DE2243231C2

DE2243231C2 - Verfahren zur Herstellung von Cobalt-dotiertem γ-Eisen(III)oxid

Info

Publication number: DE2243231C2
Application number: DE19722243231
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 6710 Frankenthal Köster; Matthias Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann; E. Dr. 6700 Ludwigshafen Schönafiner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1982-01-28
Also published as: GB1432643A; FR2197818A1; DE2243231A1; FR2197818B3; JPS4969588A; JPS5737532B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cobalt-dotierten y-Eisen(III)-oxids mit verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität, wobei nadeiförmiges Eisenoxid oder dessen Hydrat bei 350 bis 650⁰C zu Magnetit reduziert und dieser bei 200 bis 400°C zu y-Eisen(III)-oxid oxidiert wird, und wobei auf den Magnetit bzw. das y-Eisen(III)-oxid eine zu Cobaltoxid oder Cobalt zersetzbare Cobaltverbindung aufgebracht und bei einer Temperatur von unter 600° C getempert wird.

Es ist bekannt, zur Erzeugung von Magnetpigmenten mit höherer Koerzitivfeidstärke Eisenoxide mit Cobalt zu dotieren. Solche Magnetpigmente werden im allgemeinen nach dem Copräzipitationsverfahren hergestellt, d. h. gleichzeitiges Ausfällen von Eisenhydroxid und Cobalthydroxid, anschließende Oxidation zu (X-FeOOH, das dann in bekannter Art zu <x-Fe2O3 dehydratisiert, mit z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu Magnetit Fe3O4 reduziert und zu y-Fe2O3 an der Luft oxidiert wird. Cobaithydroxid kann auch auf die Oberfläche von nadeiförmigem y-Fsßz aufgefällt und bei etwa 380 bis 400⁰C getempert werden, wobei das Cobalt in das Eisenoxidgitter diffundiert (vgl. DE-OS 20 36 612). Ähnlich wird bei dem in der DE-OS 20 22 013 beschriebenen Verfahren vorgegangen, bei welchem eine zersetzbare Cobaltverbindung auf nadeiförmiges ix- oder y-Eisen(UI)-oxid aufgebracht und dann bei Temperaturen zwischen 250 und 500⁰C zu Cobaltoxid oder Cobalt zersetzt wird. Durch die hohen Zersetzungstemperaturen diffundiert dann zumindest ein Teil der Cobaltionen in das Eisenoxidgitter ein, wodurch zwar die Koerzitivfeldstärke erhöht, dagegen jedoch die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften verschlechtert wiru.

Die bekannten Cobalt-dotierten Eisen(III)-oxide weisen somit den Nachteil auf, daß sie im Vergleich zu undotierten y-Eisen(lll)-oxiden eine deutlich geringere Stabilität der magnetischen Eigenschaften bei Temperatureinwirkung und bei mechanischen Beanspruchungen besitzen. Da aber Magnetog; ammträger sowohl Temperaturen bis über 80⁰C, die z. B. beim Lagern von Bändern und Bandkassetten im Sommer oder im Auto bei Draller Sonne leicht entstehen können, als auch mechanischen Beanspruchungen, wie sie beim Umspulen von Bändern über Umlenkbolzen durch Zugspannung und Reibung oder durch Reibung des Magnetkopfes bei Magnetplatten auftreten, ausgesetzt sein können, besteht ein Bedarf an Cobaltdotierten y-Eisen(IH)-oxiden mit verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein für die Verwendung als Magnetpigment in Magnetogrammträgern geeignetes Cobalt-dotiertes y-Eisen(IH)-oxid herzustellen, das gegenüber den üblichen Cobaltdotierten j>-Eisen(III)-oxiden ein dem undotierten y-Eisen(IH)-oxid weitgehend entsprechendes Verhalten bei thermischen und mechanischen Beanspruchungen

is zeigt.

Es wurde überraschend gefunden, daß ein solches als Magnetpigment für Magnetogrammträger sehr geeignetes Cobalt-dotiertes y-Eisen(III)-oxid verbesserter Stabilität hergestellt werden kann, wenn nadeiförmiges Eisenoxid oder dessen Hydrat bei 350 bis 650⁰C zu Magnetit reduziert und dieser bei 200 bis 400⁰C zu y-Eisen(IlI)-oxid oxidiert wird, und wobei auf den Magnetit bzw. das y-Eisen(III)-oxid eine zu Cobaltoxid oder Cobalt zersetzbare Cobaltverbindung aufgebracht

2> unci bei einer Temperatur von unter 600⁰C getempert wird, mit der erfindungsgemäßen Maßgabe, daß vor der Reduktion zum Magnetit das Eisenoxid bzw. dessen Hydrat mit einem Überzug aus Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder des Bors, deren Salzen oder

jo Hydroxiden oder aus Oxiden des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkons oder Chroms versehen wird, daß Cobalt in einer Menge von 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Eisenoxid, aufgebracht und daß bei 120 bis 250⁰C getempert wird.

ν-, Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann also in an sich bekannter Weise nadeiförmiges y-Eisen(III)-oxid mit Cobalt dotiert werden, jedoch wird das Cobalt-dotierte Eisen(IlI)-oxid bei 120 bis 250° C getempert und für das Dotieren ein speziell hergestelltes nadeiförmiges γ- Eisen(l 11)-oxid verwendet. Bei den üblichen Methoden der Herstellung von y-Eisen(IH)-oxid wird die Vorstufe des Magnetits, wie «-Fe2O3 oder dessen Hydrat, der Goethit, Λ-FeOOH, direkt zu Magnetit Fe₃O₄ reduziert, was im allgemeinen mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid

4^r) oder Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 300 bis 400⁰C erfolgt. Der gewonnene Magnetit wird üblicherweise in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C zu y-Eisen(III)-oxid oxidiert.

Erfindungsgemäß wird nun ein y-Fe2Ü3 in Nadelform

>o verwandt, bei dessen Herstellung in den üblichen Verfahrensschritten die Produkte der Vorstufe des Magnetits, wie das <%-Fe2O3 oder oc-FeO(OH), in Nadelform mit einem Schutzüberzug versehen werden, der bei der nachfolgenden Reduktionsreaktion bei

« hohen Temperaturen ein Zusammensintern der feinen nadeiförmigen Teilchen weitgehend verhindert. Zur Herstellung eines im allgemeinen anorganischen Schutzüberzugs, der eine weitgehende Pigmentumhüllung bewirken und in Mengen von im allgemeinen etwa

w) 0,1 bis 6 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des behandelten Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats auf der Oberfläche des nadeiförmigen Pigments vorhanden sein soll, ist die Behandlung des Pigments mit anorganischen Substanzen, wie Sauerstoffsäuren des Phosphors und/

h^r) oder Bors sowie deren Salzen, besonders geeignet. Auch kann die Pigmentoberfläche mit Hydroxiden bzw. Oxiden des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkons oder Chroms behandelt werden, wobei diese natürlich auch

aus hydrolysierenden Salzen dieser Elemente, z. B. Lösungen von Aluminium-, Titan- oder Zirkonsalzen, durch Alkalizugabe oder aus Alkalisilikatlösungen auf der PigmentobarfJäche erzeugt werden können. Sehr geeignet ist der Zusatz von Phosphorsäure, löslichem Ammonium- oder Alkaliphosphaten und Pyrophosphaten zu den nadeiförmigen Pigmenten. Die Herstellung von Schutzüberzügen ist z. B. aus der belgischen Patentschrift 6 68 986 sowie der DE-OS 15 92 214 und der DE-OS 18 03 783 bekannt.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß im Verfahren verwandten V-Fe₂O₃ oder Magnetits ist ferner wichtig, daß die mit dem Schutzüberzug versehenen Magnetitvorstufenprodukte, wie das a-FeOOH oder Ci-Fe₂O₃ dann bei einer Temperatur von 350 bis 650⁰C und bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 400 und 580°C, d.h. bei sehr hohen Temperaturen zu Magnetit Fe₃O₄ reduziert werden. Die Reduktion selbst kann dabei in sonst üblicher Art durchgeführt werden, bevorzugt wird mit Wasserstoff reduziert.

Die Oxidation des Magnetits Fe₃O₄ zu y-Fe₂O₃ kann dann in bekannter Art erfolgen, zweckmäßig durch Überleiten von Luft oder Zugabe von Sauerstoff bei Temperaturen von 200 bis 400° C.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar bevorzugt das wie angegeben hergestellte )>-Fe₂O₃ in bekannter Weise mit Cobalt dotiert, jedoch ist es natürlich ebenso möglich, Magnetit Fe₃O₄ als Vorstufe des y-Fe₂O₃ mit Cobalt zu dotieren und dann das Cobalt-dotierte Magnetit in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120 bis 250° C, zu tempern, wobei die Oxidation zu γ-Fe₂O₃ erfolgt.

Für das in an sich bekannter Weise durchführbare Dotieren des ^-Fe₂O₃ oder Magnetits mit Cobalt eignen sich alle Cobaltverbindungen, die gegebenenfalls nach chemischer Überführung in das Cobalthydroxid, Co(OH)₂, sich bei den angewandten Tempertemperaturen zu Cobaltoxid bzw. Cobalt zersetzen. Bevorzugt wird auf das Eisenoxid Cobalthydroxid aufgefällt, was z. B. durch Behandeln mit wäßrigen Cobaitsalzlösungen, wie CoSO₄-Lösungen, und Einstellen eines pH-Werts über etwa 8, z. B. durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilauge erfolgen kann. Die Menge an zugegebenen Cobaltverbindungen wird dabei so gewählt, daß das resultierende getemperte Cobalt-dotierte y-Fe₂O₃ einen Gehalt von 0,25 bis 15 Gewichtsprozent an Cobalt, bezogen auf Eisenoxid, aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Tempern des Cobalt-dotierten y-Fe₂O₃ bzw. Magnetits ist die Einhaltung einer Temperatur zwischen 120 bis 250° C wichtig und kritisch, da ein Tempern der Eisenoxide bei höheren, z.B. bei 380 bis 400°C, überraschenderweise zu Magnetpigmenten mit anderen Eigenschaften führt und so getemperte Magnetpigmente auch eine deutlich tiefere Koerzitivfeldstärke aufweisen können. Das Tempern selbst kann in an sich bekannter Art ausgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Stickstoff oder Luft, auch im Vakuum. Es ist zur Herstellung spezieller Magnetpigmente auch möglich, durch Tempern in reduzierender Atmosphäre besondere Eigenschaften der Pigmente zu erzeugen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Cobalt-dotierten y-Eisen(III)-oxide haben unerwartet vorteilhafte Eigenschaften als Magnetpigmente, die sich deutlich von den bekannten Cobalt-dotierten y-Eisen(III)-oxiden unterscheiden und in vieler Hinsicht den Eigenschaften des undotierten Ji-Fe₂O₃ ähnelt. So ist es möglich, ein Co-modifiziertes V-Fe₂Oe zu erhalten, das eine Temperaturabhängigkeit von Koerzitivfeldstarke und Remanenz wie undotiertes y-Fe₂O₃ aufweist. Nach einem Verfahren, wie es sich durch Kombination des Standes der Technik ergeben würde, wäre zu erwarten gewesen, daß zwar die Koerzitivfeldstärke erhöht wird, daß aber gleichzeitig die Temperaturabhängigkeit schlechter wird als diejenige des undotierten ^-Fe₂O₃. Dies gilt, wie die nachstehenden Beispiele zeigen, für den Verlauf der relativen Remanenz MrIMs und der Remanenzkoerzitivfeldstärke Hr im Temperaturbereich von —120 bis + 160° C als auch für weitere Eigenschaften. Damit eignen sich daher die erfindungsgemäßen Co^alt-dotierten y-EisenfHIJ-oxide hervorragend als Magnetpigmente für Magnetogrammträger, wie Magnetbänder oder Magnetplatten, die sich durch eine besondere thermische und mechanische Stabilität auszeichnen

Beispiel 1
a) Herstellung des undotierten y-Eisen(IIi)-oxids

Auf alkalischem Weg hergestellter nadeiförmiger Goethit wird bei 500°C zu ^Fe₂O₃ entwässert und in destilliertem Wasser suspendiert. In der Suspension wird danach durch langsame Zugabe von verdünnter Phosphorsäure ein pH-Wert von etwa 3 eingestellt. Es wird abfütriert und das Produkt bei etwa 12O⁰C im schwachen Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Produkt wird in einem Drehrohr auf eine Temperatur zwischen 450 und 600° C aufgeheizt und dann unter Überleiten von Wasserstoff während etwa einer Stunde zu Magnetit reduziert. Danach läßt man das Drehrohr auf etwa 250⁰C abkühlen und oxidiert durch dreistündiges Überleiten eines Stickstoff-Luft-Gemischs zu γ- Fe₂O₃. Das erhaltene nadeiförmige y-Fe₂O₃ hat eine Koerzitivkraft von H_c=396[Oe] bei einem Stopfgewicht von γ= 1,0 [g/cm³l

b) Herstellung des kobalt-dotierten
j>-Eisen(IlI)-oxids

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte y-Fe₂O₃ wurde zur Herstellung eines 1,5 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden nadeiförmigen Magnetpigments in an sich bekannter Art mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat CoSO₄ getränkt und anschließend durch Zutropfen von verdünnter wäßriger Natronlauge zu der Suspension in dieser ein pH-Wert von 12,0 eingestellt. Danach wurde abfütriert, neutral gewaschen und bei 180⁰C im schwachen Vakuum während 24 Stunden getempert. Das Magnetpigment hatte eine Koerzitivkraft H₁- von 433 [Oe] bei einem Stopfgewicht von γ= 1,0 g/cm³.

Beispiele 2 bis 5

Es wurde jeweils wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch bei 160° C, 200° C, 220° C, 235° C und 245° C getempert. Es wurden Magnetpigmente mit praktisch gleicher Koerzitivkraft wie in Beispiel 1 b erhalten.

Vergleichsversuch 1

Es wurde exakt wie in Beispiel 1 angegeben verfahren, jedoch wurde das kobalt-dotierte y-Fe₂Oj eine halbe Stunde bei 380°C getempert. Das erhaltene Magnetpigment hat überraschenderweise eine Koerzitivkraft H_c von nur 407 [Oe] bei einem Stopfgewicht von γ = 1,0 g/cm³.

Vergleichsversuche 2 bis 6

Anstelle eines gemäß Beispiel 1 a hergestellten 5'-Fe₂O3 wird ein nach dem alkalischen Verfahren hergestelltes handelsübliches nadeiförmiges /-Fe₂O₃ für die Dotierung mit Kobalt verwandt, bei dem das a-Eisen(lll)-oxid vor der Reduktion zu Magnetit nicht mit einem anorganischen Schutzüberzug versehen und bei 350⁰C zu Magnetit reduziert wurde. Das undotierte /-Fe₂O₃ hat eine Koerzitivkraft H_c von 320[Oe] bei einem Stopfgewicht von γ= 1,0 g/cm³. Das γ-Fe₂O₃ wird wie in Beispiel 1 b angegeben mit der gleichen Menge an Kobalt (1,5 Gewichtsprozent) dotiert. Verschiedene Proben des mit aufgefälltem Kobalthydroxid versehenen V-Fe₂O₃ werden dann bei unterschiedlichen Temperaturen getempert und die Koerzitivkraft H₁-(^=I₁Og/ cm^J) der jeweiligen erhaltenen Magnetpigmente gemessen mit folgenden Ergebnissen:

Vcrglcichsvcrsuch Nr.

2 3 4 5 b

Tempertemperatur C
Koerzitivkraft H.

180 240 300 350 380 360 354 346 385 433

Es wurde das Verhalten der relativen Remanenz MrIMs im Temperaturbereich von -120°Cbis +160⁰C untersucht. Die Meßergebnisse gibt Fig. 1 wieder, und zwar Kurve A die Werte für das undotierte Ausgangsoxid V-Fe₂O₃ (von Beispiel 1 a), Kurve B die Werte für das erfindungsgemäß hergestellte bei 180° C getemperte kobalt-dotierte y-Fe2O3 (Beispiel 1 b) und Kurve C die 'Verte für ein bei 380° C getempertes kobalt-dotiertes V-Fe₂O3 (Vergleichsversuch 1). Es zeigt sich, daß das bei 380⁰C getemperte kobalt-dotierte y-Fe₂O₃ (Kurve C) das typische Verhalten bekannter kobalt-dotierter y-Eisen(III)-oxide zeigt, während das Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten kobalt-dotierten y-Fe2O3 (Kurve B) praktisch dem Verhalten von undotiertem y-Fe₂O₃ (Kurve /4J entspricht.

Im Temperaturbereich — 120⁰C bis +160⁰C wurde an einem erfindungsgemäßen kobalt-dotierten /-Fe₂O₃ und zwei Vergleichsproben die Remanenzkoerzitivfeldstärke Hs[Oe] gemessen. Die Meßergebnisse gibt F i g. 2 wieder, und zwar Kurve D die Werte für das undotierte Ausgangsoxid /-Fe₂O₃ (von Beispiel 1 a), Kurve E die Werte für das erfindungsgemäß hergestellte bei 180⁰C getemperte Kobalt-dotierte γ- Fe₂O₃ (Beispiel 1 b) und Kurve F die Werte für ein bei 380°C getempertes kobait-dotiertes ^-Fe₂O₃ (Vergieichsvcrsuch 1). Das bei 180⁰C getemperte Magnetpigment (Kurve ffjist im Verhalten vom undotierten Ausgangsoxid (Kurve D) praktisch nicht zu unterscheiden, jedoch ist der Wert selbst (Hr) durch die Dotierung deutlich angehoben. Der Differenzbetrag ΔHr zwischen Kurven ■■> D und E bleibt im Unterschied zu dem bei 380° C getemperten kobalt-dotierten /-Fe₂O₃ auch bei Temperaturen überO°C erhalten.

In gleicher Weise wurden in drei Ansätzen unter Verwendung eines undotierten Ausgangsoxids /-Fe₂O₃

ι» (Beispiel 1 a), eines erfindungsgemäß hergestellten bei 180⁰C getemperten kobalt-dotierten /-Fe₂O3 (Beispiel 1 b) und eines bei 380⁰C getemperten kobalt-dotierten V-Fe₂O₃ (Vergleichsversuch 1) als Magnetpigmente Schichtmagnetogrammträger mit Polyäthylentereph-

I) thalalträgerfolien und einer Dispersion der Magnetpigmente in Polyvinylformal als Bindemittel als Magnetschicht hergestellt. Die aus den drei verschiedenen Magnetpigmenten hergestellten Magnetbänder wurden in gleicher Weise mit einem Signal von 14 KHz

.'(ι [λ = 6,35 μπι] beschrieben. Die Bänder wurden mit einer Geschwindigkeit von 9,5 cm/sec und einem Bandzug von 100 g über eine Messerschneide im Winkel von 90° gezogen. Vor und nach dem Überziehen wurde der Pegel des aufgezeichneten Signals gemessen. Es ergab

2") sich als Pegelabfall in dB:

a) undotiertes Ausgangsoxid y-Fe₂O₃:0 dB

b) 180° C getempertes kobalt-dotiertes
y-Fe₂O₃:0 dB

κι c) 380° C getempertes kobalt-dotiertes
V-Fe₂O₃:0,6 dB

Zur Prüfung des Verhaltens von Magnetogrammträgern mit unterschiedlichen Magnetpigmenten bei der

3Ί Lagerung bei Temperaturen über der Raumtemperatur, wie sie z. B. bei der Lagerung im Sommer bzw. in der Sonne auftreten, wurde der Abfall der Kopierdämpfung K₀ in dB mit der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse gibt F i g. 3 wieder, in der Kurve G die Ergebnisse mit

einem Schichtmagnetogrammträger mit undotiertem Ausgangsoxid V-Fe₂O₃ (Beispiel 1 a) als Magnetpigment, Kurve H mit erfindungsgemäß hergestelltem, bei 180° C getemperten kobalt-dotierten V-Fe₂O₃ als Magnetpigment und Kurve / mit einem in bekannter üblicher Art kobalt-dotierten V-Fe₂O₃ als Magnetpigment zeigt

Während Bändern mit üblichen kobalt-dotierten V-Fe₂O₃ als Magnetpigmente einen deutlich stärkeren Abfall der Kopierdämpfung aufweisen, ist der Abfall der Kopierdämpfung bei Magnetogrammträgern mit erfin-

dungsgemäß hergestellten kobalt-dotierten y-Fe₂O₃ deutlich schwächer und entspricht in seinem Verlauf dem von Bändern mit dem undoiierten V-Fe₂O₃-AuS-gangsoxid.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunpen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines cobaltdotierten y-Eisen(III)-oxids, wobei nadeiförmiges Eisenoxid oder dessen Hydrat bei 350 bis 650⁰C zu Magnetit reduziert und dieser bei 200 bis 400⁰C 2u y-Eisen(III)-oxid oxidiert wird, und wobei auf den Magnetit bzw. das j>-Eisen(III)-oxid eine zu Cobaltoxid oder Cobalt zersetzbare Cobaltverbindung aufgebracht und bei einer Temperatur von unter 600⁰C getempert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reduktion zum Magnetit das Eisenoxid bzw. dessen Hydrat mit einem Überzug aus Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder des Bors, deren Salzen oder Hydroxiden oder aus Oxiden des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkons oder Chroms versehen wird, daß Cobalt in einer Menge von 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Eisenoxid, aufgebracht und daß bei 120 bis 250⁰C getempert wird.