DE3344299C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von magnetischen Eisenoxidteilchen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der
EP-OS 14 902 bekannt.
Wegen ihrer hohen Koerzitivkraft werden
mit einer Kobaltverbindung beschichtete magnetische
Eisenoxidteilchen in hohem Maße auf dem Gebiet von
Magnetaufzeichnungen, z. B. Bild- und Tonaufnahmen, zum
Einsatz gebracht. Es besteht allerdings ein erheblicher
Bedarf nach einer noch höheren Dichte der Magnetaufzeichnungsmaterialien,
so daß die Eigenschaften solcher Aufzeichnungsmaterialien
weiter verbessert werden müssen.
Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden die verschiedensten
Verfahren zur Herstellung kobalt- und
eisen(II)-haltiger magnetischer Eisenoxidteilchen entwickelt.
Die EP-OS 14 902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von nadelförmigem, magnetischem Eisenoxid
zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern,
welches aus einem Kern aus γ-Eisen(III)-oxid und einer
diesen Kern umgebenden, bezogen auf die Menge an
magnetischem Material 0,2-12 Gew.-% Kobalt(II)-
und 0,1-15 Gew.-% Eisen(II)-Ionen enthaltenden
ferritischen Hülle besteht. Nach diesem Herstellungsverfahren
werden die Niederschläge von Kobalt(II) und
Eisen(II) gleichzeitig erzeugt, so daß weder offenbart
noch nahegelegt ist, daß die verwendeten magnetischen
Eisenoxidteilchen erst mit der Eisen(II)-Verbindung
und dann mit der Kobalt(II)-Verbindung
beschichtet werden.
Aus der DE-PS 22 43 231 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines kobaltdotierten γ-Eisen(III)-oxids
mit verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität
bekannt. Bei diesem Verfahren wird auf speziell
beschichtetem Magnetit bzw. γ-Eisen(III)-oxid eine zu
Kobaltoxid oder Kobalt zersetzbare Kobaltverbindung
aufgebracht und bei 600°C getempert. Eine Nacheinanderbeschichtung
mit Eisen(II) und Kobalt(II) ist
auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.
Die nach diesen Verfahren hergestellten magnetischen
Eisenoxide lassen jedoch hinsichtlich ihrer
Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen zu
wünschen übrig. Unter Verwendung solcher Eisenoxide hergestellte
Magnetbänder sind hinsichtlich ihrer Koerzitivkraftstabilität
unter Alterungsbedingungen ebenfalls
unzureichend. Darüber hinaus lassen auch ihre sonstigen
magnetischen Eigenschaften, z. B. Rechteckigkeit, Richtfaktor (RF)
und Schaltfeldverteilung (SFD), zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer
Eisenoxidteilchen
für Magnetbänder mit verbesserter Koerzitivkraftstabilität
bei Alterung und verbesserten
magnetischen Eigenschaften, wie Rechteckigkeit,
Richtfaktor (RF) und Schaltfeldverteilung (SFD),
anzugeben.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch
1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich
aus den Unteransprüchen.
Als Ausgangsmaterial können magnetische
Eisenoxidteilchen, pulverförmiges γ-Fe₂O₃,
pulverförmiges Fe₃O₄, eine durch Teilreduktion von pulverförmigem
γ-Fe₂O₃ in einem reduzierenden Gas, z. B.
gasförmigem Wasserstoff, erhaltene pulverförmige
Berthollid-Verbindung, oder die genannten pulverförmigen
Substanzen mit einem Gehalt an Phosphor verwendet
werden. Letztere Substanzen erhält man beispielsweise
dadurch, daß bei der Herstellung eines nadelförmigen,
wasserhaltigen Eisenoxids (z. B. von α-, β- oder γ-FeOOH),
d. h. des Vorläufers des magnetischen Eisenoxids, in die
Mutterlauge eine Phosphorsäure, z. B. Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure u. dgl., eine
phosphorige Säure oder wasserlösliche Salze derselben,
z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren,
eingeführt wird. Ein anderes einschlägiges Verfahren besteht
darin, daß das betreffende nadelförmige, wasserhaltige
Eisenoxid oder seine thermisch entwässerte
Version α-Fe₂O₃ mit Phosphorsäure oder phosphoriger
Säure oder einem wasserlöslichen Salz derselben beschichtet
und das erhaltene Beschichtungsprodukt einer
geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird. Von den
genannten Ausgangsmaterialien werden pulverförmiges,
phosphorhaltiges γ-Fe₂O₃, pulverförmiges, phosphorhaltiges
Fe₃O₄ und eine pulverförmige, phosphorhaltige
Berthollid-Verbindung, insbesondere pulverförmiges,
phosphorhaltiges q-Fe₂O₃, bevorzugt. Der Phosphorgehalt
des magnetischen Eisenoxidpulvers sollte etwa 0,1-1
Gew.-% betragen.
Das magnetische Eisenoxidausgangsmaterial wird
zunächst mit einer Eisen(II)-Verbindung und danach mit einer Kobaltverbindung
beschichtet. Die Beschichtung kann nach verschiedenen
Verfahrensvarianten erfolgen:
- 1. Das magnetische Eisenoxidausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, worauf die Dispersion zunächst mit einem Eisen(II)-Salz und danach mit einem Kobaltsalz versetzt wird.
- 2. Das Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Lösung des Eisen(II)-Salzes dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion mit einer wäßrigen Alkalilösung und danach mit einem Kobaltsalz versetzt wird.
- 3. Das Ausgangsmaterial wird in Wasser oder in einer schwach alkalischen Lösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion zusammen mit einer wäßrigen Alkalilösung und einem Eisen(II)-Salz und danach mit einem Kobaltsalz oder gleichzeitig mit einem Kobaltsalz und einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.
Bei diesen Verfahren kann erforderlichenfalls zusätzlich
eine wäßrige Alkalilösung zugegeben werden.
Als Eisen(II)-Salze eignen sich erfindungsgemäß die
Eisen(II)-Salze von Mineralsäuren, z. B. Eisen(II)-sulfat,
Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-chlorid u. dgl., aus Gründen
einer optimalen großtechnischen Durchführbarkeit des
Verfahrens insbesondere Eisen(II)-sulfat. Als Kobaltsalze
eignen sich anorganische oder organische Säuresalze
von Kobalt, z. B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid,
Kobaltacetat u. dgl., aus Gründen einer optimalen großtechnischen
Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere
Kobaltsulfat. Als "Alkalien" eignen sich Hydroxide,
Oxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid,
Calciumcarbonat u. dgl., aus Gründen einer optimalen
großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die aus dem Salz und dem Alkali gebildete Eisen(II)-Verbindung
bzw. Kobaltverbindung liegt in Form eines
Hydroxids und/oder hydratisierten Oxids vor. Die Mengen
an aufgetragener Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung
betragen 0,5-30, vorzugsweise 1-20 Gew.-%,
(berechnet als Fe), bzw. 0,1-20, vorzugsweise
0,5-10 Gew.-% (berechnet als Co), jeweils bezogen auf
die Gesamtmenge Fe in dem magnetischen
Eisenoxidausgangsmaterial.
Bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens
wird die Suspension bzw. Aufschlämmung des
magnetischen Eisenoxidmaterials auf eine
Konzentration von 20-200, vorzugsweise 50-150 g/l
eingestellt. Die Reaktionstemperatur beim Auftrag wird
unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung, vorzugsweise unter 50°C, gehalten.
Der Auftragsvorgang erfolgt in der Regel in
nicht-oxidierender Atmosphäre, in der die Eisen(II)-Verbindung
praktisch nicht oxidiert wird. Zur Bereitstellung
der nicht-oxidierenden Atmosphäre wird beispielsweise
die Innenatmosphäre des Reaktors durch ein
Inertgas ersetzt, oder es wird ein Inertgas in die in
dem Reaktor befindliche Lösung perlengelassen. Die
Dauer der Anlagerung des Beschichtungsmaterials während
des Auftragsvorgangs hängt von dem jeweiligen Auftragverfahren,
den molaren Konzentrationen an OH-Gruppen,
der Reaktionstemperatur beim Auftragvorgang und sonstigen
Bedingungen ab. In der Regel benötigt man hierzu
mehr als 15 min, vorzugsweise 1-2 h.
Die OH-Ionenkonzentration (Konzentration der über das
Neutralisationsäquivalent hinausgehenden freien OH-Gruppen)
in der Lösung nach der Beschichtung mit der
Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung beträgt
0-3, vorzugsweise 0,5-2 Mol(e)/l. Die mit einer
Kobaltverbindung beschichteten magnetischen Eisenoxidteilchen
werden bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts,
beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb von 50°C,
in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gealtert. In
einigen Fällen lassen sich durch Alterung bei einer
Temperatur von 50-90°C die magnetischen Eigenschaften
des Produkts günstig beeinflussen. Die Alterungsdauer
beträgt in der Regel 0,1-10 h.
Der
Beschichtung mit einer Eisen(II)-Verbindung kann unmittelbar
der Auftrag einer Kobaltverbindung folgen. Erforderlichenfalls
kann jedoch der abschließende Auftrag der
Kobaltverbindung erfolgen, nachdem das mit der Eisen(II)-Verbindung
beschichtete Eisenoxid in nicht-oxidierender
Atmosphäre einer Naßwärmebehandlung unterworfen wurde.
Die dieser Naßwärmebehandlung unterworfene Eisen(II)-Verbindung
besteht aus einem Hydroxid und/oder hydratisiertem
Oxid. Nach der Beschichtung mit einer Kobaltverbindung
und nach der Alterung erfolgt üblicherweise eine Wärmebehandlung.
Diese Wärmebehandlung läßt sich aus verschiedene
Weise durchführen:
- 1. Die aufgetragene Aufschlämmung wird in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100-250°C, vorzugsweise 100-200°C, einer Naßwärmebehandlung unterworfen.
- 2. Die aufgetragene Aufschlämmung wird filtriert, worauf der Filterkuchen gewaschen und der feuchte Kuchen erneut in Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung wird dann in einem Autoklaven bei 100-250°C, vorzugsweise 100-250°C, einer Naßwärmebehandlung unterworfen.
- 3. Der feuchte Kuchen wird in Gegenwart von Wasserdampf bei 60-250°C, vorzugsweise 60-200°C, einer Wärmebehandlung unterworfen.
- 4. Der feuchte Kuchen wird bei 30-200°C getrocknet.
- 5. Das getrocknete Produkt wird bei einer Temperatur von 100-300°C, vorzugsweise 100-200°C, einer trockenen Wärmebehandlung unterworfen.
Diese Wärmebehandlungsmaßnahmen werden in der Regel unter
nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Im Falle,
daß die Temperatur der Wärmebehandlung niedrig ist,
beispielsweise 60°C beträgt, und somit auch die
Eisen(II)-Verbindung nicht merklich oxidiert wird, kann
die Wärmebehandlung auch unter oxidierender Atmosphäre
durchgeführt werden.
Das erhaltene, kobalthaltige, magnetische
Eisenoxid ist hinsichtlich seiner Koerzitivkraftstabilität
unter Alterungsbedingungen bzw. bei
Alterung sowie in verschiedenen magnetischen Eigenschaften
verbessert. Auch ein unter Verwendung eines solchen
Eisenoxids hergestelltes Magnetband ist sowohl in
seiner Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen
bzw. bei Alterung als auch hinsichtlich verschiedener
anderer magnetischer Eigenschaften, z. B. Rechteckigkeit,
Richtfaktor (vgl. EP-A-00 14 902, Seite 22, Zeile 26) und Schaltfeldverteilung (vgl. "J. Appl. Phys." 49(3), 1978, Seiten 1819/20), verbessert.
Da eine
sehr hohe Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen
erreicht wird, läßt sich sehr leicht der Anteil
an Eisen(II)-Verbindung in dem magnetischen Pulver erhöhen.
Auf diese Weise kann man die Durchlässigkeit des
Magnetbandes für Infrarot-Strahlung (wichtiger Faktor
beim Starten und Stoppen von immer weiter verbreiteten
Heimvideogeräten vom VHS-System) verringern. Ferner verbreitert
sich dadurch auch der Einsatzspielraum für das
magnetische Eisenoxidpulver.
Die Gründe für die erreichbare Verbesserung
der magnetischen Eigenschaften sind noch nicht
vollständig geklärt, vermutlich beruht die Verbesserung
jedoch auf folgenden Gründen:
- 1. Da auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen eine Schicht aus einer Eisen(II)-Verbindung und anschließend eine Schicht einer Kobaltverbindung gebildet werden, wird die Diffusion der Kobaltverbindung in den magnetischen Eisenoxidteilchen gehemmt und gleichzeitig die Oxidation der Eisen(II)-Verbindung unterdrückt.
- 2. Da zunächst auf die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Eisen(II)-Verbindung aufgetragen wird, wird der Dispersionszustand in der zur Reaktion kommenden Aufschlämmung verbessert, wobei im System während des Auftrags einer Kobaltverbindung homogene Bedingungen aufrechterhalten werden können. Dadurch wird ein gleichmäßiger Auftrag der Kobaltverbindung begünstigt.
- 3. Bei Verwendung eines phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxids inhibiert der in den magnetischen Eisenoxidteilchen enthaltene Phosphor eine Diffusion der Kobaltverbindung in die Teilchen.
- 4. Da als äußerste Schicht eine Schicht aus einer Kobaltverbindung vorgesehen ist, besitzen die kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen eine bessere Affinität zu dem in dem organischen Bindemittel enthaltenen Harz.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen
das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Als Ausgangsmaterial wird ein γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft
(Hc) von 31,8 kA/m und eines P-Gehalts von 0,63 Gew.-%
verwendet. 100 g dieses γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser und
184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung aufgeschlämmt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasen
von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) und unter
Rühren mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung und dann mit 70 ml einer 0,85 Mol/l
Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt, worauf das
Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt wird.
Nach dem Abfiltrieren wird der Filterkuchen mit Wasser
gewaschen. Der hierbei angefallene feuchte Filterkuchen
wird zusammen mit in einem getrennten Behälter enthaltenem
Wasser in einen Autoklaven gefüllt. Nach Ersatz
der Innenatmosphäre durch gasförmigen N₂ wird der
Autoklav geschlossen und der Autoklaveninhalt in Gegenwart
von Wasserdampf 6 h lang bei einer Temperatur von
130°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach der Wärmebehandlung
wird das erhaltene Produkt bei 120°C unter
gasförmigem N₂ getrocknet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (A) erhalten wird.
100 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in
1 l Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung
wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur
(30°C) und unter Rühren mit einem Lösungsgemisch
aus 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden
Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden
Lösung und dann mit 184 ml einer 10 Mol/l
NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das
Ganze bei Raumtemperatur (30°C) 5 h lang gerührt. Die
erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten
Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges,
magnetisches Eisenoxidpulver (B) erhalten wird.
100 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l
Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird
unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur
(30°C) und unter Rühren mit 70 ml einer 0,85 Mol/l
Kobaltsulfat enthaltenden Lösung, anschließend mit
184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und
schließlich mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze
bei Raumtemperatur (30°C) 5 h lang gerührt. Die erhaltene
Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten
Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches
Eisenoxidpulver (C) erhalten wird.
Entsprechend Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit der Ausnahme,
daß anstelle der 70 ml Kobaltsulfatlösung nur
56 ml derselben und anstelle der 184 ml NaOH-Lösung nur
180 ml verwendet werden, wird ein kobalthaltiges magnetisches
Eisenoxidpulver (D) hergestellt.
Von den verschiedenen Proben (A) bis (D) wird in üblicher
bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Ferner
wird auch noch die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe
der Zeit ( Δ Hc) bestimmt. Letztere Bestimmung erfolgt entsprechend
der Gleichung:
- Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc) = (Koerzitivkraft) (Hc) nach 14tägigem Liegenlassen bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80%) - (Anfangskoerzitivkraft (Hc)).
Die Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Unter Verwendung der Proben (A) bis (D) werden entsprechend
der folgenden Rezeptur Mischungen zubereitet. Die
Mischungen werden mittels einer Kugelmühle vermahlen,
wobei magnetische Beschichtungsmassen erhalten werden.
| Mischung | |
| 1. kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver | |
| 24 Gew.-Teile | |
| 2. Polyurethanharz | 5 Gew.-Teile |
| 3. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat | 1,2 Gew.-Teile |
| 4. Dispergiermittel | 0,5 Gew.-Teile |
| 5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methylethylketon = 1/1) | 69,5 Gew.-Teile |
Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden
in üblicher bekannter Weise auf Polyesterfilme aufgetragen,
orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder
mit einem etwa 9 µm dicken Magnetfilm erhalten werden.
Schließlich werden von den erhaltenen Magnetbändern in
üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die
maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis
(Br/Bm), der Richtfaktor (RF) und die Schaltfeldverteilung
(SFD) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle I.
Der Richtfaktor (RF) ergibt sich aus folgender Gleichung:
In der Gleichung bedeuten:
| (Br/Bm) //: | |
| Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen bei parallel zur Bandrichtung orientierten Teilchen und | |
| (Br/Bm) ⟂: | Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen in einer zur Bandrichtung senkrechten Orientierungsrichtung. |
Die derart definierten und dimensionsfreien RF-Werte
stehen für die Orientierung magnetischer Teilchen in
einem Magnetband. Je größer diese Werte sind, desto
beser ist der Richtfaktor.
100 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in
1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter
Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C)
mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden
Lösung, anschließend unter Rühren mit 184 ml einer
10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und schließlich mit
70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung
versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
(30°C) wird die Aufschlämmung in der in Beispiel 1
geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (E) erhalten wird.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des
5stündigen Rührens bei Raumtemperatur (30°C) 5 h bei
90°C gerührt wird. Hierbei wird ein weiteres kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (F) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle
des 5stündigen Rührens bei Raumtemperatur (30°C)
5 h lang bei 90°C gerührt wird. Hierbei wird ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (G) erhalten.
Von den Proben (E) bis (G) wird in üblicher bekannter
Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Ferner wird auch von
den verschiedenen Proben in der geschilderten Weise die
Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc)
bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle II.
Unter Verwendung der Proben (E) bis (G) werden in der geschilderten
Weise Magnetbänder hergestellt. Von diesen
werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft
(Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis
(Br/Bm), der Richtfaktor (Rf) und die
Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse
finden sich ebenfalls in Tabelle II.
=
Als Ausgangsmaterial wird ein γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft
(Hc) von 34,7 kA/m und eines P-Gehalts von 0,55
Gew.-% verwendet. 100 g dieses γ-Fe₂O₃ werden in 1 l
Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen
von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C)
unter Rühren mit 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung und dann mit 155 ml einer
10 Mol/h NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Dann wird
die Aufschlämmung in einen Autoklaven gegossen. Nach
Ersatz der Innenatmosphäre durch gasförmigen N₂ wird
der Autoklaveninhalt 1 h lang einer Naßwärmebehandlung
bei 100°C unterworfen. Nach beendeter Naßwärmebehandlung
wird die Aufschlämmung filtriert und der dabei
aufgefangene Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der
feuchte Filterkuchen wird schließlich erneut in 1 l
Wasser aufgeschlämmt. Unter Einblasen von gasförmigem
N₂ wird die erhaltene Aufschlämmung bei Raumtemperatur
(30°C) mit 132 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung
und anschließend mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat
enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich
wird das Ganze 3 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt.
Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit
Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird zusammen
mit in einem getrennten Behälter enthaltenem Wasser
in einen Autoklaven überführt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre
durch gasförmigen N₂ wird der Autoklav verschlossen
und der darin enthaltene Kuchen in Gegenwart
von Wasserdampf einer 6stündigen Wärmebehandlung bei
120°C unterworfen. Nach beendeter Wärmebehandlung wird
das Produkt bei 60°C getrocknet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (H) erhalten wird.
100 g des in Beispiel 4 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in
1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird dann
unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur
(30°C) mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung
und anschließend mit einem Lösungsgemisch aus
140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden
Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden
Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze 3 h
lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt. Nach dem
Filtrieren und Waschen des Filterkuchens mit Wasser
wird der feuchte Filterkuchen in der in Beispiel 4
geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges
magnetisches Eisenoxidpulver (I) erhalten wird.
Von den Proben (H) und (I) werden in der geschilderten
Weise die Koerzitivkraft und die Änderung der Koerzitivkraft
im Laufe der Zeit ( Δ Hc) bestimmt. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle III.
Unter Verwendung der betreffenden Proben werden ferner
Magnetbänder hergestellt. Von diesen werden in üblicher
bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale
Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm),
der Richtfaktor (RF) und die Schaltfeldverteilung
(SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle
III.
100 g γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 25,23 kA/m und
eines P-Gehalts von 0,34 Gew.-% werden in 1 l Wasser
aufgeschlämmt und mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden
Lösung versetzt. Die Aufschlämmung wird unter
Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C)
und unter Rühren mit 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat
enthaltenden Lösung und dann mit 70 ml einer
0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt,
worauf das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt
wird. Nach dem Filtrieren und Waschen des Filterkuchens
mit Wasser wird der feuchte Filterkuchen bei
120°C unter gasförmigem Stickstoff getrocknet, wobei
ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (J) erhalten
wird.
100 g des in Beispiel 5 verwendeten q-Fe₂O₃ werden in
1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter
Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C)
unter Rühren mit einem Lösungsgemisch aus 140 ml einer
0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und
70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung
und schließlich mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden
Lösung versetzt, worauf das Ganze 5 h lang bei
Raumtemperatur (30°C) gerührt wird. Danach wird das
Ganze in der in Beispiel 5 geschilderten Weise aufgearbeitet,
wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver
(K) erhalten wird.
Von den Proben (J) und (K) werden die Koerzitivkraft
(Hc) und die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der
Zeit ( Δ Hc) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in
der später folgenden Tabelle IV.
Ferner werden unter Verwendung der beiden Proben entsprechend
der folgenden Rezeptur durch Vermahlen in
einer Kugelmühle magnetische Beschichtungsmassen zubereitet:
| Mischung | |
| 1. kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver | |
| 29,0 Gew.-Teile | |
| 2. Polyurethanharz | 3 Gew.-Teile |
| 3. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat | 3,4 Gew.-Teile |
| 4. Dispergiermittel | 1,2 Gew.-Teile |
| 5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methylethylketon/Cyclohexanon = 3/3/1) | 63,4 Gew.-Teile |
Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden
in üblicher bekannter Weise auf Polyesterfilme aufgetragen,
orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder
mit etwa 9 µm dicken magnetischen Filmen erhalten werden.
Von diesen werden in üblicher bekannter Weise
die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm),
das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), der Richtfaktor (RF)
und die Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen
mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung
und einer Eisen(II)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Ausgangsmaterial verwendeten
magnetischen Eisenoxidteilchen erst mit der Eisen(II)-Verbindung
und danach mit der Kobaltverbindung beschichtet
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Eisen(II)-Verbindung ein Hydroxid und/oder hydratisiertes
Oxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtung mit der Eisen(II)-Verbindung und der
Kobaltverbindung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre
durchgeführt wird, um die Eisen(II)-Verbindung nicht zu
oxidieren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Eisen(II)-Verbindung und die Kobaltverbindung
bei einer unter dem Siedepunkt der wäßrigen
Lösung liegenden Reaktionstemperatur aufträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Eisen(II)-Verbindung und die Kobaltverbindung bei
einer Temperatur der wäßrigen Lösung von weniger als 50°C aufgebracht
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die OH-Ionenkonzentration
in der Lösung nach dem
Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung oder einer
Kobaltverbindung bis zu 3 Mol/l beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die OH-Ionenkonzentrationen
in der Lösung nach dem
Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung oder einer Kobaltverbindung
0,5-2 Mol/l beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung die angefallene
Aufschlämmung in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes
der wäßrigen Lösung gealtert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung die
angefallene Aufschlämmung filtriert wird, der Filterkuchen
mit Wasser gewaschen wird und der dabei erhaltene
feuchte Kuchen bei einer Temperatur von 30-200°C
getrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung die
angefallene Aufschlämmung filtriert wird, der Filterkuchen
mit Wasser gewaschen wird und der dabei erhaltene
feuchte Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf
bei einer Temperatur von 60-250°C einer Wärmebehandlung
unterworfen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur 60-200°C beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ausgangsmaterial pulverförmiges γ-Fe₂O₃, pulverförmiges
Fe₃O₄ oder eine durch Teilreduktion von
γ-Fe₂O₃ erhaltene pulverförmige Berthollidverbindung
verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ausgangsmaterial phosphorhaltiges γ-Fe₂O₃-Pulver,
phosphorhaltiges Fe₃O₄-Pulver oder eine phosphorhaltige,
durch Teilreduktion von γ-Fe₂O₃ erhaltene, pulverförmige
Berthollidverbindung verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ausgangsmaterial ein 0,1-1 Gew.-% Phosphor enthaltendes
γ-Fe₂O₃-Pulver verwendet wird.
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| KR840007544A (ko) | 1984-12-08 |
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Legal Events
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| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: HONMA, ICHIRO, MORIYAMA, JP HIRAI, MASAHARU, KOUKA, SHIGA, JP AMANO, MASATOSHI, MORIYAMA, JP TAKUMI, NOBUSUKE, KUSATSU, JP AE |
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