DE3527478C2

DE3527478C2 -

Info

Publication number: DE3527478C2
Application number: DE3527478A
Authority: DE
Inventors: Katsuo Aoki; Toshio Okayama Jp Ueda
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1989-02-16
Also published as: JPH0148207B2; JPS6140823A; NL8502051A; US4789494A; DE3527478A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferrit pulvern, die vorteilhafterweise als magnetische Materialien für Aufzeichnungen hoher Dichte verwendet werden können.

Herkömmliche magnetische Aufzeichnungsvorgänge beruhen auf einer Magnetisierung, die innerhalb und parallel zur Ebene eines Aufzeichnungsmediums induziert wird. Dieses System eignet sich nicht besonders gut für Aufzeichnungen hoher Dichte, da seine Aufzeichnungsdichte durch das ent magnetisierte Feld begrenzt wird, die mit steigender Aufzeichnungsdichte im Medium zunimmt. Es wurde ein alter natives Aufzeichnungsverfahren vorgeschlagen, das allge mein als Quermagnetisierungsverfahren bezeichnet wird. Gegenwärtig werden ernsthafte Versuche unternommen, dieses neue Ver fahren zur Marktreife zu entwickeln.

Beim Quermagnetisierungsaufzeichnungsverfahren, bei dem die Magnetisierung in einer zur Oberfläche der Aufzeichnungs schicht senkrechten Richtung induziert wird, weisen zwei benachbarte mikroskopische Magneten im Medium an der Grenzfläche entgegengerichtete Pole auf. Dies bewirkt ein geringeres entmagnetisierendes Feld und gewährleistet die Beibehaltung einer größeren Remanenz. Bei kürzeren Wellen längen wird eine stärkere Magnetisierung induziert, da das entmagnetisierende Feld verringert wird und benach barte Magneten mit entgegengesetzten Polen sich gegen seitig anziehen. Auf Grund dieser Merkmale ist das Quer magnetisierungsaufzeichnungssystem von Natur aus für Auf zeichnungen hoher Dichte geeignet.

Das beim Quermagnetisierungsaufzeichnungssystem verwendete Medium muß eine leicht magnetisierbare Achse aufweisen, die in senkrechter Richtung zur Oberfläche des Me diums orientiert ist. Als ein derartiges Medium wurde eine aufgedampfte Co-Cr-Schicht vorgeschlagen. Jedoch ist eine derartige Co-Cr-Schicht schwierig herzustellen und kommt auf Grund der Verwendung von kostspieligen Materialien teuer.

Ein Aufzeichnungsmedium vom Beschichtungstyp, das durch Auftragen eines magnetoplumbitischen Ferritpulvers auf eine Grundschicht hergestellt wird setzt sich zunehmend als Alternative zur aufgedampften Co-Cr-Schicht durch. Es werden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um der artige Aufzeichnungsmedien marktfähig zu manchen. Diese neuen Aufzeichnungsmedien, bei denen magnetoplumbitisches Ferritpulver auf eine Grundschicht aufgetragen wird, be sitzen verschiedene Vorteile: 1. wird die Technik des Auftrags einer magnetischen Schicht auf eine Grundschicht seit vielen Jahren bei der Herstellung von anderen Typen von magnetischen Aufzeichnungsmedien angewendet. Die dabei gewonnene Erfahrung läßt sich leicht auf die Herstellung von Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien anwenden. 2. können bereits bestehende Herstellungsanlagen verwendet werden, so daß keine großen Anfangsinvestitionen getätigt werden müssen. 3. ist die Beschichtungstechnik effizienter als die Aufdampftechnik und ermöglicht somit die wirt schaftliche Herstellung von Aufzeichnungsmedien.

Pulver von magnetoplumbitischem Ferrit, z. B. Ba-Ferrit enthält Teilchen in hexagonaler tafelförmiger Form, die eine leicht magnetisierbare Achse in einer zur Tafelebene senkrechten Richtung aufweisen. Wird daher eine Aufschlämmung dieses Pulvers auf eine Grundschicht aufgetragen, so lassen sich die einzelnen Teilchen leicht parallel zur Oberfläche der Grundschicht orientieren, wodurch sich eine monoaxiale Anisotropie in senkrechter Richtung zur be schichteten Oberfläche ergibt. Auf Grund dieser Merkmale wird Ba-Ferritpulver mit Erfolg als magnetisches Material für die Quermagnetisierungsaufzeichnung verwendet. Vor teilhaft sind auch Pulver von magnetoplumbitischem Sr- Ferrit, Pb-Ferrit, Ca-Ferrit und Kombinationen davon.

Jedoch können magnetoplumbitische Ferritpulver nur dann tatsächlich als magnetische Materialien für die Quermagne tisierungsaufzeichnung verwendet werden, wenn sie gleich zeitig verschiedene Bedingungen erfüllen. 1) Die Sättigungs magnetisierung soll möglichst hoch sein. Bei spielsweise soll Ba-Ferrit einen Grad der Sättigungsmagne tisierung besitzen, der so nahe wie möglich am theoretischen Wert 9,05 · 10^-8 T/g liegt. 2) Die Koerzitivkraft soll ver ringert sein, so daß sie im Bereich von 1,59 · 10⁴ bis 1,59 · 10⁵ A/m liegt. Die Kristalle von magnetoplumbitischen Ferriten sind in hohem Umfang anisotrop und besitzen Koerzitivkräfte, die häufig über etwa 2,39 · 10⁵ A/m liegen. Jedoch sättigen derart hohe Koerzitivkräfte den Kopf und erschweren eine hochdichte Aufzeichnung. 3) Die Korngröße soll im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm liegen, um eine wirksame Aufzeichnung und Wiedergabe bei kurzen Wellenlängen (1,0 µm), die bei der Quermagnetisierungsaufzeichnung hoher Dichte typisch sind, zu gewährleisten. 4) Das Korn soll in einer dünnen tafelförmigen Form vorliegen und das Tafelverhältnis (Breite/Dicke) soll vorzugsweise mindestens 3 betragen. Zusätzlich zu diesen Bedingungen ist es zur Herstellung eines guten Aufzeichnungsmediums wesentlich, daß die Ferritteilchen gleichmäßig dispergiert sind. Um dies zu erreichen, sind stark dispergierfähige Ferritteilchen erforderlich, die kein gesintertes oder agglomeriertes Korn enthalten.

Es ist bekannt, daß magnetoplumbitisches Ferritpulver nach dem Trockenverfahren oder dem hydrothermalen Verfahren hergestellt werden kann. Diese Verfahren haben jeweils ihre Vor- und Nachteile. Keine der bisher vorgeschlagenen Verfahrensweisen ist zur Herstellung von Ferritpulvern ge eignet, die sämtlichen vorstehend aufgeführten Bedingungen genügen.

Die JP-OS 125219/1981 beschreibt die Herstellung eines magnetoplumbitischen Ferritpulvers zur Verwendung bei der Quermagnetisierungsaufzeichnung gemäß dem Trockenver fahren. Die JP-OS 149328/1981 und 160328/1981 (entsprechend EP-A-39773) beschreiben die Anwendung des hydrothermalen Verfahrens zur Herstellung des gleichen magnetoplumbitischen Ferritpulvers.

Das Verfahren der JP-OS 125219/1981 umfaßt folgende Stufen: Die Grundbestandteile des gewünschten magnetoplumbitischen Ferritpulvers werden in vorbestimmten Mengen verhältnissen mit einem Bestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft und einem Glasbildungsmittel vermischt, das Gemisch wird geschmolzen, die Schmelze wird rasch unter Bildung eines amorphen Materials abgeschreckt, das amorphe Material wird einer Wärmebehandlung unterzogen, um feine Ferritteilchen zu kristallisieren, und anschließend wird das glasige Material entfernt. Auf diese Weise erhält man Ferritpulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,3 µm und einer Koerzitivkraft von 1,59 · 10⁴ bis 1,59 · 10⁵ A/m. Dieses Ver fahren ist sehr kompliziert und somit für die großtechnische Anwendung ungeeignet. Außerdem führen die erwarteten Schwierigkeiten bei der vollständigen Entfernung des glasigen Materials zur Bildung von Ferritteilchen, die nicht hoch dispergierfähig sind und auf Grund der Anwesenheit von restlichem glasigem Material, das als Bindemittel zwi schen den einzelnen Kornteilchen wirkt, Agglomerationen verursachen. Das hydrothermale Verfahren der JP-OS 149328/1981 verläuft direkter. Dabei wird eine Lösung mit einem Gehalt an Metallsalzen von Fe und Ba mit einem Molverhältnis von 1 : 12 bis 3 : 12 in bezug auf Fe und von Fe und Ba abweichenden metallischen Elementen mit einer durchschnittlichen Ionenvalenz von 3, die in Molverhältnissen von 1,0 : 12 bis 1,8 : 12 in bezug zu Fe vorliegen, hergestellt. Anschließend wird eine Alkalilösung in einer Menge zugesetzt, die dem 1- bis 5fachen des Äquivalentge wichts der Summe der Metallsalze entspricht. Dieses Gemisch wird der hydrothermalen Reaktion in einem Autoklaven bei 400°C oder darüber unterworfen. Jedoch werden bei diesem Verfahren, bei dem hohe Temperaturen und Drücke angewandt werden, häufig gesinterte Ba-Ferritkörner gebildet, so daß es schwierig ist, das gewünschte Ferritpulver mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Eine weitere Schwie rigkeit wird dadurch verursacht, daß es im allgemeinen schwierig ist, Ferritpulver mit hoher Sättigungsmagnetisierung durch Autoklavisierungsbehandlung herzustellen. Bei einer tatsächlichen Ausführungsform des vorgenannten Verfahrens wird die Umsetzung 2 Stunden in einem auf einer Temperatur von 550°C gehaltenen Autoklaven durchgeführt, wobei das erhaltene Ba-Ferritpulver eine Sättigungsmagnetisierung von nur 5,91 · 10^-8 T/g aufweist. Dieser Wert liegt also noch unter 6,29 · 10^-8 T/g, was den Normalwert für in Magneten verwendetes herkömmliches Ba-Ferrit darstellt. Daher entsteht gemäß dem hydrothermalen Verfahren der JP-OS 149328/1981 auch bei Anwendung der höchstmöglichen Temperaturen und Drücke im Autoklaven (eine Autoklaventemperatur von 550°C führt zu außerordentlich hohen Drücken und kann nur in äußerst aufwendigen Autoklaven erreicht werden) magnetoplumbitisches Ferritpulver mit einer Sättigungs magnetisierung, die weit unterhalb des theoretischen Werts liegt.

Die JP-OS 160328/1981 (entsprechend EP-A-39773) schlägt ein zweistufiges Verfahren vor, das zur Überwindung der vorerwähnten Nachteile be stimmt ist. Gemäß diesem Verfahren wird zunächst ein eine sehr geringe Sättigungsmagnetisierung aufweisendes Vor läuferprodukt von Ba-Ferrit hergestellt, wobei man das Kornwachstum und Sinterungs- oder Agglomerationserscheinungen der Körner in einem Autklaven, der auf Temperaturen von nur 150 bis 250°C gehalten wird, verhindert. Anschließend wird das Vorläuferprodukt auf 800°C oder mehr erhitzt, um Ba-Ferritpulver mit hoher Sättigungs magnetisierung zu erhalten. Jedoch ist es auch bei diesem Verfahren nicht möglich, Ba-Ferritpulver von guter Disper gierbarkeit herzustellen, da es beim Erhitzen auf 800°C oder darüber unvermeidlich ist, Sinterungen oder Agglomera tionen der einzelnen Kornteilchen hervorrufen.

Wie vorstehend dargelegt, ist bei der Herstellung von magnetoplumbitischem Ferrit nach dem herkömmlichen Trocken verfahren die Sinterung oder Agglomeration von Ferrit körnern unvermeidlich, so daß ein Anstrichmittel, das eine gleichmäßige Dispersion von Ferritteilchen enthält, wie es für die Herstellung von durch Beschichtungstechnik hergestellten Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien für Aufzeichnungen hoher Dichte erforderlich ist, nicht hergestellt werden kann. Das Trockenverfahren eignet sich auch nicht zur Herstellung von tafelförmigen Kornteilchen mit einem Tafelverhältnis, das ausreicht, um Quermagnetisie rungsaufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp herzustellen.

Das hydrothermale Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung von Ferritkorn mit hohem Tafelverhältnis, jedoch ist es bei keinem der herkömmlichen hydrothermalen Verfahren gelungen, die gewünschte Sättigungsmagnetisierung zu er reichen. Das gemäß der JP-OS 149 328/1981 hergestellte Ba-Ferritpulver weist eine Sättigungsmagnetisierung von 5,91 · 10^-8 T/g auf. Dies stellt den höchsten Wert dar, der sich gemäß den vorstehend geschilderten hydrothermalen Verfahren erhalten läßt. Dieser Wert liegt aber erheblich unter 9,05 · 10^-8 T/g, was den theoretisch möglichen Wert für Ba-Ferritpulver darstellt. Außerdem kann der Wert von 5,91 · 10^-8 T/g nur bei einer Autoklaventemperatur von 550°C erreicht werden, was für großtechnische Verfahren nicht erreichbare hohe Temperatur- und Druckbedingungen darstellt. Auch bei derart extremen Autoklavenbedingungen ist es nicht möglich, Ba-Ferritpulver herzustellen, das nahe am theoretischen Wert der Sättigungsmagnetisierung liegt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß, je höher Tem peratur und Druck im Autoklaven sind, die Möglichkeit, daß gesinterte oder agglomerierte Kornteilchen gebildet werden, um sa größer wird. Derartige Kornteilchen sind in einem Anstrichmittel nicht gleichmäßig dispergiert und führen dazu, daß sich das gewünschte Quermagnetisierungsaufzeichnungs medium vom Beschichtungstyp nicht herstellen läßt. Wie aus der JP-OS 160328/1981 (entsprechend EP-A-39773) hervorgeht, ergibt sich bei der praxisgerechten Autoklaventemperatur von bei spielsweise 400°C oder darunter nur ein unvollständiges magnetoplumbitisches Ferritpulver mit niederer Sättigungs magnetisierung. Ein voll zufriedenstellendes Produkt kann nicht erreicht werden, wenn man nicht das hydrothermale Verfahren durch das Trockenverfahren ergänzt. In diesem Fall verursacht aber wiederum das Trockenverfahren die Schwierigkeit der Bildung von gesinterten oder agglomerierten Ferritkörnern.

In der DE-OS 30 41 960 wird zwar grundsätzlich eine Zu sammensetzung von Ferriten offenbart, die jedoch gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Ausgangsma terialien zusammen mit einer glasbildenden Substanz bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 1450°C geschmolzen, die Schmelze abgekühlt und das auf diesem Wege erhaltene Produkt einer erneuten Wärmebehandlung an der Luft bei 700 bis 850°C unterworfen wird. Aus dem so erhaltenen Produkt müssen die Ferrit-Teilchen aus der Glasmatrix abgetrennt werden. Diese außerordentlich aufwendige Verfahrensweise konnte sich in der Praxis jedoch nicht durchsetzen.

Aus der DE-OS 25 33 714 ist ein Verfahren zur Herstellung eines ferritischen Magnetmaterials bekannt, bei dem ein Salz eines Ferrit bildenden Metalls, das in der höheren Oxidationsstufe vorliegt, mit Hilfe einer Lösung eines Re duktionsmittels reduziert wird. Der pH-Wert liegt bei 3 oder niedriger. Das nach diesem Verfahren hergestellte ferromagnetische Pulver wird mit einem Dispergiermittel behandelt, mit einem Schleifmittel wie Aluminiumoxid oder einem antistatischen Mittel und schließlich mit einem Bindemittel vermischt. Die eingesetzten Zusätze, wie Dispergiermittel, haben den Zweck, eine homogene Verteilung des fertigen Ferritpulvers in dem Bindemittel zu bewirken. Die magnetischen Eigenschaften dieses Produktes ließen jedoch zu wünschen übrig, so daß unverändert ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ferriten bestand, das bei moderaten Reaktionsbedingungen zu einem befriedigenden Produkt führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferriten bereit zustellen, das bei üblichen Autoklaventemperaturen ein vollständig magnetoplumbitisches Ferritpulver liefert, das auf Grund seiner Eigenschaften sich zur Herstellung von Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien vom Beschichtungs typ eignet. Dieses magnetoplumbitische Ferritpulver soll eine hohe Sättigungsmagnetisierung, die gemäß dem her kömmlichen hydrothermalen Verfahren nicht erzielt werden konnte, sowie eine in geeignetem Umfang verringerte Ko erzitivkraft aufweisen. Das Pulver soll gut dispergierbar sein und sich unmittelbar zur Herstellung von Quermagneti sierungsaufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp eignen.

Die Erfindung betrifft ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferriten der Formel

MO · n(Fe_2-xM′_xO₃) (1)

in der M eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Ba, Sr, Ca und Pb bedeutet, n einen Wert von 3 bis 6 hat, M′ mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Si, Ta, Sb, Nb, Zr und Ti oder eine Kombination eines derartigen Bestandteils mit mindestens einem weiteren Be standteil aus der Gruppe Ni, Co, Cu, Mg, Mn und Zn be deutet und x einen Wert von 0,01 bis 0,7 hat, bei dem ein Gemisch von wasserlöslichen Salzen oder von Hydroxiden der Metallkomponenten einer Zusammenfassung, die der Formel (1) entspricht, in einem wäßrigen Medium bei Tem peraturen über 100°C und in Gegenwart von Alkali mit einem Alkaliäquivalentverhältnis von mehr als 1,0, bezogen auf den Säurerest, oder in Gegenwart von Alkali, das im Reaktionssystem einen pH-Wert von 11 oder mehr ergibt, umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei einer Temperatur im Bereich über 100°C bis 400°C in Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung aus der folgenden Gruppe A durchgeführt wird:
Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfon säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Ligninsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Naphthalinsulfon säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Amine, Diamine, Amide, quaternäre Ammonium salze, Aminsalze von Essigsäure oder Derivate von diesen Aminverbindungen; aliphatische Säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbon säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon, Lecithin oder dazu analoge Verbindungen; Polyoxyäthylenalkyläther oder Derivate davon; und Sorbitanfettsäureester oder Derivate davon.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die organische Verbindung aus der Gruppe A mit mindestens einer Verbindung aus der nachstehend aufgeführten Gruppe B oder mit mindestens einer Substanz aus der nachstehend aufgeführten Gruppe C oder mit Verbindungen aus beiden Gruppen B und C gleichzeitig kombiniert.

Gruppe A umfaßt Verbindungen wie Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Ligninsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Naphthalinsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Amine, Diamine, Amide, quaternäre Ammoniumsalze, Aminsalze von Essigsäure oder Derivate von diesen Aminverbindungen; aliphatische Säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon, Lecithin oder dazu analoge Verbindungen; Polyoxyäthylenalkyläther oder Derivate davon; und Sorbitanfettsäureester oder Derivate davon.

Gruppe B umfaßt Verbindungen wie Alkohole oder Derivate davon; Zucker, Dextrin, Glykole oder Derivate davon; und Glycoside, Ascorbinsäure, Oxycarbonsäuren, Salze davon und Derivate dieser Verbindungen.

Gruppe C umfaßt Verbindungen wie Phosphorsäure, Salze oder Verbindungen davon; Kieselsäure, Salze oder Verbindungen davon; Aluminiumoxid, Aluminiumsalze oder Verbindungen davon; und Titanoxid oder Verbindungen davon.

Fig. 1 zeigt die Sättigungsmagnetisierung von Ba-Ferrit (BaO · n Fe₂O₃) als Funktion des Molverhältnisses n=(Fe)/ 2×(Ba), das beim hydrothermalen Verfahren in Abwesenheit des erfindungsgemäß angegebenen Ferritbildungspromotors angewandt wird, und

Fig. 2 zeigt die Sättigungsmagnetisierung eines Ferrits als Funktion des beim hydrothermalen Verfahren in Abwesen heit des erfindungsgemäß angegebenen Ferritbildungspromo tors angewandten Alkaliäquivalentverhältnisses.

Die Formel (1) gibt die Zusammensetzung eines magneto plumbitischen Ferrits wieder. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers eines derartigen magnetoplumbitischem Ferrits bereitgestellt. In der Formel (1) liegt das Molverhältnis n von (MO) zu (Fe_2-xM′_xO₃) im Bereich von 3 bis 6. Bei Molverhältnissen außerhalb dieses Bereichs werden Verbindungen gebildet, die nicht die gewünschte magnetoplumbitische Phase auf weisen. Der Anteil x, in dem Fe durch M′ ersetzt ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 0,7. Ist x kleiner als 0,01, so ist die gewünschte Koerzitivkraft nicht erreichbar. Ist x größer als 0,7, so kann die Sättigungsmagneti sierung von 6,29 · 10^-8 T/g auch durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht erzielt werden.

Magnetoplumbitische Ferrite werden hauptsächlich als magnetische Materialien von hoher Koerzitivkraft verwendet. Um sie als Materialien für die Quermagnetisierungsaufzeichnung einzusetzen, muß ihre Koerzitivkraft auf ein be stimmtes Niveau, das für die Quermagnetisierungsaufzeichnung geeignet ist, verringert werden. Die so verringerten Koerzifivkräfte müssen innerhalb des geeigneten Bereichs eingestellt werden. J. Smith und H.P.J. Wÿn berichten in "Ferrites" (1959) über ein Verfahren zur Verringerung der Koerzitivkraft eines magnetoplumbitischen Ferrits durch Ersetzen eines Teils der wesentlichen Fe-Atome durch ein anderes Metallatom. Erfinungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Anwendung dieser Theorie auf das hydrothermale Verfahren die Koerzitivkraft von magnetoplumbitischem Ferrit sehr wirksam verringert werden kann, indem man einen Teil der Fe-Atome im Ferritgitter durch M′ ersetzt, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe Si, Ta, Sb, Nb, Zr und Ti oder eine Kombination eines dieser Elemente mit mindestens einem weiteren Bestandteil aus der Gruppe Ni, Co, Cu, Mg, Mn und Zn ersetzt wird. Liegt der Anteil x des Ersatzes von Fe durch M′ im Bereich von 0,01 bis 0,7, so wird die Koerzitivkraft des erhaltenen magnetoplumbitischen Ferrits auf einen gewünschten Wert zwischen 1,59 · 10⁴ bis 1,59 · 10⁵ A/m eingestellt und gleichzeitig erhält man eine Sättigungsmagnetisierung über 6,29 · 10^-8 T/g.

Wie bereits erwähnt, wird das Molverhältnis n von (MO) zu (Fe_2-xM′_xO₃) im Bereich von 3 bis 6 gehalten, um die Bildung von anderen Produkten als den gewünschten magneto plumbitischen Ferriten auszuschließen. Es ist jedoch festzuhalten, daß die Erfüllung dieser Bedingung allein nicht zur Erzielung einer hohen Sättigungsmagnetisierung im nach dem hydrothermalen Verfahren gebildetem Ferrit ausreicht. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Herstellung von BaO · Fe₂O₃ nach dem hydrothermalen Verfahren ohne Verwendung einer der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen aus den Gruppen A, B oder C. Die Werte in Fig. 1 wurden nach folgendem Verfahren erhalten: Wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an FeCl₃ und BaCl₂ in solchen Mengen, daß n in den Bereich fällt, der Ba-Ferrit der Formel BaO · n Fe₂O₃ ergibt, wurden jeweils mit einer wäßrigen NaOH-Lösung auf ein Alkaliäquivalentverhältnis von 1,5 eingestellt (das Alkaliäquivalentverhältnis ist das Verhältnis der Molzahl NaOH zur Molzahl von Cl, d. h. NaOH/Cl). Die so behandelten wäßrigen Lösungen wurden 60 Minuten bei 300°C in einem Autoklaven der hydrothermalen Synthese unterworfen. Fig. 1 zeigt die Sättigungsma gnetisierung der erhaltenen Ba-Ferrite als Funktion des Molverhältnisses N von Fe/2 x Ba. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, beträgt selbst bei einem im Bereich von 3 bis 6 eingestelltem Molverhältnis von Fe zu Ba, das magnetoplumbitisches Ferrit ergibt, die Sättigungsmagnetisierung nicht mehr als 4,02 · 10^-8 T/g. Dieser Wert unterscheidet sich nicht von den Ergebnissen der JP-OS 149328/1981. Es ist ersichtlich, daß bei der Herstellung von magneto plumbitischem Ferrit nach dem hydrothermalen Verfahren eine ausreichend hohe Sättigungsmagnetisierung nicht durch einfache Kontrolle der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches erzielt werden kann, unabhängig davon, wie streng diese Kontrolle ist. Wie später erläutert, läßt sich diese Beschränkung nur durch Verwendung einer Verbindung aus der Gruppe A ggf. zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen B und/oder C auf die erfindungsgemäße Weise überwinden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch erforderlich, daß das magnetoplumbitische Ferrit der Formel (1) in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von mehr als 100°C und in Gegenwart von Alkali mit einem Alkali äquivalentverhältnis von mehr als 1,0 in bezug zu einem Säurerest oder in Gegenwart von Alkali, das im Reaktionssystem einen pH-Wert von 11 oder mehr ergibt, gebildet wird. Diese Bedingung macht es erforderlich, daß ein Reaktionsgemisch in Wasser, das auf die Zusammensetzung der Formel (1) eingestellt worden ist, der Ferritbildungs reaktion in Gegenwart der angegebenen Menge an Alkali bei einer Temperatur von mehr als 100°C oder in einem Auto klaven (Temperaturen über 100°C sind praktisch nur unter Verwendung eines Autoklaven erreichbar) unterworfen wird. Das hydrothermale Verfahren betrifft die Durchführung der Ferritsynthese in einem Autoklaven unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium.

Dieses hydrothermale Verfahren beginnt mit der Herstellung eines Ausgangsgemisches und mit der Bereitstellung von Alkali. Zunächst wird ein gleichmäßiges Gemisch von vorbestimmten Anteilen der metallischen Komponenten der Ferritzusammensetzung der Formel (1) hergestellt. Die metallischen Komponenten können in Form beliebiger Aus gangsmaterialien in Form von Halogeniden, Nitratsalzen, anderen wasserlöslichen Metallsalzen und Hydroxiden be reitgestellt werden. Handelt es sich bei sämtlichen Aus gangsmaterialien um wasserlösliche Metallsalze, so stellt das Ausgangsgemisch eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an vorbestimmten Mengenanteilen der Metallionen dar. Werden als Ausgangsmaterialien Hydroxide verwendet, so handelt es sich beim Ausgangsgemisch um eine Aufschlämmung. Werden sowohl wasserlösliche Metallsalze als auch Hydroxide verwendet, so handelt es sich beim Ausgangsgemisch um eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an Metallionen und Metallhydroxiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch Eisenoxydhydroxid als Eisenquelle verwendet wer den.

Das auf diese Weise hergestellte Ausgangsgemisch wird in Kontakt mit Alkali (eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einer alkalischen Substanz) gebracht. Als Ergebnis dieses Kontakts wird üblicherweise ein Niederschlag unter Bildung einer alkalischen Aufschlämmung erzeugt. Das Alkali wird in solchen Mengen verwendet, daß das Alkali äquivalentverhältnis in bezug zu einem Säurerest den Wert 1,0 übersteigt. In Abwesenheit eines Säurerests wird das Alkali in einer solchen Menge verwendet, daß die durch Kontakt des Ausgangsgemisches mit der Alkalilösung ge bildete alkalische Aufschlämmung einen pH-Wert von 11,0 oder mehr aufweist. In sämtlichen Fällen enthält die alkalische Aufschlämmung entweder eine Metallhydroxid oder ein Metallhydroxid plus Eisenoxyhydroxid oder die Kombi nation aus einem Metallhydroxid, Eisenoxyhydroxid und einem Metallion. Werden die vorerwähnten Bedingungen hinsichtlich des Anteils an Alkali nicht erfüllt, so wird nur eine sehr geringe Menge des gewünschten magnetoplumbitischen Ferrits gebildet. Die zu verwendende Alkalilösung wird ausgewählt aus den Lösungen von NaOH, KOH, LiOH oder NH₄OH, Gemische von einer oder mehrerer dieser Lösungen und Lösungen mit einem Gehalt an anderen Sub stanzen, die stark alkalisch sind.

Es ist festzuhalten, daß ein magnetoplumbitischer Ferrit mit der gewünschten hohen Sättigungsmagnetisierung nicht erhalten werden kann, indem man einfach die vorstehend angegebene Menge an Alkali einsetzt. Dies geht klar aus Fig. 2 hervor, die die Sättigungsmagnetisierung von Ba- Ferrit als Funktion des bei der Herstellung des Ferrits nach dem hydrothermalen Verfahren verwendeten Alkyli äquivalentverhältnises zeigt. Die Werte von Fig. 2 wurden nach folgendem Verfahren erhalten: Wäßrige Lösungen mit einem Gehalt an vorbestimmten Mengen von FeCl₃ und BaCl₂, die Ba-Ferrit der Zusammensetzung BaO · Fe₂O₃ ergaben, wurden hergestellt. Die Alkaliäquivalentverhältnisse (NaOH/Cl) dieser Lösungen wurden durch Behandlung mit wäßrigem NaOH variiert. Die so behandelten wäßrigen Lösungen wurden 60 Minuten bei 300°C in einem Auto klaven der hydrothermalen Synthese unterworfen. Die Werte in Fig. 2 zeigen klar, daß die gewünschte hohe Sättigungs magnetisierung nicht durch einfache Kontrolle des Alkaliäquivalentverhältnisses des Ausgangsgemisches im geeigneten Bereich eingestellt werden kann. Ein in geeigneter Weise kontrolliertes Alkaliäquivalentverhältnis stellt einen wichtigen Faktor bei der Erreichung des Ziels dar, magnetoplumbitisches Ferrit nach dem hydrothermalen Verfahren zu bilden. Jedoch ist dieser Faktor allein nicht ausreichend, um magnetoplumbitisches Ferrit mit der gewünschten hohen Sättigungsmagnetisierung zu erhalten. Wie nachstehend näher dargelegt, kann diese Beschränkung nur durch Verwendung von Verbindungen aus der Gruppe A ggf. in Kombination mit einer oder mehrerer Verbindungen aus den Gruppen B und/oder C gemäß dem er findungsgemäßen Verfahren überwunden werden.

Das Ausgangsgemisch kann nach einem der folgenden Ver fahren in Kontakt mit der Alkalilösung gebracht werden: Die Alkalilösung wird zum Ausgangsgemisch gegeben, das Ausgangsgemisch wird zur Alkalilösung gegeben oder beide Gemische werden in Kontakt untereinander gebracht, indem man sie gleichzeitig in kleinen Mengen vorlegt. Die Be handlung mit der Alkalilösung kann bei beliebigen Temperaturen von nicht mehr als 400°C durchgeführt werden. Die Behandlung kann somit in einem auf einer Temperatur von nicht mehr als 400°C gehaltenen Autoklaven durchgeführt werden. Es bedarf keiner Erwähnung, daß das Ausgangsgemisch auch zunächst außerhalb eines Autoklaven mit dem Alkali behandelt und sodann in den Autoklaven gebracht werden kann, um darin die hydrothermale Synthese des ge wünschten magnetoplumbitischen Ferrits durchzuführen.

Wie bereits erwähnt, gibt es bei der hydrothermalen Synthese von magnetoplumbitischem Ferrit unter Verwendung eines Autoklaven natürliche Beschränkungen in bezug auf die Erzielung einer hohen Sättigungsmagnetisierung. Anders ausgedrückt, es lassen sich beim hydrothermalen Verfahren unter praxisgerechten hohen Temperaturen und Drücken nahezu perfekte Kristalle von magnetoplumbitischem Ferrit nicht erzeugen, selbst wenn die Zusammensetzung und das Alkaliäquivalentverhältnis des Ausgangs gemisches innerhalb geeigneter Bereiche eingestellt werden.

Um diese Beschränkung zu überwinden, wurden erfindungsgemäß verschiedene Untersuchungen über die Beschleunigung der Umsetzung zur beim hydrothermalen Verfahren beteiligten Ferritbildung untersucht. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß die vollständig anorganische Reaktion zur Ferritbildung vorteilhafterweise beschleunigt werden kann, indem man dem Reaktionssystem eine organische Substanz einverleibt. Es wurde festgestellt, daß dieser beschleunigende Effekt durch beliebte or ganische Substanzen erzielt werden kann, wenngleich der Grad der Beschleunigung zwischen den einzelnen organischen Verbindungen variiert. Um die wirksamsten organischen Substanzen aufzufinden, wurden sehr viele Verbindungen untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Substanzen der Gruppe A besonders wirksame organische Verbindungen darstellen. Ferner wurden auch die Substanzen der Gruppen B und C (die letztgenannte Gruppe umfaßt Ver bindungen organischer und anorganischer Natur) ermittelt, die zwar bei alleiniger Verwendung nicht sehr wirksam sind, die aber die Wirkung der Substanz der Gruppe A beschleunigen, wenn diese in Kombination mit Substanzen der Gruppen B oder C verwendet wird.

Spezielle Beispiele für Substanzen der Gruppen A, B und C sind nachstehend aufgeführt.

Gruppe A

Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Hexadecylbenzolsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfonsäuren, wie Dodecyl sulfonsäure und Hexadecylsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Sulfatsalze, wie Natriumdodecylsulfat und Natriumhexadecylsulfat; Lignin sulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säure und Salze davon; Naphthalinsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Aminverbindungen, wie Dodecylamin, Dicocoamin, Dodecyldimethylamin, Hexa dimethylenamin, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Lau rylaminacetat oder Derivate davon; aliphatische Säuren, wie Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbonsäuren, wie Benzoltricarbon säure, Tricarballylsäure und Maleinsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Lecithin oder analoge Verbindungen davon; Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoyxäthylenoleyläther oder Derivate davon; Sorbitan fettsäureester, wie Sorbitanmonooleat oder Derivate davon.

Gruppe B

Alkohole, Ester und Derivate davon, wie Butylalkohol, Cetylalkohol, Glycerin, Cholesterin, Nitratmonoester, Glycerinaldehyd und Benzoatester; Zucker, wie Monose, Diose, Maltose, Saccharose, Cellulose, Stärke, Glycogen Dextran und Alginsäure; Dextrine, wie Grenzdextrin (limit dextrin) und Schardinger-Dextrin; Glykole, wie Äthylen glykol, Propylenglykol und Polyäthylenglykol Glycoside, wie β-methylglycosid und Arbutin; Oxycarbonsäuren, wie Ascorbinsäure, Weinsäure und Citronensäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon.

Gruppe C

Phosphorsäuren und Phosphatsalze, wie Natriumtrimetha phosphat und Natriumhexamethaphosphat; Siliciumverbindungen, wie kolloidales Siliciumdioxid, Natriumsilicat und Aminopropyltrimethoxysilan; Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Natriumaluminat; und Titanverbindungen, wie Titandioxid und Isopropyltriisostearyltitanat.

Die vorstehend aufgeführten Beispiele für Verbindungen der Gruppe A fördern die Umsetzung, die zur Bildung von magnetoplumbitischem Ferrit nach dem hydrothermalen Verfahren führt. Durch Zusatz derartiger Substanzen zum Reaktionssystem lassen sich bei einer Autoklaventemperatur von 180 bis 400°C magnetoplumbitische Ferritpulver mit einer Sätti gungsmagnetisierung von 6,29 · 10^-8 T/g oder darüber, erhalten. Die erhöhte Sättigungsmagnetisierung bedeutet, daß das erhaltene Ferrit dem idealen Produkt sehr nahe kommt. Die Verbindung aus der Gruppe A bewirkt eine Beschleunigung der Umsetzung zur Bildung von derartigem, nahezu idealem magnetoplumbitischem Ferrit. Die Untergrenze für die Menge der Verbindung aus der Gruppe A, die ausreicht, diese beschleunigende Wirkung auszuüben, beträgt etwa 1 Gewichtsprozent des Ferritprodukts, wenngleich die genaue Menge je nach Art des Mittels variiert. Erfindungsgemäß wurde bestätigt, daß die zum Erreichen der beabsichtigten Wirkung bestehende Obergrenze für die Verbindung der Gruppe A 70 Gewichtsprozent des Ferrit produkts ausmacht. Verwendet man die Verbindung der Gruppe A in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsprozent des Ferrits, so verursacht dies Schwierigkeiten in der Handhabung, und es stellt sich eine Sättigung der Beschleunigungswirkung ein. Daher wird die Verbindung der Gruppe A in Mengen von 1 bis 70 und insbesondere von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ferritprodukt, eingesetzt.

Der Mechanismus, nach dem die organische Substanz, z. B. die Verbindung der Gruppe A, die bei der hydrothermalen Ferritsynthese ablaufende anorganische Reaktion beschleunigt, ist nicht bekannt. Zur Zeit nimmt man an, daß die Verbindung der Gruppe A als Trägerstoff wirkt und bei der Umsetzung zur Ferritbildung eine gewisse katalytische Wirkung ausübt.

Wird die Verbindung der Gruppe B allein verwendet, so übt es nur eine geringe oder gar keine beschleunigende Wirkung auf die Ferritbildung aus. Bei der kombinierten Verwendung mit der Verbindung der Gruppe A wird die Ferritbildung stärker beschleunigt, als wenn die Verbindung der Gruppe A nur allein eingesetzt wird. Die Wirkung der Verbindung der Gruppe B besteht darin, die Aktivität der Verbindung der Gruppe A zu erhöhen, wobei die Verbindung der Gruppe B in einer Menge von mindestens 0,01 und vorzugsweise von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ferritprodukt, verwendet wird. Wird die Verbindung der Gruppe B in größeren Mengen als erforderlich eingesetzt, so ergibt sich nicht nur eine Sättigungsgrenze hinsichtlich ihrer Wirkung, sondern es wird auch die Handhabbarkeit erschwert. Daher wird die Verbindung der Gruppe B im allgemeinen in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ferritprodukt, eingesetzt.

Ferner hat auch die Verbindung der Gruppe C, die organischer oder anorganischer Natur sein kann, bei alleiniger Verwendung keine beschleunigende Wirkung auf die Ferritbildung. Wird die Verbindung der Gruppe C jedoch in Kombination mit der Verbindung der Gruppe A und ggf. bei gleichzeitiger Gegenwart der Verbindung der Gruppe B verwendet, so wird die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst. Dagegen ergibt sich die gewünschte Wirkung nicht, wenn eine Kombination der Verbindungen der Gruppen B und C in Abwesenheit der Verbindung der Gruppe A eingesetzt wird. Die Untergrenze für die wirksame Menge der Verbindung der Gruppe C beträgt 0,01 und vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ferritprodukt. Die Obergrenze beträgt etwa 5 Gewichtsprozent.

Bei Sichtungsuntersuchtungen wurden erfindungsgemäß ver schiedene organische Substanzen aufgefunden, die bei alleiniger Verwendung nicht ebenso wirksam sind, wie die Verbindung der Gruppe A. Als Beispiele für derartige Substanzen seien Gelatine, Natriumcitrat (welches als Verbindung der Gruppe B wirksam ist) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan genannt, die, wie aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, nicht wirksam sind.

Die Wirksamkeit der Verbindung der Gruppe A und der Kombinationen aus Verbindung der Gruppe A + Verbindung der Gruppe B, Verbindung der Gruppe A + Verbindung der Gruppe C oder Verbindung der Gruppe A + Verbindung der Gruppe B + Verbindung der Gruppe C wird erzielt, wenn diese Zusätze zu einem beliebigen Zeitpunkt während der hydrothermalen Umsetzung zur Bildung des gewünschten Ferrits im Autoklaven vorliegen. Daher können diese Verbindungen während der Stufe der Herstellung des Ausgangsgemisches, in der Stufe, in der das Ausgangsgemisch mit Alkali behandelt wird, in der Stufe, in der die Umsetzung unter Ferritbildung stattfindet, oder in einer beliebigen dazwischenliegenden Stufe zugesetzt werden.

Die Umsetzung zur Ferritbildung wird in einem Autoklaven bei Temperaturen über 100°C und vorzugsweise von 180 bis 400°C durchgeführt. Da es sich beim Reaktionsmedium um H₂O handelt, verursachen Temperaturen über 100°C im Auto klaven Drücke über Atmosphärendruck. Übersteigt die Temperatur im Autoklaven 400°C, so bauen sich im Autoklaven sehr hohe Drücke auf und es entstehen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten Ferrits in großtechnischem Maßstab. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch verursacht, daß unter derart extremen Be dingungen die Reaktion so rasch abläuft, daß grobkörniges Ferrit an Stelle eines feinkörnigen Produkts gebildet wird. Daher soll die Temperatur im Autoklaven während der Ferritbildung vorzugsweise 400°C nicht übersteigen, um einerseits extreme Reaktionsbedingungen zu vermeiden und ferner überschüssiges Kornwachstum zu verhindern. Innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 400°C werweisen sich höhere Temperaturen als wirksamer in bezug auf die Beschleunigung der Ferritbildung. Jedoch werden die Ziele der Erfindung in zufriedenstellender Weise bei Anwendung von Temperaturen zwischen 250 und 300°C erreicht, wie die Beispiele 1 bis 16 belegen. Bei Temperaturen unter 180°C erweisen sich einige Additive als nicht wirksam in bezug auf die Bildung von magnetoplumbitischen Ferritpulvern mit der gewünschten Sättigungsmagnetisierung. Daher liegt beim tatsächlichen Betrieb die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 180 bis 400°C, vorzugsweise von 180 bis 350°C und insbesondere von 200 bis 300°C. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Temperaturen und Drücke für eine Zeitspanne von 10 Stunden aufrechterhalten werden, wenngleich die genaue Verweilzeit von der angewandten Reaktionstemperatur abhängt. In einigen Fällen können die Ziele der Erfindung bei Anwendung einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde erzielt werden. Selbstverständlich können auch kürzere Reaktionszeiten angewandt werden, wenn es die übrigen Reaktionsbedingungen erlauben.

Wird die hydrothermale Reaktion erfindungsgemäß in einem Autoklaven beendet, so erhält man eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an Körnern von magnetoplumbitischem Ferrit. Diese Aufschlämmung ist stark alkalisch und muß durch wiederholte Filtrations- und Waschstufen von Verunreinigungen befreit werden. Anschließend wird der Rückstand getrocknet, wonach ggf. eine Zerkleinerung erfolgt, um das gewünschte magnetoplumbitische Ferritpulver zu er halten.

Einige der von der Gruppe A, B und C umfaßten Substanzen werden entweder selbst oder in Form ihrer modifizierten Produkte an der Oberfläche von Ferritteilchen adsorbiert. Derartige Adsorptionsschichten verbessern stark die Trenn barkeit der einzelnen Ferritteilchen. Als zusätzlicher Vorteil kann ein magnetisches Anstrichmittel, in dem die Ferritteilchen gleichmäßig dispergiert sind, leicht hergestellt werden. Wenn derartige Schichten nicht erfor derlich sind, können sie zur Bildung von schichtfreien Ferritteilchen desorbiert werden. Diese Desorption der unnötigen Schichten kann auf einfache Weise durchgeführt werden, indem man eine Erwärmung (bis etwa 300°C) an der Luft durchführt. Die erhaltenen Ferritteilchen besitzen ebenfalls eine gute Dispergierbarkeit.

Wie vorstehend erläutert, sind erfindungsgemäß i) das Molverhältnis n in der Formel (1), der Typ der Komponente M′ als Ersatz für Fe sowie der Anteil an M′ auf spezielle Bereiche beschränkt; ii) der Anteil an Alkali, mit dem das Ausgangsgemisch behandelt wird, ist ebenfalls inner halb des vorstehend angegebenen geeigneten Bereichs be schränkt; und iii) die Verbindung der Gruppe A oder die Kombination aus Verbindung der Gruppe A + Verbindung der Gruppe B, Verbindung der Gruppe A + Verbindung der Gruppe C oder Verbindung der Gruppe A + Verbindung der Gruppe B + Verbindung der Gruppe C wird dem Reaktionssystem zur Fer ritbildung einverleibt. Durch Kombination dieser Merkmale wird erfindungsgemäß die Bildung von kristallinem magnetoplumbitischem Ferritpulver nach dem hydrothermalen Verfahren ermöglicht. Das erhaltene Ferritprodukt weist eine beschränkte Koerzitivkraft von 1,59 · 10⁴ bsi 1,59 · 10⁵ A/m und eine Sättigungsmagnetisierung von mindestens 6,29 · 10^-8 T/g auf, was bisher nach keinem herkömmlichen hydrothermalen Verfahren möglich war. Wie bereits erwähnt, besitzt die Verbindung der Gruppe A ggf. zusammen mit den Verbindungen aus den Gruppen B und/oder C die Fähigkeit, die Umsetzung zur Bildung des gewünschten Ferrits zu be schleunigen. Es ist anzunehmen, daß diese Verbindungen auch dahingehend wirken, daß sie eine Sinterung oder Agglomeration von einzelnen Ferritteilchen verhindern. Daher bleibt bei den erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen Ferritkörnern eine hohe Dispergierbarkeit erhalten. Sie liegen in Form von sehr dünnen Tafeln mit axialen Durchmessern von 0,03 bsi 0,5 µm und durchschnittlichen Dicken von 0,01 bis 0,03 µm vor. Somit erhält man nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren ein magnetoplumbitisches Ferritpulver, das optimale Eigenschaften zur Anwendung in Quer magnetisierungsaufzeichnungsmedien aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein gleichmäßiges Gemisch wird aus 280 ml (3,1 Mol) wäßrigem FeCl₃, 162 ml (0,5 Mol) BaCl₂, 11,33 g Zirconoxy chlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Dieses Aufschlämmen wird in 114 g einer wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Na triumligninsulfonat (Mittel A) versetzt. Nach anschließendem 10minütigem Rühren wird das erhaltene Gemisch in einen Autoklaven übertragen, in dem es 60 Minuten auf 280°C erwärmt wird. Sodann wird das Reaktionsprodukt gründlich zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und anschließend getrocknet und zu einem Ba-Ferrit-Pulver zerkleinert.

Das Pulver besteht aus feinen, tafelförmigen Ferritkörnern (Größe 0,5 µm, Tafelverhältnis 10), die so weit getrennt voneinander vorliegen, daß sie gut dispergierbar sind. Das Pulver besitzt eine Sättigungsmagnetisierung von 6,81 · p10^-8 T/g und eine Koerzitivkraft von 6,05 · 10⁴ A/m.

Beispiele 2 bis 14

13 Proben von Ba-Ferrit-Pulver werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Werte von M, M′ und x in der Formel MO · n(Fe_2-xM′_xO₃) sowie die Art und Menge der Verbindungen der Gruppen A, B und C und die Reaktionszeit und -temperatur im Autoklaven gemäß den Angaben in Tabelle I verändert werden.

Sämtliche Proben des auf diese Weise erhaltenen magnetoplumbitischen Ferritpulvers bestehen aus weitgehend vereinzelten und dispergierbaren (Größe 0,3 µm, Tafelverhältnis 10). Die Sättigungsmagnetisierung, die Koerzi tivkraft und die spezifische Oberfläche der einzelnen Proben sind in Tabelle I zusammengestellt, aus der hervor geht, daß alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten Proben Sättigungsmagnetisierungswerte von 6,29 · 10^-8 T/g oder darüber und Werte für die Koerzitivkraft zwischen 1,59 · 10⁴ und 1,59 · 10⁵ A/m aufweisen.

Beispiel 15

Ein Ba-Ferrit-Pulver der Formel BaO.5,7(Fe_1,82Zr_0,09Cu_0,09O₃), in der M, M′ n und x in der Formel (1) MO · n(Fe_2-xM′_xO₃) Ba, Zr+Cu (in gleichen Mengen), 5,7 bzw. 0,18 bedeuten, wird auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wird ein inniges Gemisch aus 688 g einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an 85,22 g Eisenoxydhydroxid (FeOOH), 162 ml wäßrigem BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt.

Anschließend werden 117 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 6,95 g Natriumlaurat zu der alkalischen Auf schlämmung gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und sodann in einen Autoklaven gegeben, wo es 60 Minuten auf 250°C erwärmt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem Elektroofen 30 Minuten bei 300°C an der Luft getrocknet, so daß der Laurinsäurefilm desorbiert. Das erhaltene magnetoplumbitische Ba-Ferrit-Pulver weist eine Koerzitivkraft von 5,17 · 10⁴ A/m und eine Sättigungsmagnetisierung von 6,55 · 10^-8 T/g auf. Es besteht aus feinen Ferritkörnern, die in hohem Maße voneinander getrennt und dispergierbar sind. Diese Körner liegen in Form von sehr dünnen Tafeln vor (spezi fische Oberfläche 32,1 m²/g, Größe 0,3µm, Tafelverhältnis 10).

Beispiel 16

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wässrigem FeCl₃ (3,1 Mol), 188 ml SrCl₂ (0,51 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,66 g Magnesiumchlorid hergestellt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (8,9 Mol) versetzt, wodurch eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag gebildet wird. Anschließend wird die Aufschlämmung in einem Autoklaven 10 Minuten auf 240°C erwärmt. Sodann werden 114 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Natriumdode cylbenzolsulfonat als Mittel zur Beschleunigung der Ferrit bildung in den Autoklaven gepumpt, der dann weitere 60 Minuten bei 240°C belassen wird.

Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreini gungen gründlich gewaschen und anschließend getrocknet und zerkleinert. Man erhält Sr-Ferrit-Pulver. Dieses Pulver besteht aus stark voneinander getrennten und dis pergierbaren Körnern in Tafelform (Größe 0,5 µm, Tafel verhältnis 10). Das Pulver besitzt eine Sättigungsmagnetisierung von 7,24 · 10^-8 T/g und eine Koerzitivkraft von 5,55 · 10⁴ A/m.

Vergleichsbeispiel 1

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wäßrigem FeCl₃ (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Auf schlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Anschließend wird die Aufschlämmung 60 Minuten bei 280°C in einem Autoklaven belassen. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschließend getrocknet und unter Bildung eines Ba-Ferrit-Pulvers zerkleinert.

Dieses Pulver liegt in Form von feinen tafelförmigen Körnern (spezifische Oberfläche 31 m²/g, Größe 0,3µm, Tafelverhältnis 10) vor. Die Sättigungsmagnetisierung dieses Pulvers und dessen Koerzitivkraft betragen jedoch nur 5,04 · 10^-8 T/g bzw. 7,08 · 10⁴ A/m.

Vergleichsbeispiel 2

Ein inniges Gemisch aus 280 ml wäßrigem FeCl₃ (3,1 Mol) und 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol) wird hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch eine stark alkalische Auf schlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag gebildet wird. Diese Aufschlämmung wird in einen Auto klaven gegeben und dort 60 Minuten bei 300°C belassen. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreini gungen gründlich gewaschen und anschließend getrocknet und unter Bildung eines Ba-Ferrit-Pulvers zerkleinert.

Dieses Pulver besteht aus Körnern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm. Einige dieser Teilchen sind gesintert, und das Pulver enthält grobe Körner- Die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivkraft des Pulvers betragen 4,02 · 10^-8 T/g bzw. 9,71 · 10⁴ A/m.

Vergleichsbeispiel 3

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wäßrigem FeCl₃ (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wonach man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Diese Aufschlämmung wird mit 114 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Gelatine versetzt. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch in einen Autoklaven gegeben, wo es 60 Minuten bei 280°C belassen wird. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschließend getrocknet und zerkleinert. Man erhält ein magnetoplumbitisches Ba-Ferrit- Pulver.

Dieses Pulver enthält grobe Körner (spezifische Oberfläche 5,3 m²/g, Größe 1 µm) und weist eine Sättigungs magnetisierung von 4,27 · 10^-8 T/g auf.

Vergleichsbeispiel 4

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wäßrigem FeCl₃ (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Nieder schlag erhält. Diese Aufschlämmung wird mit 13,9 g Amino propyldimethoxysilan versetzt. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch 60 Minuten in einem Autoklaven auf 280°C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Ent fernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und an schließend getocknet und zerkleinert. Man erhält ein Ba-Ferrit-Pulver.

Dieses Produkt zeigt bei der Röntgenanalyse keine Beugungs linien für BaO · 6 Fe₂O₃ und besitzt eine sehr geringe Sättigungs magnetisierung 0,20 · 10^-8 T/g.

Vergleichsbeispiel 5

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wäßrigem FeCl₃ (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wäßrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Diese Aufschlämmung wird mit 114 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Natriumcitrat versetzt. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch in einen Autoklaven gegeben, wo es 60 Minuten auf 280°C erwärmt wird. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschließend getrocknet und zerkleinert. Man erhält Ba-Ferrit-Pulver.

Bei der Röntgenbeugungsanalyse findet man als Hauptbe standteil des Reaktionsprodukts α-Fe₂O₃.

Claims

1. Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magneto plumbitischen Ferriten der Formel MO · n(Fe_2-xM′_xO₃) (1)in der M eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Ba, Sr, Ca und Pb bedeutet, n einen Wert von 3 bis 6 hat, M′ mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Si, Ta, Sb, Nb, Zr und Ti oder eine Kombination eines derartigen Bestandteils mit mindestens einem weiteren Be standteil aus der Gruppe Ni, Co, Cu, Mg, Mn und Zn be deutet und x einen Wert von 0,01 bis 0,7 hat, bei dem ein Gemisch von wasserlöslichen Salzen oder von Hydroxiden der Metallkomponenten einer Zusammenfassung, die der Formel (1) entspricht, in einem wäßrigen Medium bei Tem peraturen über 100°C und in Gegenwart von Alkali mit einem Alkaliäquivalentverhältnis von mehr als 1,0, bezogen auf den Säurerest, oder in Gegenwart von Alkali, das im Reaktionssystem einen pH-Wert von 11 oder mehr ergibt, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei einer Temperatur im Bereich über 100°C bis 400°C in Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung aus der folgenden Gruppe A durchgeführt wird:
Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfon säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Ligninsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Naphthalinsulfon säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Amine, Diamine, Amide, quaternäre Ammonium salze, Aminsalze von Essigsäure oder Derivate von diesen Aminverbindungen; aliphatische Säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbon säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon, Lecithin oder dazu analoge Verbindungen; Polyoxyäthylenalkyläther oder Derivate davon; und Sorbitanfettsäureester oder Derivate davon.

2. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe A in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozent des Ferritprodukts vorliegt.

3. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei gleichzeitiger Gegenwart von mindestens einer organischen Verbindung aus der Gruppe A und mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe B durchgeführt wird:
Alkohole oder Derivate davon; Zucker, Dextrin, Glykol oder Derivate davon; und Glykoside, Ascorbin säure, Oxycarbonsäure, Salze davon und Derivate dieser Verbindungen.

4. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe A und die organische Verbindung aus der Gruppe B in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent bzw. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Ferritprodukts enthalten sind.

5. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei gleichzeitiger Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung aus der Gruppe A und mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe C durchgeführt wird:
Phosphorsäure, Salze oder Verbindungen davon; Aluminium oxid, Aluminiumsalze oder Verbindungen davon; und Titan oxid oder Verbindungen davon.

6. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe A und die Verbindung aus der Gruppe C in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent bzw. von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Ferritprodukts vorliegen.

7. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei gleichzeitiger Gegenwart von mindestens einer organischen Verbindung aus der Gruppe A, mindestens einer organischen Verbindung der Gruppe B und mindestens einer Verbindung der Gruppe C durchgeführt wird.

8. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe A, die organische Verbindung aus der Gruppe B und die Ver bindung aus der Gruppe C in Mengen von 1 bis 70 Gewichts prozent, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent bzw. 0,01 bis 5 Ge wichtsprozent des Ferritprodukts vorliegen.

9. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrit bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 400°C gebildet wird.