts.
- Dieses Beispiel ist ähnlicher Art wie das Beispiel 1, doch ist die gesamte Molarkonzentration der in der Operation (b) zubereiteten Salzlösung und die Molarkonzentration der in der Operation (c) zubereiteten Carbonatlösung anders:
- - Molarkonzentration der Salzlösung (b): 0,4,
- - Molarkonzentration der Carbonatlösung (c) : 0,4.
- Bei Abschluß des Verfahrens wird festgestellt, daß die kugelförmigen Körner des gemischten Oxids kleinere Durchmesser haben (mittlerer Durchmesser: 2 bis 3 um).
Claims (1)
1/- Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus
dotiertem Zinkoxid, bestehend (a) in der Zubereitung mit
Hilfe eines aus Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch der
beiden bestehenden Lösungsmittels einer in dem besagten
Lösungsmittel löslichen Zinksalzlösung, (b) im Zusetzen zu
der besagten Lösung von metallischen oder halbmetallischen
Dotierelementen in der Form von Salzen bzw. Hydroxiden der
besagten Elemente, wobei deren Anteil im Verhältnis zu dem
des Zinks geringer ist, (c) im Zubereiten einer ein
Fällmittel enthaltenden wässerigen Lösung, die ggf.
metallische oder halbmetallische Dotierelemente enthält, (d)
im Mischen der durch die Operationen (b) und (c) gewonnenen
Lösungen, um Fällung zu bewirken, (e) im Trennen des
Niederschlags von der flüssigen Phase und (f) im Unterziehen
des besagten Niederschlags einer Wärmebehandlung in
Gegenwart von Sauerstoff, um Zersetzung des besagten
Niederschlags zu bewirken, wobei das besagte Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß
(b) der Zinksalzlösung ein Salz bzw. Hydroxid von
Wismut und ein Salz bzw. Hydroxid von mindestens einem
anderen Dotierelement zugesetzt wird,
(c) als Fällmittellösung von einer Carbonat Ionen
enthaltenden Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,1 und
3 Mol pro Liter Gebrauch gemacht wird, um die Fällung eines
gemischten einphasigen Zink- und Dotierelementcarbonats der
Formel Zn (1-x-y) BixDyCO&sub3; zu bewirken, In dem die Wismutatome
Bi und die Atome der anderen Dotierelemente D anstelle der
Zinkatome Zn treten,
(f) die Wärmebehandlung des gemischten
Zinkcarbonats unter Bedingungen durchgeführt wird, die zur
Erzielung eines gemischten Oxids von Zink, Wismut und
anderen Dotierelementen geeignet sind.
2/- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
(d) das Mischen der Carbonationenlösung mit der
durch die Operation (b) gewonnenen Lösung unter
stöchiometrischen Bedingungen bewirkt wird, so daß die
Anzahl der Carbonat Ionen im wesentlichen der Summe der
metallischen bzw. halbmetallischen Ionen gleich ist.
3/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
(c) von einer Ammoniumcarbonatlösung als
Carbonationenlösung Gebrauch gemacht wird.
4/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder
3, dadurch gekennzeichnet, daß
(d) die Carbonationenlösung schnell in die durch
Operation (b) gewonnene Lösung geschüttet und das Gemisch
während einer Zeitspanne zwischen 0,5 und 5 Stunden gerührt
wird.
5/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3
oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
(e) der Niederschlag von gemischtem Carbonat
durch eine Filterung getrennt wird, worauf er mit Hilfe
einer auf Wasser und/oder Alkohol basierenden
Waschflüssigkeit gewaschen wird.
6/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4
oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
(f) die Wärmebehandlung darin besteht, daß das
gemischte Carbonat langsam bei einer
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, die höchstens 240º/Stunde
beträgt, erhitzt wird, um die Temperatur des Carbonats auf
einen konstanten Wert zwischen 260ºC und 700ºC zu bringen,
wobei diese Temperatur des Carbonat s während einer
Zeitspanne zwischen 1 Stunde und 8 Stunden beibehalten wird.
7/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
bei dem (a) als Zinksalzlösung von einem Zinkchlorid bzw.
- nitrat Gebrauch gemacht wird.
8/- Verfahren nach Anspruch 7, bei dem (a) eine
wässerige oder alkoholische Lösung von Zinkchlorid oder
- nitrat zubereitet wird, deren molare Konzentration zwischen
0,1 und 2 Mol/Liter beträgt.
9/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
bei dem (b) die Dotierelemente in der Form von Nitraten bzw.
Chloriden der besagten Elemente zugesetzt werden.
10/- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem (b) die
Nitrate bzw. Chloride der Dotierelemente der durch Operation
(a) gewonnenen Lösung in der Form einer ionischen Lösung
oder eines Pulvers zugesetzt werden, um eine Lösung zu
erzielen, bei der die molare Gesamtkonzentration des Wismuts
und der anderen Dotierelemente weniger als 20 % der
Zinkkonzentration ausmacht, und zwar wird die Konzentration
jedes Dotierelements in Abhängigkeit von der gewünschten
Dotierwirkung gewählt.
11/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10
zur Herstellung eines Pulvers aus gemischtem dotiertem
Zinkoxid mit kugelförmigen Körnern, deren Durchmesser
zwischen 1 und 10 um beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Lösungen (a) und (c) wässerige Lösungen
sind,
- die Lösung (a) eine wässerige Zinknitrat- bzw.
Zinkchloridlösung ist, wobei die Molarkonzentration des
Nitrats zwischen 0,4 und 0,6 und die Molarkonzentration des
chlorids zwischen 0,05 und 0,2 beträgt,
- nach dem Mischen der Lösungen (a) und (c) das
Gemisch vor dem Waschen mit Wasser während einer Zeitspanne
zwischen 0,5 und 1,5 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt
wird.
12/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10
zur Herstellung eines Pulvers aus gemischtem dotiertem
Zinkoxid mit Körnern in der Form von Nadeln, deren Länge
zwischen 1 und 10 um und deren Durchmesser zwischen 0,3 und
1 um beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Lösungen (a) und (c) wässerige Lösungen
sind,
- die Lösung (a) eine Zinknitrat- bzw.
Zinkchloridlösung ist, wobei die Molarkonzentration des
Nitrats zwischen 1 und 1,5 und die Molarkonzentration des
Chlorids zwischen 0,8 und 1,2 beträgt,
- nach dem Mischen der Lösungen (a) und (c) das
Gemisch vor dem Waschen mit einer auf Alkohol basierenden
Waschflüssigkeit, die mindestens 75 % Alkohol nach Volumen
enthält, im heißen Zustand bei einer Temperatur zwischen 60º
und 100ºC während einer Zeitspanne zwischen 3 und 5 Stunden
gerührt wird.
13/- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10
zur Herstellung eines Pulvers aus gemischtem dotiertem
Zinkoxid mit parallelepipedischen Körnern, deren Seitenmaß
zwischen 1 und 40 um beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Lösung (a) eine Zinknitrat- bzw.
Zinkchloridlösung ist, wobei die Molarkonzentration des
Nitrats zwischen 0,5 und 2 beträgt und die
Molarkonzentration des Chlorids zwischen 0,1 und 0,8
beträgt, und zwar ist die besagte Lösung eine alkoholische
Lösung mit mindestens 75 % Alkohol nach Volumen,
- die Lösung (c) eine wässerige Lösung ist,
- nach dem Mischen der Lösungen (a) und (c) das
Gemisch vor dem Waschen mit einer auf Alkohol basierenden
Waschflüssigkeit, die mindestens 75 % Alkohol nach Volumen
enthält, während einer Zeitspanne zwischen 0,5 und 4 Stunden
bei Umgebungstemperatur gerührt wird.
14/- Pulver aus dotiertem Zinkoxid, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus einem gemischten Oxid von Zink,
Wismut und mindestens einem anderen metallischen oder
halbmetallischen Dotierelement besteht, mit einem einzigen
Liniensystem in dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm, das
hinsichtlich der Wellenzahl und der Wellenlänge im
wesentlichen mit dem Liniensystem des ZnO übereinstimmt.
15/- Pulver aus dotiertem Zinkoxid nach Anspruch
14, dadurch gekennzeichnet, daß es aus kugelförmigen Körnern
mit einem Durchmesser zwischen 1 und 10 um besteht.
16/- Pulver aus dotiertem Zinkoxid nach Anspruch
14, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Körnern in der Form
von Nadeln mit einer Länge zwischen 1 und 10 um und einem
Durchmesser zwischen 0,3 und 1 um besteht.
17/- Pulver aus dotiertem Zinkoxid nach Anspruch
14, dadurch gekennzeichnet, daß es aus parallelepipedischen
Körnern besteht, deren Seitenlängen zwischen 1 und 40 um
betragen.
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