DE2243231A1

DE2243231A1 - Verfahren zur herstellung von kobaltdotierten gamma-eisen (iii)-oxiden

Info

Publication number: DE2243231A1
Application number: DE19722243231
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Koester; Eduard Dr Schoenafinger; Matthias Dr Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1974-03-21
Also published as: JPS4969588A; GB1432643A; FR2197818A1; DE2243231C2; JPS5737532B2; FR2197818B3

Description

BASF

Unser Zeichen: O.Z. 29 375 W/Wn 6700 Ludwigshafen, 31.-8. 1972

Verfahren zur Herstellung von kobal-t-dotier-ten j^r"-Eisen(lIl)-oxiden _;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kobalt-dotierten ^-Eisen(lll)-oxids (^--Fe₃O,) mit verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität durch Aufbringen einer Kobaltverbindung auf in bestimmter Art hergestelltes nadeiförmiges f-Eisen(III)-oxid oder nadeiförmigen Magnetit und anschließendes Tempern des behandelten ^-Eisen(lII)-oxids bzw. Magnetits und unter Verwendung so hergestellter Magnetpigmente produzierte Magnetogrammträger.

Es ist bekannt, zur Erzeugung von Magnetpigmenten mit höherer Koerzitivkraft Eisenoxide mit Kobalt zu dotieren. Solche Magnetpigmente werden im allgemeinen nach dem Copräzipitationsverfahren hergestellt, d.h. gleichzeitiges Ausfällen von Eisenhydroxid und Kobalthydroxid, anschließende Oxidation zu oc-PeOOH, das dann in bekannter Art zu oc-FepO-, dehydratisiert, mit z.B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu Magnetit Fe-zO^ reduziert und zu f-FepO, an der Luft oxidiert wird. Kobalthydroxid kann auch auf die Oberfläche von nadeiförmigem Jf¹F^gO, aufgefällt und bei etwa 38O bis 400°C getempert werden, wobei das Kobalt in das Eisenoxidgitter diffundiert (vgl. DOS 2 O36 612). Kabaltverbindungen können aber bekanntermaßen auch auf eine Vorstufe des y-PegO,, z.B. auf Goethit (sc-FeOOH) auf gefällt werden, wobei dann durch die Temperaturen der Umwand lungsre.-aktionen in ^=Fe₂O-, das Kobalt eindiffundiert.

Die bekannten kobalt-dotierten Eisen(III)-oxide haben als Magnetpigmente jedoch den anwendungstechnischen Nachteil, daß sie im Vergleich zu undotierten f-Eisen(III)-oxiden eine deutlich geringere Stabilität bei Temperatureinwirkungen und gegen mechanische Beanspruchungen aufweisen, Die Magnetogrammträger

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sollten aber Temperaturen bis etwa 8O⁰C ohne gro^e Magnetisierungsverluste überstehen, da solche Temperaturen z.B. beim Lagern von Bändern und Bandkassetten im Sommer oder z.B. im Auto bei praller Sonne leicht entstehen können. Auch im Hinblick auf die mechanischen Beanspruchungen von Magnetogrammträgern, wie sie z.B. beim Umspulen von Bändern unter Passage der Umlenkbolzen durch Zugspannung und Reibung oder die Reibung des Lesekopfes bei Magnetplatten auftreten, besteht ein Bedarf an kobalt-dotierten >'-Eisen(lII)-oxiden mit einer verbesserten thermischen und mechanischen Stabilität.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein für die Verwendung als Magnetpigment in Magnetogrammträgern geeignetes kobaltdotiertes ./--Eisen (III)-oxid herzustellen, das gegenüber den üblichen kobalt-dotierten f*--Eisen(lIl)-oxiden ein dem undotierten y-Eisen(III)-oxid weitgehend entsprechendes Verhalten bei thermischen und mechanischen Beanspruchungen aufweist.

Es wurde überraschend gefunden, daß ein solches als Magnetpigment für Magnetogrammträger sehr geeignetes kobalt-dotiertes .Γ-Eisen(III)-oxid verbesserter Stabilität hergestellt werden kann durch Aufbringen einer Kobaltverbindung auf nadeiförmiges ^-Eisen(III)-oxid oder nadeiförmigen Magnetit und anschließendes Tempern des behandelten /"-Eisen (III )-oxids bzw. Tempern des behandelten Magnetits unter Oxidation zu j""-Eisen(III)-oxid, wenn man die Kobaltverbindung auf ein p-Eisen(III-oxid bzw. Magnetit aufbringt, bei deren Herstellung ein nadeiförmiges Eisenoxid oder dessen Hydrat bei 350 bis 65O⁰C zu Magnetit reduziert wurde, das vor der Reduktion zur Vermeidung des Zusammensinterns der Nadeln bei der Reduktionsreaktion mit einem Schutzüberzug versehen worden war, und wenn man das mit der Kobalt verbindung behandelte f--Eisen(lII)-oxid bzw. den so behandelten Magnetit bei einer Temperatur zwischen 80 und 3OO C tempert.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann also in an sich bekann ter Weise nadeiförmiges ^-Eisen(III)-oxid mit Kobalt dotiert werden, jedoch wird das kobalt-dotierte Eisen(III)-oxid bei

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80 bis 300 und insbesondere bei 120 bis 250⁰C getempert und für das Dotieren ein speziell hergestelltes nadeiförmiges .f-Eisen-(III)-oxid verwendet. Bei den üblichen Methoden der Herstellung von f-Eisen(HI-oxid wird die Vorstufe des Magnetits, wie (X-FepO-, oder dessen Hydrat, der Goethit, *--FeOOH, direkt zu Magnetit Fe^Oh reduziert, was im allgemeinen mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von-300 bis 400°C erfolgt. Der gewonnene Magnetit wird üblicherweise in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 200 bis 400°C zu y-Eisen(HI)-oxid oxidiert.

Erfindungsgemäß wird nun ein !T-Fe O^ in Nadelform verwandt, bei dessen Herstellung in den üblichen Verfahrensschritten die Produkte der Vorstufe des Magnetits, wie das *_-FepO._ oder oc-FeO(OH), in Nadelform mit einem Schutzüberzug versehen werden, der bei der nachfolgenden Reduktionsreaktion bei hohen Temperaturen ein Zusammensintern der feinen nadeiförmigen Teilchen weitgehend verhindert. Zur Herstellung eines im allgemeinen anorganischen Schutzüberzugs, der eine weitgehende Pigmentumhüllung bewirken und in Mengen von im allgemeinen etwa 0,1 bis 6 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des behandelten Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats auf der Oberfläche des nadeiförmigen Pigments vorhanden sein soll, ist die Behandlung des Pigments mit anorganischen Substanzen, wie Sauerstoffs äuren des Phosphors' und/oder Bors sowie deren Salzen, besonders geeignet. Auch kann die Pigmentoberfläche mit Hydroxiden bzw. Oxiden des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkons oder Chroms behandelt werden, wobei diese natürlich auch aus hydrolysierenden Salzen dieser Elemente, z.B. Lösungen von Aluminium-, Titan- oder Zirkonsalzen, durch Alkalizugabe, oder aus Alkalisilikatlösungen auf der Pigmentoberfläche erzeugt werden können. Sehr geeignet ist der Zusatz von Phosphorsäure, löslichen Ammonium- oder Alkaliphosphaten und Pyrophosphaten zu den nadeiförmigen Pigmenten. Bezüglich der weiteren Ausführung der Herstellung von Schutzüberzügen sei z.B. auf die belgische Patentschrift 668 986 sowie die DOS 1 592 214 und DOS 1 803 verwiesen.

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Für die Herstellung des erfindungsgemäß im Verfahren verwandten V-Fe₂O-, oder Magnetits ist ferner wichtig, daß die mit dem Schutzüberzug versehenen Magnetitvorstufenprodukte, wie das X-FeOOH oder κ,-FepO, dann bei einer Temperatur von 350 bis 65O⁰C und bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 400 und 58O⁰C, d.h. bei sehr hohen Temperaturen zu Magnetit Fe^O₂, reduziert werden. Die Reduktion selbst kann dabei in sonst üblicher Art durchgeführt v/erden, bevorzugt wird mit Wasserstoff reduziert.

Die Oxidation des Magnetits Fe-O₂, zu ,f-FepO^, kann dann in bekannter Art erfolgen, zweckmäßig durch Überleiten von Luft oder Zugabe von Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 200 bis 400°C.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar bevorzugt das wie angegeben hergestellte Γ-FepO-, in bekannter Weise mit Kobalt dotiert, jedoch ist es natürlich ebenso möglich, Magnetit Fe^O₂. als Vorstufe des f-F^^P-* mit Kobalt zu dotieren und dann das kobalt-dotierte Magnetit in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 80 und 300⁰C, bevorzugt 120 bis 250⁰C, zu tempern, wobei die Oxidation zu J^-Fe₂O, erfolgt.

Für das in an sich bekannter W^ise durchführbare Dotieren des ^--FepO·, oder Magnetits mit Kobalt eignen sich alle Kobaltverbindungen, die gegebenenfalls nach chemischer Überführung in das Kobalthydroxid (Co(OH)o sich bei den angewandten Tempertemperaturen zu Kobaltoxid bzw. Kobalt zersetzen. Bevorzugt wird auf das Eisenoxid Kobalthydroxid aufgefällt, was z.B. durch Behandeln mit wäßrigen Kobaltsalzlösungen, wie CoSOh-Lösungen, und Einstellen eines pH-Werts über etwa 8, z.B. durch Zugabe einer wäßrigen Alkali lauge erfolgen kann. Die Menge an zugegebenen Kobaltverbindungen wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß das resultierende getemperte kobalt-dotierte i^FepO, einen Gehalt von etwa 0,25 bis 15 und insbesondere 1,0 bis 50 Gewichtsprozent an Kobalt enthält.

Beim erfindungsgemäßen Tempern des kobalt-dotierten ^-Fe₂O, bzw. Magnetits ist die Einhaltung einer Temperatur zwischen 80 und 300⁰C und insbesondere etwa von 120 bis 250⁰C wichtig und kritisch, da ein Tempern der Eisenoxide bei höheren Temperaturen,

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z.B. bei 380 bis 400°C, überraschenderweise zu Magnetpigmenten mit anderen Eigenschaften führt und so getemperte Magnetpigmente auch eine deutlich tiefere Koerzitivkraft aufweisen können. Das Tempern selbst kann in an sich bekannter Art ausgeführt werden, z.B. in Gegenwart von Stickstoff oder Luft, auch im Vakuum. Es ist zur Herstellung spezieller Magnetpigmente auch möglich, durch Tempern in reduzierender Atmosphäre besondere Eigenschaften der Pigmente zu erzeugen.

Die erfindungsgemäß hergestellten kobalt-dotierten r^Ei oxide haben unerwartet vorteilhafte Eigenschaften als Magnetpigmente, die sich deutlich von den bekannten kobalt-dotierten ^-Eisen(III)-oxiden unterscheiden und in vieler Hinsicht den Eigenschaften des undotierten j'-FepO-, ähnelt. Dies gilt, wie die nachstehenden Beispiele zeigen, für den Verlauf der relativen Remanenz M_R/M„ und der Remanenzkoerzitivfeldstärke H_R im Temperaturbereich von -120 bis +l60°C als auch für weitere Eigenschaften. Sie eignen sich daher hervorragend als Magnetpigmente für Magnetogrammträger, wie Magnetbänder oder Magnetplatten, die sich durch eine besondere thermische und mechanische Stabilität auszeichnen.

Beispiel 1

a) Herstellung des undotierten y-Eisen(lIl)-oxids Auf alkalischem Weg hergestellter nadeiförmiger Goethit wird bei 500⁰C zu f-FegO-, entwässert und in destilliertem Wasser suspendiert. In der Suspension wird danach durch langsame Zugabe von verdünnter Phosphorsäure ein pH-Wert von etwa 3 eingestellt. Es wird abfiltriert und das Produkt bei etwa 120 C im schwachen Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Produkt wird in einem Drehrohr auf eine Temperatur zwischen 450 und 600°C aufgeheizt und dann unter Überleiten von Wasserstoff während etwa einer Stunde zu Magnetit reduziert. Danach läßt man das Drehrohr auf etwa 250⁰C abkühlen und oxidiert durch dreistündiges Überleiten eines Stickstoff-Luft-Gemisehs zu ^-FepO-,, Das erhaltene nadeiförmige ^--Fe₀O-, hat eine Koerzitivkraft von H bei einem Stopfgewicht von γ- = 1,0 g/cnr .

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b) Herstellung des kobalt-dotierten p-Eisen(lIl)-oxJds Das wie vorstehend beschrieben hergestellte f-Y^^O-, wurde zur Herstellung °ines 1,5 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden nadeiförmigen Magnetpigments in an sich bekannter Art mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat CoSOl getränkt und anschließend durch Zutropfen von verdünnter wäßriger Natronlauge zu der Suspension in dieser ein pH-Wⁿrt von 12,0 eingestellt. Danach wurde abfiltriert, neutral gewaschen und bei 180°C im schwachen Vakuum während 24 Stunden getempert. Das Magnetpigment hatte eine Koerzitivkraft H_c von 433 [Oe] bei einem Stopfgewicht von γ"= 1,0 g/cm.

Beispiele 2 bis 5

Es wurde jeweils wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch bei l60°C, 200⁰C, 220⁰C, 235°C und 245°C getempert. Es wurden Magnetpigmente mit praktisch gleicher Koerzitivkraft wie in Beispiel 1 b erhalten.

Vergleichsversuch 1

Es wurde exakt wie in Beispiel 1 angegeben verfahren, jedoch wurde das kobalt-dotlerte f-Fe^O^, eine halbe Stunde bei 38O°C getempert. Das erhaltene Magnetpigment hat überraschenderweise eine Koerzitivkraft H von nur 407 OeI bei einem Stopfgewicht von /"= 1,0 g/cm.

Vergleichsversuche 2 bis 6

Anstelle eines gemäß Beispiel 1 a hergestellten f-Fe₂O, wird ein nach dem alkalischen Verfahren hergestelltes handelsübliches nadeiförmiges Γ-FepO-, fiir die Dotierung mit Kobalt verwandt, bei dem das «t-Ei sen (III) -oxid vor der Reduktion zu Magnetit nicht mit einem anorganischen Schutzüberzug versehen und bei 35O⁰C zu Magnetit reduziert wurde. Das undotierte r--Pe_o0, hat eine Koerzitivkraft H von 320 j"Oe] bei einem

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Stopfgewicht von f= 1,0 g/enr. Das ^-Fe₂O, wird wie In Beispiel 1 b angegeben mit der gleichen Menge an Kobalt (1,5 Gewichtsprozent) dotiert. Verschiedene Proben des mit aufge-

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fälltem Kobalthydroxid versehenen j-Pe 0 werden dann bei unterschiedlichen Temperaturen getempert und die Koerzitivkraft H_ (r = IjO g/crrr) der jeweiligen erhaltenen Magnetpigmente gemessen mit folgenden Ergebnissen:

Vergleichsversuch	Nr	2	6	3	4	5	6
Tempertemperatur °	C	I8O	2'4o	300	350'	380
Koerzitivkraft H		36O	354	346	385	433
		Beispiel

M Es wurde das Verhalten der relativen Remanenz _R im Temperatur-

^MS bereich von -120⁰C bis-+l60°C untersucht. Die Meßergebnisse gibt Fig. 1 wieder, und zwar .Kurve A die Werte für das undotierte Ausgangsoxid V-FepO-, (von Beispiel 1 a), Kurve B die Werte für das erfindungsgemäß hergestellte bei l80 C getemperte kobalt-dotierte f-FepO^ (Beispiel 1 b) und Kurve C die Werte für ein bei 38O⁰C getempertes kobalt-dotiertes y-FepO-, (Vergleichsversuch l). Es zeigt sich, daß das bei 38O⁰C getemperte kobalt-dotierte 4--"-Fe₂O^ (Kurve C) das typische Verhalten bekannter kobalt-dotierter j>--Eisen (III)-oxide zeigt, während das Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten kobalt-dotierten f-FepO^, (Kurve B) praktisch dem Verhalten von undotiertem y-Fe₂O-2 (Kurve A) entspricht.

Beispiel 7

Im Temperaturbereich -120°C bis +l60°C wurde an einem erfindungsgemäßen kobalt-dotierten ^Fe₂O-, und zwei Vergleichsproben die Remanenzkoerzitivfeldstärke Ho[Oe] gemessen. Die Meßergebnisse gibt Fig. 2 wieder, und zwar Kurve D die Werte für das undotierte Ausgangsoxid ^r-Fe₂O., (von Beispiel 1 a), Kurve E die Werte für das erfindungsgemäß hergestellte bei l80°C getemperte kobalt-dotierte V-Fe₂O, (Beispiel 1 b) und Kurve F die Werte für ein bei 38O⁰C getempertes kobalt-dotiertes ^~-Fe_p0^ (Vergleichsversuch l). Das bei ].80°C getemperte Magnetpigment (Kurve. E) ist im Verhalten vom undotierten Ausgangsoxid (Kurve D) praktisch nicht zu unterscheiden, jedoch ist der Wert selbst

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(Hp) durch die Dotierung deutlich angehoben. Der Differenzbetrag λ H_R zwischen Kurven D und E bleibt im Unterschied zu dem bei 380 C getemperten kobalt-dotierten ^-FepO-, auch bei Temperaturen über O⁰C erhalten.

Beispiel 8

In gleicher Weise wurden in drei Ansätzen unter Verwendung eines undotierten Ausgangsoxids ^"-PepO^ (Beispiel 1 a.), eines erfindungsgemäß hergestellten bei l80°C getemperten kobaltdotierten f-FnpO-r (Beispiel 1 b) und eines bei 38O C getemperten kobalt-dotierten if-FepCu (Vergleichsversuch 1) als Magnetpigmente Schichtmagnetogrammträger mit Polyäthylenterephthalatträgerfolien und einer Dispersion der Magnetpigmente in PoIyvinylformal als Bindemittel als Magnetschicht hergestellt. Die aus den drei verschiedenen Magnetpigmenten hergestellten Magnetbänder wurden in gleicher Weise mit einem Signal von l4 KHz [λ. = 6,35/umj beschrieben. Die Bänder wurden mit einer Geschwindigkeit von 9,5 cm/sec. und einem Bandzug von 100 g über eine Messerschneide im Winkel von 90 gezogen. Vor und nach dem Überziehen wurde der Pegel des aufgezeichneten Signals gemessen. Es ergab sich als Pegelabfall in dB:

a) undotiertes Ausgangsoxid ^-Fe₂O, : 0 dB

b) l80°C getempertes kobalt-doti ertes f-Fe^O^, : 0 dB

c) 38O⁰C getempertes kobalt-dotiertes f-Fe 0, : -0,6 dB

Beispiel 9

Zur Prüfung des Verhaltens von Magnetogrammträgern mit unterschiedlichen Magnetpigmenten bei der Lagerung bei Temperaturen über der Raumtemperatur, wie sie z.B. bei der Lagerung im Sommer bzw. in der Sonne auftreten, wurde der Abfall der Kopierdämpfung K in dB mit der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse gibt Fig. 3 wieder, in der Kurve G die Ergebnisse mit einem Schichtmagnetogrammträger mit undotiertem Ausgangsoxid y-FepO, (Beispiel 1 a) als Magnetpigment, Kurve H mit erfindungsgemä<3 hergestelltem, bei l80°C getemperten kobalt-dotierten ^--FepO-, als Magnetpigment und Kurve J mit einem in

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bekannter üblicher Art kobalt-dotierten jf-FepO·^ als Magnetpigment zeigt.

Während Bänder mit üblichen kobalt-dotierten ]f-Fe_p0-, als Magnetpigmente einen deutlich stärkeren Abfall der Kopierdämpfung aufweisen, ist der Abfall der Kopi°rdämpfung bei Magnetogrammträgern mit erfindungsgemäß hergestellten kobalt-dotierten ^•FepCU deutlich schwächer und entspricht in seinem Verlauf dem von Bändern mit dem undotierten \-"-FepO^-Ausgangsoxi d.

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BAD ORIGINAL

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines kobalt-dotierten v~-Eisen(III)-oxids verbesserter Stabilität durch Aufbringen einer Kobaltverbindung auf nadeiförmiges /-Eisen(lII)-oxid oder nadeiförmigen Magnetit und anschließendes Tempern des behandelten y-Eisen(lII)-oxids bzw. Tempern des behandelten Magnetits unter Oxidation zu y-Eisen(lII)-oxid, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Kobaltverbindung auf ein y-Eisen(III)-oxid bzw. Magnetit aufbringt, bei deren Herstellung ein nadeiförmiges Eisenoxid oder dessen Hydrat bei 350 bis 65O⁰C zu Magnetit reduziert wurde, das vor der Reduktion zur Vermeidung des Zusammensinterns der Nadeln bei der Reduktionsreaktion mit einem Schutzüberzug versehen worden war, und da3 man das mit der Kobaltverbindung behandelte y-Eisen(lIl)-oxid bzw. den so behandelten Magnetit bei einer Temperatur zwischen 80 und 30O⁰C tempert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das Aufbringen einer Kobaltverbindung durch Auffällen von Kobalthydroxid erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man das Tempern des mit der Kobaltverbindung behandelten V-Fe₂O, oder Fe₃O₁^ bei 120 bis 25O⁰C durchfuhrt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, da? das nadeiförmige Eisenoxid oder dessen Hydrat vor der Reduktion zu Magnetit zur Erzeugung eines Schutzüberzugs mit Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Bors, deren Salzen oder Hydroxiden bzw. Oxiden des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkons oder Chroms behandelt wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daT man die Kobaltverbindung in einer Menge aufbringt, da"3 0,25 bis I5 Gewichtsprozent des Eisenoxids Kobalt ist.

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6. Magnetogrammträger mit kobalt-dotierten ^ⁱ-Eisen(TIl)-oxiden als Magnetpigmente, wie sie nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 gewonnen werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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