DE4319572A1 - Co-haltige Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende magnetische Medien - Google Patents

Co-haltige Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende magnetische Medien

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Co-haltige Eisenoxidpigmente der allgemeinen Zu­ sammensetzung (CoyFe(1-y)(9-x)O₁₂ mit 0 < x < 1 und 0,0025<y<0,065 h, die im Kern­ bereich, d. h. den innersten 50 Gew.-% der Pigmente, eine gleichverteilte Co-Kon­ zentration von mindestens 0,1 Gew.-% Co, bezogen auf die Eisenoxidmenge im Kernbereich, aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie magnetische Medien, die diese Eisenoxidpigmente enthalten.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von höherkoerzitiven Eisenoxiden beinhalten alle im wesentlichen eine Modifikation des Eisenoxids mit Cobalt. Weiter­ hin können diese Verfahren näherungsweise in zwei Klassen aufgeteilt werden, solche, die zur Massendotierung des Eisenoxids führen und andere, die lediglich eine Modifikation der Eisenoxidoberfläche bewirken (sogenannte epitaxiale Verfahren). Zu den Vorteilen oberflächenmodifizierter Eisenoxidpigmente zählen gute Kopierdämp­ fung, Langzeitlöschdämpfung, magnetische Stabilität und geringe Temperatur- und Zeitabhängigkeit der Koerzitivkraft. Die vergleichsweise niedrige Koerzitivkraftaus­ beute, bezogen auf eingesetzte Cobaltmenge, erweist sich jedoch wegen der hohen Cobaltkosten als nachteilig.
So wird in der DE-A 22 35 383 durch epitaxiale Co-Beschichtung von Eisenoxiden eine Koerzitivkraftausbeute von etwa 4.5 kA/m.%Co erreicht. Diese wurde hier folgendermaßen berechnet: Koerzitivkraftausbeute = [Hc-27.8]/Gew.-% Co. Hierbei werden 27.8 kA/m gewissermaßen als Kompensation für die Koerzitivfeldstärke des analogen Co-freien Materials abgezogen. Weiterhin wurden analog für die günstigsten Beispiele der in den DE-A 26 29 931, DE-A 26 39 250, DE-A 30 17 525, DE-A 30 17 652 und DE-A 31 01 834 beschriebenen epitaxialen Produkte höchste Koerzitivkraftausbeuten von 9.9, 6.6, 9.5, 5.3 bzw. 6.7 kA/m.Gew.-% Co berechnet. Moderne Verfahrensvarianten, wie in den DE-A 36 31 194 und DE-A 38 43 848 beschrieben, liefern Koerzitivkraftausbeuten von 9 bis 12 kA/m.Gew.-% Co.
Die auf Massendotierung des Eisenoxids basierenden Verfahren weisen im allgemei­ nen höhere Koerzitivkraftausbeuten auf. So wird in der DE-A 22 52 564 ein Verfah­ ren offenbart, wonach auf gamma-Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ Cobalt aus wäßriger Lösung ausgefallt, anschließend auf 250 bis 600°C erwärmt und langsam, mit weniger als 10°C/h auf 100°C abgekühlt wird. Es werden hohe Koerzitivkraftausbeuten zwischen 12 und 16 kA/m.Gew.-% Co angegeben. Diese Wirkung einer langsamen Abkühlung kann auch im Rahmen der so erhaltenen Cobaltverteilung auf Tetraeder- bzw. Oktaederplätze im Spinellgitter erklärt werden [J. appl. Phys., Vol. 39, Nr. 2, Seite 1204 (1968)].
Weitere Verfahren zur Co-Massendotierung, die allerdings nicht den Effekt der lang­ samen Abkühlung nutzen, sind aus den DE-A 23 08 791, DE-A 24 13 430 und US 4 224 175 bekannt. Hierbei werden Koerzitivkraftausbeuten von höchstens 12.9, 14.6 bzw. 16.7 kA/m.Gew-% Co erreicht. Moderne Verfahren, wie etwa in der DE-A 29 03 592 beschrieben, erreichen Koerzitivkraftausbeuten von ca. 20 kA/m.Gew.-% Co.
Die durch Massendotierung erhältlichen Co-haltigen Eisenoxidpigmente sind also we­ sentlich kostengünstiger erhältlich als solche durch eine Nachbehandlung des Kernmaterials mit Co hergestellte. Andererseits zeichnen letztere sich durch wesent­ lich bessere Eigenschaften insbesondere in der magnetischen Stabilität, Kopier- sowie Langzeitlöschdampfung und Temperatur- sowie Zeitstabilität der Koerzitivkraft aus.
Aufgabe dieser Erfindung ist nunmehr die Bereitstellung von Co-haltigen Eisenoxid­ pigmenten, die bei geringem Co-Gehalt verbesserte magnetische Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Co-Oberflächenmodifikation von Kernmaterial, welches eine geringe, gleichmäßige Co-Verteilung aufweist, zu den erwünschten Produkten führt. Gegenstand dieser Erfindung sind also Co-haltige Eisenoxidpigmente der allgemeinen Zusammensetzung (CoyFe(1--y))(--x)O₁₂ mit 0<x<1 und 0,0025<y<0,065, die im Kernbereich, d. h. den innersten 50 Gew.-% der Pigmente, eine gleichverteilte Co-Konzentration von mindestens 0.1 Gew.-% Co, be­ zogen auf die Eisenoxidmenge im Kernbereich, aufweisen, welche dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß die Co-Konzentration in den äußersten 10 Gew.-% der Pigment­ oberfläche durchschnittlich um mindestens einen Faktor 5 höher als die Co-Konzen­ tration im Kernbereich ist.
Aufgrund der geringen Co-Mengen im Kernbereich sind die erfindungsgemäßen Co­ haltigen Eisenoxidpigmente annähernd so wirtschaftlich erhältlich wie nach dem Dotierungsverfahren hergestellte. Trotzdem weisen sie das gute Eigenschaftsprofil der nach den Co-Oberflächenbeschichtungsverfahren erhaltenen Eisenoxidpigmente auf im Hinblick auf Lösch-, Kopierdämpfung und Stabilität der Koerzitivkraft.
Bevorzugt beträgt dabei die gleichverteilte Co-Menge 0,2 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das Verhältnis der Co-Menge in den äußersten 10 Gew.-% der Pigmentoberfläche zu der Co-Menge im Kernbereich 8 bis 150, bevorzugt 10 bis 100, beträgt.
Die erfindungsgemäßen Co-haltigen Eisenoxidpigmente können vorteilhaft eines oder mehrere der Begleitelemente Si, Al, P, Zn, Mg, Mn, Ca, Sr, Ti, Cr und B enthalten.
Im folgenden ist eine mögliche Methode zur Analyse der Co-Verteilung in den erfindungsgemäßen Co-haltigen Eisenoxidpigmenten angegeben.
Hierfür werden
  • - ca. 50 g Pigment (genau gewogen) in ca. 800 ml destilliertem Wasser aufge­ schlämmt und mit einer Mischsirene gut dispergiert.
  • - Der Feststoffgehalt der Suspension wird bestimmt.
  • - Die Suspension wird auf 60°C erwärmt und weiterhin unter kräftigem Rühren verfahren.
  • - Zugabe einer entsprechenden Menge halbkonzentrierter Schwefelsäure.
  • - Die Suspension wird gerührt, bis der erwünschte Beizgrad erreicht ist. (Hierzu sind möglicherweise Vorversuche nötig, um das jeweilige Beizverhalten des Pigmentes abschätzen zu können. In Abständen wird der Beizvorgang an Hand der vorhandenen Gesamteisenmenge kontrolliert, eventuell zusätzliche Schwe­ felsäure zugegeben, bis der angestrebte Beizgrad erreicht ist.)
  • - Hiernach wird die Suspension schnell auf eine Filternutsche filtriert und gewaschen. Das Filtrat wird auf 1500 ml verdünnt und auf Gesamtmenge Co, Fe(II) und Gesamteisen untersucht. Die Co-Menge kann so zur Gesamtmenge (Co + Fe) in Beziehung gesetzt werden um somit Co-Gehalt und Beizgrad zu bestimmen.
  • - Die oben beschriebene Vorgehensweise kann für beliebig viele Beizgrade wie­ derholt werden, um somit eine sehr gute Vorstellung der Co-Verteilung in den Teilchen zu bekommen.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Co-haltigen Eisenoxidpigmente, wobei Co-haltige Eisenoxide der allge­ meinen Zusammensetzung (CoyFe(1-y))(9-x)O₁₂ mit 0<x<1 und 0.0025<y<0.065, die eine gleichverteilte Co-Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-% Co, bezogen auf die Eisenoxidmenge enthalten, in wäßriger Phase mit Co- oder Co- und Eisenver­ bindungen nachbehandelt werden.
Die beanspruchten Produkte können ferner noch eines oder mehrere der Elemente Si, M, P, Zn, Mg, Mn, Ca, Sr, Ti, Cr und B enthalten.
Die Herstellung des Co-haltigen Kernmaterials kann dabei nach bekannten, insbesondere nach den in den DE-A 22 21 218 und DE-A 29 03 593 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Hierbei kann die benötigte Co-Menge bereits vor oder während der Herstellung des als Vorläufer dienenden alpha- oder gamma- FeOOH zugegeben, oder aber zu einem späteren Zeitpunkt vor Beendigung der Konvertierung des Vorläufers zum Kernmaterial Fe(9-x)O₁₂ mit (0<x<1) aufgefällt werden. Das Kernmaterial kann auch bereits eines oder mehrere der Elemente Si, Al, P, Zn, Mg, Mn, Ca, Sr, Ti, Cr und B enthalten.
Die Co-Oberflächenbeschichtung kann ebenfalls nach bekannten, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durchgeführt werden. Ms besonders günstig haben sich solche Verfahren erwiesen, bei denen Co nach oder ohne einer Vorbelegung der Oberfläche mit im wesentlichen aus Eisenhydroxiden bestehenden Phasen durch Zugabe einer geeigneten Base aufgefällt wird. Anschließend, oder während der Vor­ belegung oder Co-Fällung kann, durch Alterung der Suspension, bevorzugt bei erhöh­ ter Temperatur ohne, oder in Gegenwart von Oxidationsmittel, insbesondere unter Luftbegasung, die Eigenschaften des Produktes verbessert werden. Die Vorbelegung, insbesondere aber die Co-Oberflächenbeschichtung kann in einer oder mehreren Stu­ fen erfolgen.
Gegenstand dieser Erfindung sind auch magnetische Medien, die die erfindungs­ gemäßen Co-haltigen Eisenoxidpigmente enthalten.
Im folgenden wird dies Erfindung an Hand einiger Beispiele erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung dieser in irgendeiner Weise zu sehen ist.
Beispiel 1
Ein nach dem sauren Verfahren unter Zusatz von Zn und Phosphat (wie in der DE-A 23 47 486 beschrieben) hergestellter Goethit mit einer spezifischen Oberfläche von 45-50 m²/g wurde durch Zugabe und Ausfällung von Co-Hydroxiden mittels NaOH und anschließender Fällung von Phosphaten in einem pH-Bereich um 7-8 beschichtet. Nach Filtration, guter Waschung und Trocknung, wurde das Material unter Vortem­ perung bei 720°C, Reduktion mit Wasserstoff bei 420°C, Passivierung bei 300°C unter Luft/Stickstoff und schließlich Nachtemperung bei 650°C unter Stickstoff (wie auch in der DE-A 29 03 593 beschrieben) zum Co-haltigen Ferrit mit einem FeO- Gehalt von etwa 25% konvertiert.
So hergestellte Materialien mit verschiedenen Co-Gehalten im Kernmaterial dienten als Ausgangsstoff für die im folgenden beschriebenen Beispiele.
Beispiel 2
Eine Reihe verschiedener Kernmaterialien (siehe Tabelle 1) wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Kerne wurden mit verschie­ denen, den Niveaus der Kerne berücksichtigenden Co-Mengen (siehe Tabelle 1) beschichtet. Das eingesetzte Beschichtungsverfahren ist im folgenden beschrieben:
400 g des Kernmaterials wurden mit 2 000 ml destilliertem Wasser angemaischt, über eine Korundscheibenmühle gemahlen und in einem geschlossenen, rührbaren 5 l Plan­ schlifftopf vorgelegt. Die Suspension wurde mit genügend NaOH versehen, um die später zugegebene Co-Menge zu fällen und eine Konzentration von ca. 2 mol/l in der Endsuspension einzustellen. Das Volumen der Suspension wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 3.9 l erhöht, die Temperatur in der Suspension auf 95°C angehoben und 60 Minuten gerührt. Hiernach wurde die entsprechende Co-Menge in 100 ml CoSO₄-Lösung über 5 Minuten zugegeben, die in Tabelle 1 angegebene Rühr­ zeit bei dieser Temperatur gerührt, filtriert, in destilliertem Wasser angemischt, neutralgestellt, filtriert, gewaschen und schonend (40°C) getrocknet. Die Eigen­ schaften der so hergestellten Produkte sind der Tabelle 2 zu entnehmen, Co-Vertei­ lungen der Tabelle 3 und der Fig. 1.
Beispiel 3
Die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten, mit verschiedenen Co-Mengen versehenen Kernmaterialien (siehe Tabelle 4) wurden nach drei ver­ schiedenen Verfahren mit Co beschichtet. Diese waren das in Beispiel 2 beschriebene sowie zwei weitere, im folgenden beschriebene Verfahren.
Verfahren 1 (entsprechend DE-A 36 31 194)
400 g des Kernmaterials wurden mit 2000 ml destilliertem Wasser angemaischt, über eine Korundscheibenmühle gemahlen und in einem geschlossenen, rührbaren 5 l Plan­ schlifftopf vorgelegt. Genügend Eisensulfatlösung wurde zugegeben, um nach der Co-Zugabe ein Fe/Co-Verhältnis von 2 einzustellen. Die Suspension wurde mit genügend NaOH versehen, um das zugegebene Eisen sowie die später zugegebene Co-Menge zu fällen und eine Konzentration von ca. 2 mol/l in der Endsuspension einzustellen. Hiernach wurde die entsprechende Co-Menge in 100 ml CoSO₄-Lösung über 5 Minuten zugegeben. Das Volumen der Suspension wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 3.9 l erhöht, die Suspension 60 Minuten mit Luft oxidiert, die Temperatur in der Suspension auf 95°C angehoben, weitere 4 h oxidiert, filtriert, in destilliertem Wasser angemaischt, neutralgestellt, filtriert, gewaschen und schonend (40°C) getrocknet.
Verfahren 2 (entsprechend US-A 5 116 419)
400 g des Kernmaterials wurden mit 2000 ml destilliertem Wasser angemaischt, über eine Korundscheibenmühle gemahlen und in einem geschlossenen, rührbaren 5 l Plan­ schlifftopf vorgelegt. Genügend Eisensulfatlösung wurde zugegeben um nach den beiden Co-Zugaben ein Fe/Co-Verhältnis von 2 einzustellen. Die Suspension wurde mit genügend NaOH versehen, um das zugegebene Eisen sowie die später zugegebene Co-Menge zu fällen und eine Konzentration von ca. 2 mol/l in der Endsuspension einzustellen. Hiernach wurde die entsprechende Co-Menge abzüglich 0,7% in 50 ml CoSO₄-Lösung über 5 Minuten zugegeben. Das Volumen der Suspension wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 3.9 l erhöht, die Suspension 60 Minuten mit Luft oxidiert, die Temperatur in der Suspension auf 95°C angehoben, weitere 2 h oxidiert, die Begasung auf Stickstoff umgestellt, weitere 0.7% Co (in 50 ml Lösung) zugegeben, 3 h unter Stickstoff bei 95°C gerührt, filtriert, in destilliertem Wasser angemaischt, neutralgestellt, filtriert, gewaschen und schonend (40°C) getrocknet.
Die Eigenschaften der Produkte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 1
Eigenschaften des Kernmaterials sowie der Co-Beschichtung bei den Versuchen aus Beispiel 1
Tabelle 2
Eigenschaften der Produkte der Versuche aus Beispiel 2
Tabelle 3
Co-Verteilungen der Produkte aus Tabelle 2
Tabelle 4
Eigenschaften des Kernmaterials aus Beispiel 3
Tabelle 5
Eigenschaften der Produkte der Versuche aus Beispiel 3

Claims (8)

1. Co-haltige Eisenoxidpigmente der allgemeinen Zusammensetzung (CoyFe(1-y))(9-x)O₁₂ mit 0<x< 1 und 0,0025<y<0,065, die im Kernbereich, d. h. den innersten 50 Gew.% der Pigmente, eine gleichverteilte Co- Konzentration von mindestens 0.1 Gew.% Co, bezogen auf die Eisenoxidmenge im Kernbereich, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Konzentration in den äußersten 10 Gew.% der Pigmentoberfläche durchschnittlich um mindestens einen Faktor 5 höher als die Co-Konzentration im Kernbereich ist.
2. Co-haltige Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichverteilte Co-Menge 0.2 bis 1.0 Gew.% beträgt.
3. Co-haltige Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichverteilte Co-Menge 0.3 bis 0.8 Gew.% beträgt.
4. Co-haltige Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Co-Menge in den äußersten 10 Gew.% der Pigmentoberfläche zu der Co-Menge im Kernbereich 8 bis 150 beträgt.
5. Co-haltige Eisenoxide gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 10 bis 100 beträgt.
6. Co-haltige Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines oder mehrere der Begleitelemente Si, M, P, Zn, Mg, Mn, Ca, Sr, Ti, Cr und B enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Co-haltigen Eisenoxidpigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Co-haltige Eisenoxide der allgemeinen Zusammensetzung (CoyFe(1-y))(9-x)O₁₂ mit 0<x<1 und 0,0025<y<0,065, die eine gleichverteilte Co-Menge von mindestens 0.1 Gew.% Co, bezogen auf die Eisenoxidmenge enthalten, in wäßriger Phase mit Co- oder Co- und Eisenverbindungen nachbehandelt werden.
8. Magnetische Medien dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthalten.
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