DE3325613C2

DE3325613C2 -

Info

Publication number: DE3325613C2
Application number: DE3325613A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Honma; Arata Koyama; Masatoshi Moriyama Jp Amano; Nobusuke Kusatsu Jp Takumi
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1982-07-16
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPH0114175B2; GB2125021A; KR840005416A; GB8318707D0; GB2125021B; KR890003881B1; FR2530370B1; FR2530370A1; JPS5918120A; DE3325613A1; US4551327A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für Magnetbänder brauchbaren ferromagnetischen Eisenoxids, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferro magnetischen Eisenoxids ausgezeichneter magnetischer Eigenschaften, z. B. hoher Koerzitivkraft und guter Koerzitivkraftverteilung.

Im Vergleich zu γ-Fe₂O₃-Pulvern oder magnetischen Eisen oxidpulvern mit lediglich Kobalt, wie sie bisher verwendet wurden, besitzt ein Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltendes, ferromagnetisches Eisenoxidpulver eine deutlich höhere Koerzitivkraft. Daraus hergestellte magnetische Aufzeichnungsmaterialien bzw. Magnetbänder vermögen Aufzeichnungen hoher Dichte aufzunehmen und besitzen darüber hinaus ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine gute Empfindlichkeit im Hochfrequenzbereich.

Zur Herstellung eines solchen, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferromagnetischen Eisenoxidpulvers gibt es die verschiedensten Verfahren. Typische derartige Verfahren sind beispielsweise:

1. Eine Kobaltsalzlösung wird in eine wäßrige Aufschlämmung von γ-Fe₂O₃ eingetragen, worauf ein Alkali zugegeben wird. Hierbei werden die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit einem Kobalthydroxid überzogen. Schließlich wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes zugegeben (vgl. JP-OS 48 444/81).
2. Das unter 1. beschriebene Verfahren wird unter Erwärmen durchgeführt (vgl. JP-OS 104 721/81).
3. Die γ-Fe₂O₃-Teilchen werden in einer wäßrigen Lösung eines Gemischs aus einem Eisen(II)-Salz und einem Kobaltsalz dispergiert, worauf ein Alkali zugegeben wird. Hierbei werden auf den Oberflächen der γ-Fe₂O₃-Teilchen gleichzeitig Eisen(II)-hydroxid und Kobalthydroxid abgelagert (vgl. JP-OS 36 751/77).

Die nach den Verfahren 1 und 2 hergestellten magnetischen Eisenoxidpulver sind zwar hinsichtlich ihrer Koerzitivkraft verbessert, sie lassen jedoch in der Koerzitivkraftverteilung noch zu wünschen übrig. Darüber hinaus besitzen aus solchen Eisenoxidpulvern hergestellte Magnetbänder nur eine schlechte Schaltfeldverteilung, Rechteckigkeit und Orientierbarkeit und auch sonst unzu reichende Eigenschaften. Im Falle der Durchführung des Verfahrens 3 können die magnetischen Eisenoxid teilchenoberflächen durch teilweise Lösung durch das Alkali rauh werden. Ferner läuft hierbei rasch eine epitaxiale Reaktion ab, wodurch die Koerzitivkraftver teilung breiter wird. Somit bedarf es erheblicher Ver besserungen der bekannten Verfahren, um geeignete ferro magnetische Eisenoxidpulver herstellen zu können.

Aus der GB-PS 15 85 419 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden ferromagnetischen Eisenoxids bekannt, bei dem man eine durch Dispergierung eines magnetischen Eisenoxidpulvers in Wasser zubereitete Aufschlämmung mit einer durch Neutralisieren einer Eisen(II)-salzlösung mit Alkali zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid und Zugabe einer Kobaltsalzlösung erhaltenen Suspension mischt. Bei diesem Verfahren werden Eisen(II)- und Kobalthydroxid gemeinsam gefällt, wodurch man ein magnetisches Eisenoxid mit minderer Koerzitivkraft und Koerzitivkraftverteilung erhält. Dasselbe gilt für das aus der DE-OS 29 05 351 bekannte Verfahren, das ebenfalls wegen gemeinsamer Fällung der Hydroxide nur Eisenoxide mit unterlegenen magnetischen Eigenschaften hervorbringen kann.

Das erfindungsgemäß erhältliche, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltende, ferromagnetische Eisenoxid besitzt im Vergleich zu den bekannten Eisenoxiden eine deutlich verbesserte Koerzitivkraft und Koerzitivkraftverteilung. Unter seiner Verwendung hergestellte Magnetbänder besitzen neben einer hervorragenden Koerzitivkraft eine ausgezeichnete Schalt feldverteilung (bedeutet Anstieg der Kurve in B/H-Koordinaten in der Nähe der Koerzitivkraft (Hc), d. h. nahe des Schnittpunkts der Kurve mit der Abszisse (H)) und auch hervorragende sonstige magnetische Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren insbesondere in folgenden Punkten:

1. Vor ihrer Zugabe zu einer Aufschlämmung von γ-Fe₂O₃ wird aus einer Kobaltsalzlösung, einer Eisen(II)-salzlösung und einer Alkalilösung eine Suspension zubereitet.
2. Das Eisen(II)-salz und das Kobaltsalz werden miteinander nicht direkt, sondern auf folgende Weise gemischt: Es wird beispielsweise zunächst eine Eisen(II)-salzlösung zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid in eine wäßrige Alkali lösung eingegossen, worauf zur Bildung einer Suspension eine Kobaltsalzlösung zugegeben wird. In der erhaltenen Suspension befinden sich die Kobaltsalz- oder Kobalthydroxid teilchen in der Umgebung der gefällten Eisen(II)-hydroxidteilchen.
3. Die gemäß 2 erhaltene Suspension wird mit der Aufschlämmung des γ-Fe₂O₃ gemischt, und das Aufschlämmungsgemisch wird auf eine bestimmte überschüssige OH-Konzentration eingestellt.

Der Gegenstand der Erfindung ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Erfindungsgemäß verwendbare magnetische Eisenoxidpulver sind beispielsweise γ-Fe₂O₃-Pulver, Fe₃O₄-Pulver oder pulverförmige Berthollid-Verbindungen, die man durch geeignete Behandlung von γ-Fe₂O₃, z. B. durch Teilreduktion des γ-Fe₂O₃ in einem reduzierenden Gas, z. B. Wasserstoff, erhält. Bevorzugt wird das γ-Fe₂O₃- Pulver.

Unter einer "Suspension" ist hier und im folgenden eine Suspension mit einer Eisen(II)-Verbindung und einer Kobaltverbindung, die die Teilchenoberflächen des magnetischen Eisenoxids überziehen sollen, zu verstehen. Wichtig im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist insbesondere der Einsatz dieser Suspension.

Eine solche Suspension als solche erhält man ohne Schwierigkeiten durch Neutralisieren einer Eisen(II)- Salzlösung mit einem Alkali unter Bildung von Eisen(II)- hydroxid und anschließende Zugabe einer Kobaltsalzlösung. Nach Zusatz der Kobaltsalzlösung wird die Suspension üblicherweise 5 min bis 2 h lang unter Rühren gealtert. Wenn die Zugabe der Metallsalze lange dauert, kann auf eine solche Alterung aber auch verzichtet werden.

Die Menge an zugesetztem Alkali muß mindestens ausreichen, um praktisch das gesamte Eisen(II)-Salz zu neutralisieren. Vorzugsweise liegt jedoch die Menge an zugesetztem Alkali im Bereich zwischen einer zur Neutra lisation des gesamten Eisen(II)-Salzes erforderlichen Menge und einem zur Neutralisation sowohl des Eisen(II)- Salzes als auch des Kobaltsalzes erforderlichen Alkali überschuß. Wenn die Menge an zugesetztem Alkali unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, erhält das Reaktionsprodukt eine schlechte Koerzitivkraft und schlechte sonstige magnetische Eigenschaften, z. B. Rechteckigkeit und Orientierbarkeit. Insbesondere sollte die Menge an zugesetztem Alkali im Bereich zwischen der zur Neutralisation sowohl des Eisen(II)-Salzes als auch des Kobaltsalzes benötigten Menge und einem solchen Überschuß, daß die überschüssige OH-Konzentration in der Suspension 0-2, vorzugsweise 0,1-0,5 Mol/l beträgt, liegen.

Die Suspension sollte bei einer Temperatur unterhalb von 60°C, vorzugsweise zwischen 10 und 50°C zubereitet werden. Wenn die Temperatur die angegebene Obergrenze weit überschreitet, wachsen die Hydroxidteilchen zu schnell. Dies führt zu einer verminderten Aktivität derselben gegenüber dem magnetischen Eisenoxid und zu einer verminderten Verbesserung der Koerzitivkraft. Andererseits dauert es bei zu geringen Temperaturen zu lange, um das Hydroxid in einen aktiven Zustand zu überführen. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht.

Zweckmäßigerweise sollte die Zubereitung der Suspension unter nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgen. Die Zube reitung der Suspension kann jedoch auch in einem offenen System durchgeführt werden, wenn dem System nicht von außen her ein oxidierendes Gas zugeführt wird.

Zur Zubereitung der Suspension geeignete Eisen(II)-Salze sind beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat u. dgl. Verwendbare Kobaltsulfate sind beispielsweise Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Kobaltacetat. Verwendbare Alkalien sind beispielsweise die Hydroxide, Oxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Calcium carbonat u. dgl.

Bezogen auf die Eisenatome in dem magnetischen Eisen oxidpulver, sollte die Menge an zugesetztem Eisen(II)- Salz 2-30, zweckmäßigerweise 4-25, vorzugsweise 5-20 Atom-% (berechnet als Fe) betragen.

Bezogen auf die Eisenatome in dem magnetischen Eisen oxidpulver sollte die Menge an zugesetztem Kobaltsalz 1-20, zweckmäßigerweise 2-10, vorzugsweise 3-7 Atom-% (berechnet als Co) betragen.

Die erhaltene Suspension wird dann mit einer Auf schlämmung des magnetischen Eisenoxids gemischt, wobei die überschüssige OH-Konzentration des Auf schlämmungsgemischs auf 0,05-3, vorzugsweise 0,5-2 Mol/l, eingestellt wird. Wenn die überschüssige OH- Konzentration die angegebene Obergrenze übersteigt, können die aufgetragenen Kobalt- und Eisenhydroxide in Lösung gehen, so daß sich der gewünschte Effekt nicht einstellt. Bei geringerer überschüssiger OH- Konzentration als der angegebenen Untergrenze werden die Koerzitivkraft, Koerzitivkraftverteilung und sonstige magnetische Eigenschaften beeinträchtigt. Während des Vermischens sollte die Temperatur des Aufschlämmungsgemischs üblicherweise auf 50°C oder darunter, vorzugsweise bei 10-40°C, gehalten werden.

Zur Einstellung der überschüssigen OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs innerhalb der angegebenen Bereiche gibt es verschiedene Möglichkeiten:

1. Dem Aufschlämmungsgemisch wird eine gegebene Menge Alkali zugesetzt.
2. Bei der Zubereitung der Suspension wird eine größere Menge Alkali zugegeben, als sie (zur Neutralisation) der Eisen(II)- und Kobaltsalze benötigt wird und
3. der durch Dispergieren eines magnetischen Eisenoxid pulvers in Wasser zubereiteten Aufschlämmung wird ein Alkali zugesetzt. Letztere Maßnahme wird bevorzugt.

Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch mit der überschüssigen OH-Konzentration innerhalb der angegebenen Bereiche wird üblicherweise mit oder ohne Rühren mehr als 30 min lang, vorzugsweise mehr als 1 h lang, gealtert. Diese Reaktion und Alterung werden vorzugsweise in nicht- oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Diese Atmosphäre wird beispielsweise durch Einleiten (Durchperlenlassen) eines Inertgases in das Aufschlämmungsgemisch oder durch Ersatz der Luft im Reaktor durch ein Inertgas geschaffen.

Das in der geschilderten Weise erhaltene magnetische Eisenoxidaufschlämmungsgemisch wird in üblicher bekannter Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßes, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltendes, ferromagnetisches Eisenoxidpulver erhalten wird. Es empfiehlt sich, das Auf schlämmungsgemisch vor dem Filtrieren in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100-200°C einer hydrothermalen Behandlung zu unterwerfen und den Filterkuchen nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser oder nach dem Trocknen in nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre einer Wärmebehandlung in nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 60-250°C oder den feuchten Kuchen nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 60-300°C einer Wärmebehandlung unter Wasserdampf zu unterwerfen. Durch diese Behandlungs maßnahmen lassen sich dem ferromagnetischen Eisenoxid pulver noch bessere magnetische Eigenschaften verleihen. Eine "Wärmebehandlung unter Wasserdampf" bedeutet, den feuchten Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf zu erhitzen. Insbesondere wird hierbei der feuchte Kuchen aus ferro magnetischem Eisenoxid nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser oder nach dem Trocknen bei möglichst niedriger Temperatur in nicht-oxidierender Atmosphäre in Gegen wart von Wasserdampf erwärmt. Hierbei kann der Filter kuchen in einem geschlossenen Gefäß, z. B. einem Autoklaven, in einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten offenen röhrenförmigen Ofen oder in einem Wirbelbett in Gegenwart von heißem Wasserdampf erhitzt werden. Auch die Wärmebehandlung in nicht-oxidierender oder oxidierender Atmosphäre kann nach dieser hydrothermalen Behandlung in einem Autoklaven oder nach der Wärme behandlung unter Wasserdampf durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltende, ferromagnetische Eisenoxid besitzt eine hervorragende Koerzitivkraft und Koerzitivkraft verteilung sowie ausgezeichnete sonstige magnetische Eigenschaften. Daraus gefertigte Magnetbänder besitzen neben einer hervorragenden Koerzitivkraft und Schalt feldverteilung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

75 g γ-Fe₂O₃-Pulver einer Koerzitivkraft von 420 Oe werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml Auf schlämmung erhalten werden. Der erhaltenen Aufschlämmung werden dann 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid lösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugesetzt. In den Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, wird gasförmiger Stickstoff eingeblasen, um in dem System vorwiegend eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu gewährleisten.

Ferner werden 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid

Temperatur von 30°C in nicht-oxidierender Atmosphäre zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid in 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) eingegossen. Danach werden noch 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) zugegeben, wobei eine Suspension erhalten wird. Die überschüssige OH-Konzentration dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.

Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungs gemischs beträgt 1 Mol/l.

Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch wird in üblicher bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der feuchte Filterkuchen zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einem Auto klaven überführt wird. Nach Ersatz der Autoklaven atmosphäre durch gasförmigen N₂ wird der Autoklav verschlossen und der Autoklaveninhalt unter gesättigtem Wasserdampfdruck bei 130°C 6 h lang einer Wärmebehandlung unterworfen. Danach wird das Ganze bei 60°C getrocknet.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch das Aufschlämmungsgemisch nach seiner Alterung während 3 h in einem Autoklaven bei 130°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen wird. Danach wird die erhaltene Aufschlämmung in üblicher bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filter kuchen wird schließlich bei 60°C getrocknet.

Beispiel 3

75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃-Pulvers werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Die erhaltene Auf schlämmung wird danach mit 8 ml einer wäßrigen Natrium hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. Schließlich wird in dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, mit Hilfe von gasförmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.

Unabhängig davon werden zur Bildung von Eisen(II)- hydroxid 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu 29,5 ml einer wäßrigen Natrium hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobalt sulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man eine Suspension. Die überschüssige OH-Konzentration dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.

Die erhaltene Suspension wird nun in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das erhaltene Aufschlämmungsgemisch mit 94 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzen tration von 10 Mol/l versetzt und danach das Ganze unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Das Aufschlämmungsgemisch besitzt eine überschüssige OH- Konzentration von 1 Mol/l.

Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser in üblicher bekannter Weise wird der Filterkuchen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen. Schließlich wird das Ganze bei 60°C getrocknet.

Beispiel 4

75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Diese wird mit 113 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. In dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gas förmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.

Unabhängig davon werden zur Bildung von Eisen(II)- hydroxid bei einer Temperatur von 30°C 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu 18,8 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man eine Suspension.

Die erhaltene Suspension wird mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die über schüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.

Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, einer Wärmebehandlung mit Wasserdampf unterworfen und schließlich bei 60°C getrocknet.

Beispiel 5

75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Auf schlämmung erhalten werden. Diese wird dann mit 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. In dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.

Unabhängig davon werden bei einer Temperatur von 40°C zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zu 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l zugegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man eine Suspension, die bei 40°C gehalten wird.

Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.

Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, mit Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 60°C getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch zur Bildung von Kobalthydroxid zunächst 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (einer Konzentration von 10 Mol/l) zu 52,5 ml einer wäßrigen Kobalt sulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) zugegossen werden. Nach Zugabe von 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat lösung (0,895 Mol/l als Fe) erhält man eine Suspension, die mit der dispergiertes γ-Fe₂O₃ enthaltenden Aufschlämmung gemischt wird.

Vergleichsbeispiel 2

75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml Aufschlämmung erhalten werden. Dieser Aufschlämmung werden 123 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l einverleibt. In dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, wird durch Einleiten von gas förmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.

Unabhängig davon werden zur Bildung von Kobalthydroxid 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) in 8,9 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l eingetragen. Nach Zugabe von 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) erhält man eine Suspension.

Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige OH- Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.

Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 60°C getrocknet.

Vergleichsbeispiel 3

75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Dieser werden 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l einverleibt. Danach wird in dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine nicht-oxidierende Atmosphäre erzeugt.

Unabhängig davon werden zur Zubereitung einer Suspension gleichzeitig in 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxid lösung einer Konzentration von 10 Mol/l 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) und 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) eingetragen.

Die erhaltene Suspension und die zuvor zubereitete Auf schlämmung werden miteinander in nicht-oxidierender Atmosphäre gemischt und dann unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Die überschüssige OH-Konzentration des Aufschlämmungsgemischs beträgt 1 Mol/l.

Vergleichsbeispiel 4

75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Nach dem Einstellen der Temperatur der Aufschlämmung auf 30°C wird dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, gasförmiger Stickstoff zugeführt, um darin eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen.

Die im Reaktor befindliche Aufschlämmung wird nun zu nächst mit 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) und danach mit 8,9 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt, um Kobalthydroxid herzustellen. Danach werden noch 122,7 ml einer wäßrigen Natrium hydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l und schließlich 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat lösung (0,895 Mol/l als Fe) zugegeben. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung besitzt eine überschüssige OH- Konzentration von 1 Mol/l. Nach dem Altern durch 5stündiges Rühren bei Raumtemperatur wird die Aufschlämmung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 60°C getrocknet.

Vergleichsbeispiel 5

750 ml einer durch Dispergieren von 75 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ in Wasser erhaltenen Aufschlämmung werden in eine wäßrige Lösung aus 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) und 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) eingetragen und damit verrührt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird auf 90°C erwärmt. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur werden in die Aufschlämmung unter nicht-oxidierender Atmosphäre 132 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l eingetragen. Die überschüssige OH-Konzentration dieser Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.

Die Aufschlämmung wird nun durch 5stündiges Rühren bei 90°C gealtert und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, mit Wasserdampf einer Wärmebehandlung unterworfen und schließlich bei 60°C getrocknet.

Von den in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen magnetischen Eisenoxiden wird zunächst in üblicher bekannter Weise ihre Koerzitivkraft ermittelt. Danach werden unter Verwendung der erhaltenen Eisenoxide entsprechend der folgenden Rezeptur Mischungen zur Herstellung magnetischer Beschichtungen oder Überzüge hergestellt. Das Vermischen erfolgt mit Hilfe einer Kugelmühle.

Rezeptur:
1. Magnetisches Eisenoxid
100 Gew.-Teile
2. Sojabohnenlecithin	1 Gew.-Teil
3. Netzmittel	4 Gew.-Teile
4. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat	15 Gew.-Teile
5. Dioctylphthalat	5 Gew.-Teile
6. Methylethylketon	111 Gew.-Teile
7. Toluol	122 Gew.-Teile

Danach werden die verschiedenen magnetischen Beschichtungs massen auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in üblicher bekannter Weise orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder mit einer etwa 9 µm dicken Magnet schicht erhalten werden. Von den erhaltenen Magnetbändern werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft, die Rechteckigkeit (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OR), die maximale Induktion (Bm) und die Schaltfeld verteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel 6

75 g γ-Fe₂O₃-Pulver einer Koerzitivkraft von 420 Oe, eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers längs der Hauptachse von 0,4 µm und eines Axialverhältnisses von 8 werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Diese wird mit 102 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l versetzt. Nun wird in dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff eine weitest gehend nicht-oxidierende Atmosphäre geschaffen.

Unabhängig davon werden bei einer Temperatur von 30°C in nicht-oxidierender Atmosphäre zur Bildung von Eisen(II)- hydroxid 29,5 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l in 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) eingegossen. Nach Zugabe von 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) erhält man eine Suspension. Die überschüssige OH-Konzentration dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.

Die erhaltene Suspension wird in nicht-oxidierender Atmosphäre mit der zuvor zubereiteten Aufschlämmung gemischt, worauf das Ganze unter 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur gealtert wird. Die überschüssige OH-Konzentration dieser Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.

Die erhaltene Aufschlämmung wird in üblicher bekannter Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der feuchte Filterkuchen 2 h lang unter einer Atmosphäre von gasförmigem Stickstoff bei 150°C einer Wärme behandlung unterworfen wird.

Vergleichsbeispiel 6

75 g des in Beispiel 6 verwendeten q-Fe₂O₃ werden in so viel Wasser dispergiert, daß 750 ml einer Aufschlämmung erhalten werden. Nach Einstellen der Temperatur der Auf schlämmung auf 30°C wird dem Reaktor, in dem sich die Aufschlämmung befindet, gasförmiger Stickstoff zugeführt, um darin eine vornehmlich nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen. Nun werden in den Reaktor zur Bildung von Kobalthydroxid 52,5 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (0,848 Mol/l als Co) und anschließend 8,9 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l eingetragen. Schließlich werden noch 122,7 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 Mol/l und 105 ml einer wäßrigen Eisen(II)- sulfatlösung (0,895 Mol/l als Fe) zugegeben. Die über schüssige OH-Konzentration der Aufschlämmung beträgt 1 Mol/l.

Nach dem Altern der Aufschlämmung durch 5stündiges Rühren bei Raumtemperatur wird diese in der in Beispiel 6 geschilderten Weise filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der feuchte Filterkuchen in der in Beispiel 6 geschilderten Weise einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Von den gemäß Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen magnetischen Eisenoxiden wird in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Danach werden unter Verwendung dieser Eisenoxide in der geschilderten Weise Magnetbänder hergestellt. Deren Koerzitivkraft, Rechteckigkeit (Br/Bm), Orientierbarkeit (OR), maximale Induktion (Bm) und Schaltfeldverteilung (SFD) werden in üblicher bekannter Weise ermittelt, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß die aus einem erfindungs gemäß erhaltenen, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden ferromagnetischen Eisenoxid hergestellten Magnetbänder eine hervorragende Rechteckigkeit, Orientierbarkeit und Schaltfeldverteilung aufweisen.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die erfindungs gemäß hergestellten, Kobalt und zweiwertiges Eisen enthaltenden, ferromagnetischen Eisenoxide eine hohe Koerzitivkraft besitzen. Unter ihrer Verwendung her gestellte Magnetbänder zeigen ebenfalls eine hohe Koerzitivkraft und eine ausgezeichnete Schaltfeld verteilung (SFD). In der Regel sollte der SFD-Wert etwa 0,40 oder weniger betragen. Auch die sonstigen magnetischen Eigenschaften der unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter ferromagnetischer Eisenoxide erhaltenen Magnetbänder sind ausgezeichnet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt- und Eisen(II) enthaltenden ferromagnetischen Eisenoxids, durch Vermischen einer wäßrigen Aufschlämmung eines magnetischen Eisenoxidpulvers mit einer getrennt und unterhalb 60°C zubereiteten Eisen(II)- und Kobalthydroxid enthaltenden Suspension mit einer überschüssigen OH-Konzentration von bis zu 2 Mol/l, wobei die überschüssige OH- Konzentration des Gemischs aus Aufschlämmung und Suspension 0,05 bis 3 Mol/l beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eisen(II)- und Kobalthydroxid enthaltende Suspension verwendet, die durch Neutra lisieren einer Eisen(II)-salzlösung mit einem Alkali zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid und anschließend erfolgter Zugabe einer Kobaltsalzlösung erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige OH-Konzentration der Suspension auf 0,1 bis 0,5 Mol/l einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxidpulvers vor dem Vermischen ein Alkali zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vermischen der Aufschlämmung mit der Suspension die Temperatur des Gemischs auf 50°C oder darunter hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Aufschlämmung und Suspension vor einem Filtrieren einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Aufschlämmung und Suspension filtriert, der erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen und sodann in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 60 bis 300°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.