DE3325613C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines für Magnetbänder brauchbaren ferromagnetischen
Eisenoxids, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
eines Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferro
magnetischen Eisenoxids ausgezeichneter magnetischer
Eigenschaften, z. B. hoher Koerzitivkraft und guter
Koerzitivkraftverteilung.
Im Vergleich zu γ-Fe₂O₃-Pulvern oder magnetischen Eisen
oxidpulvern mit lediglich Kobalt, wie sie bisher verwendet
wurden, besitzt ein Kobalt und zweiwertiges Eisen
enthaltendes, ferromagnetisches Eisenoxidpulver eine
deutlich höhere Koerzitivkraft. Daraus hergestellte magnetische
Aufzeichnungsmaterialien bzw. Magnetbänder vermögen
Aufzeichnungen hoher Dichte aufzunehmen und besitzen
darüber hinaus ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine
gute Empfindlichkeit im Hochfrequenzbereich.
Zur Herstellung eines solchen, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltenden, ferromagnetischen Eisenoxidpulvers
gibt es die verschiedensten Verfahren. Typische derartige
Verfahren sind beispielsweise:
- 1. Eine Kobaltsalzlösung wird in eine wäßrige Aufschlämmung von γ-Fe₂O₃ eingetragen, worauf ein Alkali zugegeben wird. Hierbei werden die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit einem Kobalthydroxid überzogen. Schließlich wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes zugegeben (vgl. JP-OS 48 444/81).
- 2. Das unter 1. beschriebene Verfahren wird unter Erwärmen durchgeführt (vgl. JP-OS 104 721/81).
- 3. Die γ-Fe₂O₃-Teilchen werden in einer wäßrigen Lösung eines Gemischs aus einem Eisen(II)-Salz und einem Kobaltsalz dispergiert, worauf ein Alkali zugegeben wird. Hierbei werden auf den Oberflächen der γ-Fe₂O₃-Teilchen gleichzeitig Eisen(II)-hydroxid und Kobalthydroxid abgelagert (vgl. JP-OS 36 751/77).
Die nach den Verfahren 1 und 2 hergestellten magnetischen
Eisenoxidpulver sind zwar hinsichtlich ihrer
Koerzitivkraft verbessert, sie lassen jedoch in der
Koerzitivkraftverteilung noch zu wünschen übrig. Darüber
hinaus besitzen aus solchen Eisenoxidpulvern hergestellte
Magnetbänder nur eine schlechte Schaltfeldverteilung,
Rechteckigkeit und Orientierbarkeit und auch sonst unzu
reichende Eigenschaften. Im Falle der Durchführung
des Verfahrens 3 können die magnetischen Eisenoxid
teilchenoberflächen durch teilweise Lösung durch das
Alkali rauh werden. Ferner läuft hierbei rasch eine
epitaxiale Reaktion ab, wodurch die Koerzitivkraftver
teilung breiter wird. Somit bedarf es erheblicher Ver
besserungen der bekannten Verfahren, um geeignete ferro
magnetische Eisenoxidpulver herstellen zu können.
Aus der GB-PS 15 85 419 ist zwar bereits ein Verfahren zur
Herstellung eines Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden
ferromagnetischen Eisenoxids bekannt, bei dem man eine
durch Dispergierung eines magnetischen Eisenoxidpulvers in
Wasser zubereitete Aufschlämmung mit einer durch Neutralisieren
einer Eisen(II)-salzlösung mit Alkali zur Bildung
von Eisen(II)-hydroxid und Zugabe einer Kobaltsalzlösung
erhaltenen Suspension mischt. Bei diesem Verfahren werden
Eisen(II)- und Kobalthydroxid gemeinsam gefällt, wodurch
man ein magnetisches Eisenoxid mit minderer Koerzitivkraft
und Koerzitivkraftverteilung erhält. Dasselbe gilt für das
aus der DE-OS 29 05 351 bekannte Verfahren, das ebenfalls
wegen gemeinsamer Fällung der Hydroxide nur Eisenoxide mit
unterlegenen magnetischen Eigenschaften hervorbringen kann.
Das erfindungsgemäß erhältliche, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltende, ferromagnetische Eisenoxid besitzt im
Vergleich zu den bekannten Eisenoxiden eine deutlich verbesserte
Koerzitivkraft und Koerzitivkraftverteilung. Unter
seiner Verwendung hergestellte Magnetbänder besitzen neben
einer hervorragenden Koerzitivkraft eine ausgezeichnete Schalt
feldverteilung (bedeutet Anstieg der Kurve in B/H-Koordinaten in der Nähe der
Koerzitivkraft (Hc), d. h. nahe des Schnittpunkts der Kurve mit
der Abszisse (H)) und auch hervorragende sonstige magnetische
Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den
bekannten Verfahren insbesondere in folgenden Punkten:
- 1. Vor ihrer Zugabe zu einer Aufschlämmung von γ-Fe₂O₃ wird aus einer Kobaltsalzlösung, einer Eisen(II)-salzlösung und einer Alkalilösung eine Suspension zubereitet.
- 2. Das Eisen(II)-salz und das Kobaltsalz werden miteinander nicht direkt, sondern auf folgende Weise gemischt: Es wird beispielsweise zunächst eine Eisen(II)-salzlösung zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid in eine wäßrige Alkali lösung eingegossen, worauf zur Bildung einer Suspension eine Kobaltsalzlösung zugegeben wird. In der erhaltenen Suspension befinden sich die Kobaltsalz- oder Kobalthydroxid teilchen in der Umgebung der gefällten Eisen(II)-hydroxidteilchen.
- 3. Die gemäß 2 erhaltene Suspension wird mit der Aufschlämmung des γ-Fe₂O₃ gemischt, und das Aufschlämmungsgemisch wird auf eine bestimmte überschüssige OH-Konzentration eingestellt.
Der Gegenstand der Erfindung ergibt sich aus den
Patentansprüchen.
Erfindungsgemäß verwendbare magnetische Eisenoxidpulver
sind beispielsweise γ-Fe₂O₃-Pulver, Fe₃O₄-Pulver
oder pulverförmige Berthollid-Verbindungen, die man
durch geeignete Behandlung von γ-Fe₂O₃, z. B. durch
Teilreduktion des γ-Fe₂O₃ in einem reduzierenden Gas,
z. B. Wasserstoff, erhält. Bevorzugt wird das γ-Fe₂O₃-
Pulver.
Unter einer "Suspension" ist hier und im folgenden
eine Suspension mit einer Eisen(II)-Verbindung und
einer Kobaltverbindung, die die Teilchenoberflächen
des magnetischen Eisenoxids überziehen sollen, zu
verstehen. Wichtig im Rahmen des Verfahrens gemäß der
Erfindung ist insbesondere der Einsatz dieser Suspension.
Eine solche Suspension als solche erhält man ohne
Schwierigkeiten durch Neutralisieren einer Eisen(II)-
Salzlösung mit einem Alkali unter Bildung von Eisen(II)-
hydroxid und anschließende Zugabe einer Kobaltsalzlösung.
Nach Zusatz der Kobaltsalzlösung wird die Suspension
üblicherweise 5 min bis 2 h lang unter Rühren gealtert.
Wenn die Zugabe der Metallsalze lange dauert,
kann auf eine solche Alterung aber auch verzichtet
werden.
Die Menge an zugesetztem Alkali muß mindestens ausreichen,
um praktisch das gesamte Eisen(II)-Salz zu
neutralisieren. Vorzugsweise liegt jedoch die Menge an
zugesetztem Alkali im Bereich zwischen einer zur Neutra
lisation des gesamten Eisen(II)-Salzes erforderlichen
Menge und einem zur Neutralisation sowohl des Eisen(II)-
Salzes als auch des Kobaltsalzes erforderlichen Alkali
überschuß. Wenn die Menge an zugesetztem Alkali unterhalb
der angegebenen Untergrenze liegt, erhält das
Reaktionsprodukt eine schlechte Koerzitivkraft und
schlechte sonstige magnetische Eigenschaften, z. B.
Rechteckigkeit und Orientierbarkeit. Insbesondere sollte
die Menge an zugesetztem Alkali im Bereich zwischen der
zur Neutralisation sowohl des Eisen(II)-Salzes als
auch des Kobaltsalzes benötigten Menge und einem solchen
Überschuß, daß die überschüssige OH-Konzentration
in der Suspension 0-2, vorzugsweise 0,1-0,5 Mol/l
beträgt, liegen.
Die Suspension sollte bei einer Temperatur
unterhalb von 60°C, vorzugsweise zwischen
10 und 50°C zubereitet werden. Wenn die Temperatur
die angegebene Obergrenze weit überschreitet, wachsen
die Hydroxidteilchen zu schnell. Dies führt zu einer
verminderten Aktivität derselben gegenüber dem magnetischen
Eisenoxid und zu einer verminderten Verbesserung
der Koerzitivkraft. Andererseits dauert es bei zu
geringen Temperaturen zu lange, um das Hydroxid in einen
aktiven Zustand zu überführen. Dies ist aus wirtschaftlichen
Gründen unerwünscht.
Zweckmäßigerweise sollte die Zubereitung der Suspension
unter nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgen. Die Zube
reitung der Suspension kann jedoch auch in einem offenen
System durchgeführt werden, wenn dem System nicht von
außen her ein oxidierendes Gas zugeführt wird.
Zur Zubereitung der Suspension geeignete Eisen(II)-Salze
sind beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat
u. dgl. Verwendbare Kobaltsulfate sind beispielsweise
Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Kobaltacetat. Verwendbare
Alkalien sind beispielsweise die Hydroxide, Oxide
oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Calcium
carbonat u. dgl.
Bezogen auf die Eisenatome in dem magnetischen Eisen
oxidpulver, sollte die Menge an zugesetztem Eisen(II)-
Salz 2-30, zweckmäßigerweise 4-25, vorzugsweise
5-20 Atom-% (berechnet als Fe) betragen.
Bezogen auf die Eisenatome in dem magnetischen Eisen
oxidpulver sollte die Menge an zugesetztem Kobaltsalz
1-20, zweckmäßigerweise 2-10, vorzugsweise 3-7
Atom-% (berechnet als Co) betragen.
Die erhaltene Suspension wird dann mit einer Auf
schlämmung des magnetischen Eisenoxids gemischt, wobei
die überschüssige OH-Konzentration des Auf
schlämmungsgemischs auf 0,05-3, vorzugsweise 0,5-2 Mol/l,
eingestellt wird. Wenn die überschüssige OH-
Konzentration die angegebene Obergrenze übersteigt,
können die aufgetragenen Kobalt- und Eisenhydroxide
in Lösung gehen, so daß sich der gewünschte Effekt
nicht einstellt. Bei geringerer überschüssiger OH-
Konzentration als der angegebenen Untergrenze werden
die Koerzitivkraft, Koerzitivkraftverteilung und
sonstige magnetische Eigenschaften beeinträchtigt.
Während des Vermischens sollte die Temperatur des
Aufschlämmungsgemischs üblicherweise auf 50°C oder
darunter, vorzugsweise bei 10-40°C, gehalten werden.
Zur Einstellung der überschüssigen OH-Konzentration
des Aufschlämmungsgemischs innerhalb der angegebenen
Bereiche gibt es verschiedene Möglichkeiten:
- 1. Dem Aufschlämmungsgemisch wird eine gegebene Menge Alkali zugesetzt.
- 2. Bei der Zubereitung der Suspension wird eine größere Menge Alkali zugegeben, als sie (zur Neutralisation) der Eisen(II)- und Kobaltsalze benötigt wird und
- 3. der durch Dispergieren eines magnetischen Eisenoxid pulvers in Wasser zubereiteten Aufschlämmung wird ein Alkali zugesetzt. Letztere Maßnahme wird bevorzugt.
Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch mit der überschüssigen
OH-Konzentration innerhalb der angegebenen Bereiche
wird üblicherweise mit oder ohne Rühren mehr als 30 min
lang, vorzugsweise mehr als 1 h lang, gealtert. Diese
Reaktion und Alterung werden vorzugsweise in nicht-
oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Diese Atmosphäre
wird beispielsweise durch Einleiten (Durchperlenlassen)
eines Inertgases in das Aufschlämmungsgemisch oder durch
Ersatz der Luft im Reaktor durch ein Inertgas geschaffen.
Das in der geschilderten Weise erhaltene magnetische
Eisenoxidaufschlämmungsgemisch wird in üblicher bekannter
Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei ein erfindungsgemäßes, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltendes, ferromagnetisches Eisenoxidpulver
erhalten wird. Es empfiehlt sich, das Auf
schlämmungsgemisch vor dem Filtrieren in einem
Autoklaven bei einer Temperatur von 100-200°C einer
hydrothermalen Behandlung zu unterwerfen und den
Filterkuchen nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser
oder nach dem Trocknen in nicht-oxidierender oder
oxidierender Atmosphäre einer Wärmebehandlung in
nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre bei
einer Temperatur von 60-250°C oder den feuchten Kuchen
nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser bei einer
Temperatur von 60-300°C einer Wärmebehandlung unter
Wasserdampf zu unterwerfen. Durch diese Behandlungs
maßnahmen lassen sich dem ferromagnetischen Eisenoxid
pulver noch bessere magnetische Eigenschaften verleihen.
Eine "Wärmebehandlung unter Wasserdampf" bedeutet, den
feuchten Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf zu erhitzen.
Insbesondere wird hierbei der feuchte Kuchen aus ferro
magnetischem Eisenoxid nach dem Filtrieren und Waschen
mit Wasser oder nach dem Trocknen bei möglichst niedriger
Temperatur in nicht-oxidierender Atmosphäre in Gegen
wart von Wasserdampf erwärmt. Hierbei kann der Filter
kuchen in einem geschlossenen Gefäß, z. B. einem
Autoklaven, in einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten
offenen röhrenförmigen Ofen oder in einem Wirbelbett
in Gegenwart von heißem Wasserdampf erhitzt werden.
Auch die Wärmebehandlung in nicht-oxidierender oder
oxidierender Atmosphäre kann nach dieser hydrothermalen
Behandlung in einem Autoklaven oder nach der Wärme
behandlung unter Wasserdampf durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene, Kobalt und zweiwertiges
Eisen enthaltende, ferromagnetische Eisenoxid besitzt
eine hervorragende Koerzitivkraft und Koerzitivkraft
verteilung sowie ausgezeichnete sonstige magnetische
Eigenschaften. Daraus gefertigte Magnetbänder besitzen
neben einer hervorragenden Koerzitivkraft und Schalt
feldverteilung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der
Erfindung näher veranschaulichen.
75 g γ-Fe₂O₃-Pulver einer Koerzitivkraft von 420 Oe
werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml Auf
schlämmung erhalten werden. Der erhaltenen Aufschlämmung
werden dann 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid
lösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugesetzt.
In den Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet,
wird gasförmiger Stickstoff eingeblasen, um in dem
System vorwiegend eine nicht-oxidierende Atmosphäre
zu gewährleisten.
Ferner werden 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid
Temperatur von 30°C in nicht-oxidierender Atmosphäre
zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid in 105 ml einer
wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe)
eingegossen. Danach werden noch 52,5 ml einer wäßrigen
Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) zugegeben, wobei
eine Suspension erhalten wird. Die überschüssige
OH-Konzentration dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender
Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung
gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter 5stündigem
Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die
überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungs
gemischs beträgt 1 Mol/l.
Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch wird in üblicher
bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen,
worauf der feuchte Filterkuchen zusammen mit in einem
getrennten Behälter befindlichem Wasser in einem Auto
klaven überführt wird. Nach Ersatz der Autoklaven
atmosphäre durch gasförmigen N₂ wird der Autoklav
verschlossen und der Autoklaveninhalt unter gesättigtem
Wasserdampfdruck bei 130°C 6 h lang einer Wärmebehandlung
unterworfen. Danach wird das Ganze bei 60°C getrocknet.
Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird wiederholt,
wobei jedoch das Aufschlämmungsgemisch nach seiner
Alterung während 3 h in einem Autoklaven bei 130°C einer
hydrothermalen Behandlung unterworfen wird. Danach wird
die erhaltene Aufschlämmung in üblicher bekannter Weise
filtriert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filter
kuchen wird schließlich bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃-Pulvers werden
in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer
Aufschlämmung erhalten werden. Die erhaltene Auf
schlämmung wird danach mit 8 ml einer wäßrigen Natrium
hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l
versetzt. Schließlich wird in dem Reaktor, in dem sich
die Aufschlämmung befindet, mit Hilfe von gasförmigem
Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Bildung von Eisen(II)-
hydroxid 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
(0,895 Mol/l als Fe) zu 29,5 ml einer wäßrigen Natrium
hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugegossen.
Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobalt
sulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man eine
Suspension. Die überschüssige OH-Konzentration dieser
Suspension beträgt 0,1 Mol/l.
Die erhaltene Suspension wird nun in nicht-oxidierender
Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt,
worauf das erhaltene Aufschlämmungsgemisch mit
94 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzen
tration von 10 Mol/l versetzt und danach das Ganze unter
5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Das
Aufschlämmungsgemisch besitzt eine überschüssige OH-
Konzentration von 1 Mol/l.
Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser in üblicher
bekannter Weise wird der Filterkuchen in der in Beispiel 1
geschilderten Weise einer Wärmebehandlung in
Gegenwart von Wasserdampf unterworfen. Schließlich
wird das Ganze bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in
so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung
erhalten werden. Diese wird mit 113 ml einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l versetzt. In dem Reaktor, in dem sich die
Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gas
förmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre
erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Bildung von Eisen(II)-
hydroxid bei einer Temperatur von 30°C 105 ml einer
wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu
18,8 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer
Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von
52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l
als Co) erhält man eine Suspension.
Die erhaltene Suspension wird mit der zuvor zubereiteten
Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem
Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die über
schüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs
beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1
geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen,
einer Wärmebehandlung mit Wasserdampf unterworfen und
schließlich bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in
so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Auf
schlämmung erhalten werden. Diese wird dann mit 102 ml
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration
von 10 Mol/l versetzt. In dem Reaktor, in dem sich
die Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von
gasförmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre
erzeugt.
Unabhängig davon werden bei einer Temperatur von 40°C
zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid 105 ml einer wäßrigen
Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu
29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer
Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von
52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l
als Co) erhält man eine Suspension, die bei 40°C
gehalten wird.
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender
Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung
gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren
bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige
OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt
1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1
geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen,
mit Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und
schließlich bei 60°C getrocknet.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei
jedoch zur Bildung von Kobalthydroxid zunächst 29,5 ml
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (einer Konzentration
von 10 Mol/l) zu 52,5 ml einer wäßrigen Kobalt
sulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) zugegossen werden.
Nach Zugabe von 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat
lösung (0,895 Mol/l als Fe) erhält man eine Suspension,
die mit der dispergiertes γ-Fe₂O₃ enthaltenden
Aufschlämmung gemischt wird.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml Aufschlämmung erhalten
werden. Dieser Aufschlämmung werden 123 ml einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l einverleibt. In dem Reaktor, in dem sich die
Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gas
förmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre
erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Bildung von Kobalthydroxid
52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l
als Co) in 8,9 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 10 Mol/l eingetragen. Nach Zugabe
von 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung
(0,895 Mol/l als Fe) erhält man eine Suspension.
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender
Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt,
worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren bei
Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige OH-
Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1
geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen,
in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung
unterworfen und schließlich bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung
erhalten werden. Dieser werden 102 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l
einverleibt. Danach wird in dem Reaktor, in dem sich die
Aufschlämmung befindet, durch Einleiten von gasförmigem
Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.
Unabhängig davon werden zur Zubereitung einer Suspension
gleichzeitig in 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid
lösung einer Konzentration von 10 Mol/l 52,5 ml einer
wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) und
105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l
als Fe) eingetragen.
Die erhaltene Suspension und die zuvor zubereitete Auf
schlämmung werden miteinander in nicht-oxidierender Atmosphäre
gemischt und dann unter 5stündigem Rühren bei
Raumtemperatur gealtert. Die überschüssige OH-Konzentration
des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1
geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, in
Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen
und schließlich bei 60°C getrocknet.
75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung
erhalten werden. Nach dem Einstellen der Temperatur der
Aufschlämmung auf 30°C wird dem Reaktor, in dem sich die
Aufschlämmung befindet, gasförmiger Stickstoff zugeführt,
um darin eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen.
Die im Reaktor befindliche Aufschlämmung wird nun zu
nächst mit 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung
(0,848 Mol/l als Co) und danach mit 8,9 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l versetzt, um Kobalthydroxid herzustellen.
Danach werden noch 122,7 ml einer wäßrigen Natrium
hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l und
schließlich 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat
lösung (0,895 Mol/l als Fe) zugegeben. Die hierbei
erhaltene Aufschlämmung besitzt eine überschüssige OH-
Konzentration von 1 Mol/l. Nach dem Altern durch 5stündiges
Rühren bei Raumtemperatur wird die Aufschlämmung
in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit
Wasser gewaschen, in Gegenwart von Wasserdampf einer
Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 60°C
getrocknet.
750 ml einer durch Dispergieren von 75 g des in Beispiel 1
verwendeten γ-Fe₂O₃ in Wasser erhaltenen Aufschlämmung
werden in eine wäßrige Lösung aus 105 ml einer wäßrigen
Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) und 52,5 ml
einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co)
eingetragen und damit verrührt. Die hierbei erhaltene
Aufschlämmung wird auf 90°C erwärmt. Unter Aufrechterhalten
dieser Temperatur werden in die Aufschlämmung
unter nicht-oxidierender Atmosphäre 132 ml einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l eingetragen. Die überschüssige OH-Konzentration
dieser Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.
Die Aufschlämmung wird nun durch 5stündiges Rühren
bei 90°C gealtert und dann in der in Beispiel 1
geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen,
mit Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und
schließlich bei 60°C getrocknet.
Von den in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1
bis 5 erhaltenen magnetischen Eisenoxiden wird zunächst
in üblicher bekannter Weise ihre Koerzitivkraft
ermittelt. Danach werden unter Verwendung der erhaltenen
Eisenoxide entsprechend der folgenden Rezeptur
Mischungen zur Herstellung magnetischer Beschichtungen
oder Überzüge hergestellt. Das Vermischen erfolgt mit
Hilfe einer Kugelmühle.
Rezeptur: | |
1. Magnetisches Eisenoxid | |
100 Gew.-Teile | |
2. Sojabohnenlecithin | 1 Gew.-Teil |
3. Netzmittel | 4 Gew.-Teile |
4. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat | 15 Gew.-Teile |
5. Dioctylphthalat | 5 Gew.-Teile |
6. Methylethylketon | 111 Gew.-Teile |
7. Toluol | 122 Gew.-Teile |
Danach werden die verschiedenen magnetischen Beschichtungs
massen auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in
üblicher bekannter Weise orientiert und getrocknet,
wobei Magnetbänder mit einer etwa 9 µm dicken Magnet
schicht erhalten werden. Von den erhaltenen Magnetbändern
werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft,
die Rechteckigkeit (Br/Bm), die Orientierbarkeit
(OR), die maximale Induktion (Bm) und die Schaltfeld
verteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in
der folgenden Tabelle I.
75 g γ-Fe₂O₃-Pulver einer Koerzitivkraft von 420 Oe,
eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers längs
der Hauptachse von 0,4 µm und eines Axialverhältnisses
von 8 werden in so viel Wasser dispergiert, daß
750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Diese wird
mit 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer
Konzentration von 10 Mol/l versetzt. Nun wird in dem
Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, durch
Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine weitest
gehend nicht-oxidierende Atmosphäre geschaffen.
Unabhängig davon werden bei einer Temperatur von 30°C
in nicht-oxidierender Atmosphäre zur Bildung von Eisen(II)-
hydroxid 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 10 Mol/l in 105 ml einer
wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe)
eingegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen
Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man
eine Suspension. Die überschüssige OH-Konzentration
dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.
Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender
Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung
gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren
bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige
OH-Konzentration dieser Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in üblicher bekannter
Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der
feuchte Filterkuchen 2 h lang unter einer Atmosphäre
von gasförmigem Stickstoff bei 150°C einer Wärme
behandlung unterworfen wird.
75 g des in Beispiel 6 verwendeten q-Fe₂O₃ werden in so
viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung
erhalten werden. Nach Einstellen der Temperatur der Auf
schlämmung auf 30°C wird dem Reaktor, in dem sich die
Aufschlämmung befindet, gasförmiger Stickstoff zugeführt,
um darin eine vornehmlich nicht-oxidierende Atmosphäre
zu schaffen. Nun werden in den Reaktor zur Bildung von
Kobalthydroxid 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung
(0,848 Mol/l als Co) und anschließend 8,9 ml einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von
10 Mol/l eingetragen. Schließlich werden noch 122,7 ml
einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration
von 10 Mol/l und 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-
sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zugegeben. Die über
schüssige OH-Konzentration der Aufschlämmung beträgt
1 Mol/l.
Nach dem Altern der Aufschlämmung durch 5stündiges
Rühren bei Raumtemperatur wird diese in der in Beispiel 6
geschilderten Weise filtriert und mit Wasser gewaschen,
worauf der feuchte Filterkuchen in der in Beispiel 6
geschilderten Weise einer Wärmebehandlung unterworfen
wird.
Von den gemäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen
magnetischen Eisenoxiden wird in üblicher bekannter
Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Danach werden
unter Verwendung dieser Eisenoxide in der geschilderten
Weise Magnetbänder hergestellt. Deren Koerzitivkraft,
Rechteckigkeit (Br/Bm), Orientierbarkeit (OR), maximale
Induktion (Bm) und Schaltfeldverteilung (SFD) werden in
üblicher bekannter Weise ermittelt, wobei die in
Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.
Aus Tabelle II geht hervor, daß die aus einem erfindungs
gemäß erhaltenen, Kobalt und zweiwertiges Eisen
enthaltenden ferromagnetischen Eisenoxid hergestellten
Magnetbänder eine hervorragende Rechteckigkeit,
Orientierbarkeit und Schaltfeldverteilung aufweisen.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die erfindungs
gemäß hergestellten, Kobalt und zweiwertiges Eisen
enthaltenden, ferromagnetischen Eisenoxide eine hohe
Koerzitivkraft besitzen. Unter ihrer Verwendung her
gestellte Magnetbänder zeigen ebenfalls eine hohe
Koerzitivkraft und eine ausgezeichnete Schaltfeld
verteilung (SFD). In der Regel sollte der SFD-Wert etwa
0,40 oder weniger betragen. Auch die sonstigen magnetischen
Eigenschaften der unter Verwendung erfindungsgemäß
hergestellter ferromagnetischer Eisenoxide
erhaltenen Magnetbänder sind ausgezeichnet.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt- und Eisen(II)
enthaltenden ferromagnetischen Eisenoxids, durch Vermischen
einer wäßrigen Aufschlämmung eines magnetischen
Eisenoxidpulvers mit einer getrennt und unterhalb 60°C
zubereiteten Eisen(II)- und Kobalthydroxid enthaltenden
Suspension mit einer überschüssigen OH-Konzentration
von bis zu 2 Mol/l, wobei die überschüssige OH-
Konzentration des Gemischs aus Aufschlämmung und
Suspension 0,05 bis 3 Mol/l beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Eisen(II)- und Kobalthydroxid
enthaltende Suspension verwendet, die durch Neutra
lisieren einer Eisen(II)-salzlösung mit einem Alkali
zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid und anschließend
erfolgter Zugabe einer Kobaltsalzlösung erhalten worden
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die überschüssige OH-Konzentration der Suspension
auf 0,1 bis 0,5 Mol/l einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man der Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxidpulvers
vor dem Vermischen ein Alkali zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man beim Vermischen der Aufschlämmung mit der Suspension
die Temperatur des Gemischs auf 50°C oder darunter hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus Aufschlämmung und Suspension vor einem
Filtrieren einer hydrothermalen Behandlung bei einer
Temperatur von 100 bis 200°C unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch aus Aufschlämmung und Suspension filtriert,
der erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen und sodann in
Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von
60 bis 300°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
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