DE2705967C2 - Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalthaltigem magnetischem Eisenoxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalthaltigem magnetischem Eisenoxid

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Description

Die Erdindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen magnetischen Eisenoxiden mit einem Gehalt an Kobalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und an zweiwertigem Eisen von 1,2 bis 24 Gewichtsprozent, jeweils bezogen au/ die Menge Eisen(III)oxid, in einer wäßrigen, KobaJt(I I)-Jonen enthaltenden Suspension von Gamma-Eisen(IIl)oxid bei finer durch Zugabe von Basen auf eine größer als 3,16 · 10~6MoI/l eingestellten OH-Ionenkonzentration und Temperaturen von 50-1000C, Filtrieren des Niederschlags und waschen bis zum Neutralpunkt sowie Trocknen bei Temperaturen unter 100° C. -to
Nadeiförmiges Gamma-Eisen(IIl)oxid wird in großem Umfang als magnetisierbares Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgem seit langem eingesetzt Durch die Fortentwicklung auf dem Gebiet der Aufzeichnungstechnik wurde jedoch zunehmend nach magnetischen Materialien gesucht, die sich vor allem durch eine höhere Koerzitivkraft gegenüber dem Gamma-Eisen(IM)oxid auszeichnen. Es ist zwar bekannt, daß sich die Koerzitivkraft von Eisenoxideh durch die Dotierung mit Kobalt je nach sn zugesetztem Kobaltgehalt u.U. beträchtlich erhöhen läßt, doch zeigen solche Materialien eine Reihe von unerwünschten Eigenschaften. Hierzu gehören insbesondere die thermische und mechanische Instabilität von Remanenz und Koerzitivkraft. Materialien mit solchen Nachteilen sind jedoch für den Einsatz bei magnetischen Aufzeichnungsträgern ungeeignet.
Kobalthaltige nadeiförmige Eisenoxide sind nach einer Reihe von Verfahren zugänglich. Nach den deutschen Patentschriften 11 12 725 und 12 26 997 ist ^o die Kebaltdotiening durch eine gemeinsame Fällung von Eisen- und Kobalthydroxkl bei der Goethitherstellung in einfacher Weise möglich, da die anschließende Umwandlung des kobalthaltigen Goethits in das entsprechende Gamma-Eisen(III)oxid auf übliche Weise geschieht. In ähnlicher Weise wird auch gemäß der DE-OS 2100 390 vorgegangen. Auch nach den in DE-OS 24 19 800 und 23 25 925 offenbarten Arbeitsweisen wird durch gemeinsame Fällung ein (Fe Co)OOH erhalten. Das daraus erhaltene kobalthaltige Gamma-Eisen(III)oxid enthält das Kobalt im Volumen des Teilchens verteilt und weist deshalb die obengenannten Nachteile auf. Das gleiche gilt für den gemäß der DE-OS 24 20 379 eingesetzten kobalthaltigen Lepidokrokit.
Nach der DE-AS 20 36 612 kann eine Kobaltverbindung auch auf die Oberfläche eines Gamma-Eisen(HI)oxids aufgefällt werden. Mittels einer anschließenden Temperaturbehandlung bei 380 bis 4000C wird das Kobalt in das Eisenoxidgitter eingebaut Gemäß der DE-OS 22 43 231 wird das nadeiförmige Eisenoxidhydrat vor der Reduktion zum Magnetit mit einem Schutzüberzug zur Vermeidung des Zusammensinterns der Nadeln versehen und dann nach dem Aufbringen Ger Kobaltverbindung auf den Magnetit oder das Gamma-Eisenoxid einer Temperbehandlung unterzogen. Einen weiteren Weg zu kobalthaltigen nadelförmigen Eisenoxiden beschreibt die DE-OS 20 22 013. Danach wird nadelfärmiges FeOOH oder Fe2O3 mit einer eine Kobaltverbindung enthaltenden Flüssigkeit gemischt, der Schlamm getrocknet und die Masse dann nach bekannten Verfahren entweder in Gamma-Eisen(III)oxid umgewandelt oder, für den Fall, daß bereits Gamma-Eisen(III)oxid eingesetzt wurde, lediglich gesintert Wird nach diesem Verfahren Magnetit als Ausgangsmaterial verwendet, so muß «s zunächst zum Gamma-Eisen(I I I)oxid oxidiert werden, um dann mit der Kobaltverbindung behandelt werden zu können. In ähnlicher Weise wird gemäß der DE-OS 22 52 564 vorgegangen. Hier wird nadeiförmiger Goethit oder a-Fe2O3 mit zersetzlichen Kobaltsalzen vermischt, das Gemisch mit Wasserstoff zum Magnetit reduziert und dann mit Luft oxidiert
Nach dem Verfahren der DE-AS 22 21 218 wird ein kobalthaltiger Goethit oder A-Fe2O3 in üblicher Weise zum Gamma-Eisen(III)oxid umgewandelt, jedoch zuvor noch bei Temperaturen von 600 bis 8000C getempert Eine andere Möglichkeit, kobalthaltiges nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid herzustellen, besteht nach der DE-AS 19 07 236 darin, daß Gamma-Eisen(III)oxid direkt oder eines im Rahmen dessen Herstellung erhaltenes Oxid in wäßrigem Medium suspendiert, eine Kobaltverbindung aufgefällt oder anschließend auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Zersetzung der Kobaltverbindung ausreicht. Bevorzugt geschieht dies in inerter Gasatmosphäre bei Temperaturen oberhalt 3700C. Derart modifizierte Eisenoxide werden dann erforderlichenfalls in bekannter Weise reduziert und oxidiert, um das Endprodukt zu erhalten. Auch die teilweise Reduktion der nach diesem Verfahren erhaltenen kobaltdotierten Gamma-Eisen(III)oxide wird zur Erhöhung der Koerzitivkraft vorgeschlagen.
Neben diesen Verfahren wurde auch schon vorgeschlagen (DE-OS 23 08 791), metallisches Kobalt auf Magnetit aufzubringen und die so beschichteten Teilchen in inerter Atmosphäre bei 100 bis 6000C zu behandeln.
Bei einem anderen bekannten Verfahren (DE-OS 26 29 931) werden zu eines Suspension eines ferrimagnetischen Eisenoxids in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von mindestens 8O0C Kobalt(II)- und Eisen(III)-Ionen zugesetzt. Die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der resultierenden Materialien sind jedoch nur gering.
Die meisten kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxide sind in ihren magnetischen Eigenschaften nicht voll befriedigend und thermisch und/oder mechanisch
instabil. Eine wünschenswert hohe Koerzitivfeldstärke wird meist nur durch einen relativ großen Kobaltgehalt erreicht, welcher dann zu den bekannten Nachteilen führt. Auch die Verringerung der Kobaltmenge kombiniert mit einer Erhöhung der Behandlungstemperatur führt nicht zu Produkten, die bei der Verwendung für magnetische Aufzeichnungsträger, den erwarteten Anforderungen genügen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein für die Verwendung als magnetioierbares Material in Magnetogrammträgern geeignetes kobaltdotiertes Gamma-Eisen(HI)oxid in einfacher und wirtschaf Üicher Weise herzustellen, das bei möglichst kleinem Gehalt an Kobalt sehr hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke bei einer sonst minimalen Temperaturbeeinflussung von Koerzitivfeldstärke und Remanenz ergibt und eingesetzt zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträger, diese durch hohe Werte für die Höhen- und ^ Tiefenaussteuerbarkeit sowie durch gute thermische ' und mechanische Stabilität auszeichnen.
'■-; Es wurde nun gefunden, daß nadeiförmige magneti-
Ώ sehe Elsenoxide der eingangs erwähnten Art den % Anforderungen genügen, wenn man der die Kobalt(II)- :i Ionen enthaltenden Suspension von Gamma- $ Eisen(III)oxid Eisen(II)-Ionen zusetzt und das Produkt - nach dem Trocknen zwischen 100 und 200° C tempert
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
'"■ Verfahren eignen sich die nach bekannten Methoden ■■> zur Verwendung bei der Fertigung von magnetischen "■■ Aufzeichnungsträgern hergestellten Gamma- ■''■ Eisen(III)oxide. Derartige Eisenoxide sind nadeiförmige Teilchen mit einer Länge von 0,2 bis 1 μηι, bevorzugt 03 •'; bis 0,8 μπι, bei einem Längen/Dickenverhältnis von 20:1 bis 5 :1. Erhalten werden diese Teilchen durch '·; Umwandlung von nadeiförmigem Eisen(III)ocidhydrat in reduzierenden Atmosphäre zu Magnetit und anschließender Oxidation zum Gamma-Eisen(III)oxid bei Temperaturen unterhalb 4000C. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der mechanischen und magnetischen Eigenschaften vor wie auch nach der Reduktion eine Temperaturbehandlung vorgenommen werden. Auch die Behandlung der verschiedenen Eisenoxid-Vorstufen bei der Herstellung des Gamma-Eisen(III)oxids mit anorganischen oder organischen Substanzen, z. B. zur Erhöhung der Formstabilität der Teilchen ist möglich und kann sich im besonderen Fall als vorteilhaft herausstellen.
Die Herstellung eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gamina-Eisen(IIl)oxids läßt sich auch dadurch erreichen, daß ein nadeiförmiges unma- ^0 gnetisches Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat mit höheren Kohlenwasserstoffen, höheren Alkoholen oder Aminen, Fettsäuren und deren Salze überzogen und bei einer Temperatur von etwa 400 bis 650° C in Gegenwart von Luft umgewandelt wird. S5
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das genannte Gamma-Eisen(III)oxid in einem Kobalt(Il)- und Eisen(II)-Ionen enthaltenden wäßrigen Medium durch intensives Rühren suspendiert, durch Zugabe von Basen eine OH-lonenkonzentration von größer 3,16 χ IQ"6 Mol/Liter eingestellt, um die Metallhydroxide auszufällen, und dann minestens 15 Minuten, üblicherweise 30 bis 90 Minuten auf Temperaturen zwischen 50 und 100" C erhitzt. Als zweckmäßig hat sich herausgestellt, zuerst das Gamma-Eisen(III)oxid in Wasser zu suspendieren, den pH-Wert auf den Neutralpunkt einzustellen und unter Erhitzen auf 50 bis 1000C Stickstoff durch die Suspension zu leiten.
Anschließend wird die wäßrige Kobaltsalzlösung und die Base, üblicherweise in Form von AJkaiihydroxiden, zugesetzt Die Menge an zugegebenem Kobaltsalz wird bestimmt durch die Menge Kobalt, weiche im Endprodukt mit einem Anteil von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sein solL Der Zusatz der Base bemißt sich mindestens nach der zur Ausfällung der Kobaltionen als Kobalthydroxid erforderlichen Menge. Es ist zweckmäßig, die gesamte zum Erreichen einer OH-Ionenkonzentration von mindestens
3,16 χ 10-6 Mol/Liter nötige Basenmenge zuzusetzen und daraufhin die Eisen(II)salzlösung in die Suspension einzubringen. Die Menge an Eisen(H)salzlösung wird bestimmt durch den Eisen(II)-AnteiI, den das Endprodukt nach dem Erhitzen der Suspension aufweisen soll.
Nach dem Abkühlen wird der Feststoff gewaschen. Der Filterkuchen wird bei Temperaturen unter 100° C üblicherweise bei geringem Atmosphärenunterdruck getrocknet Hierbei ist darauf zu achten, daß die Produkttemperatur 100° C nicht übersteigt Das dabei erhaltene Pulver wird nun zwische? 100 und 200° C, vorzugsweise 120 bis 180° C getempert Die Einhaltung dieses Temperaturbereichs hat sich als sehr wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt Wird die Temperaturbehandlung zur Vermeidung einsr Oxidation des Produkts unter Inertgas, im allgemeinen Stickstoff, durchgeführt, so werden besonders hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke, Remanenz und Sättigungsmagnetisierung erreicht Das Endprodukt enthält dann einen Eisen(II)anteil, der sich aus dem vorhandenen Eisen(II)anteiI des eingesetzten Gamma-Eisen(III)oxids und dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandenen Eisen(II)anteils zusammensetzt Es hat sich gezeigt daß der gesamte Eisen(II)antei) im Endprodukt bis zu 24 Gewichtsprozent betragen kann. Bei dsr Verfahrensausführung mit einer Inertgastemperung muß jedoch vermieden werden, daß bei der vorangehenden Trocknung eine Oxidation des Produkts erfolgt Dies ist nicht erforderlich, falls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre getempert wird, da hier je nach Sauerstoffpartialdruck eine '.eilweise oder vollständige Oxidation des vorhandenen Eisen(II)anteils eintritt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Gamma-Eisen(IIl)oxide zeichnen sich durch eine Reihe von Verbesserungen gegenüber Produkten nach dem Stand der Technik aus. So weisen sie trotz eines relativ geringen Anteils an Kobalt je nach der Verfahrensführung sehr hohe Koerzitivfeldstärken bei einer jedoch stets minimalen Temperaturabhängigkeit von Koerzitivfeldstärke und Remanenz auf. Als Maß für diese Temperaturabhängigkeit wird der TA-Wert herangezogen, die Summe der Quitienten aus Koerzitivfeldstä"-k.3 bei -1000C zu derjenigen bei ±25°C und aus relativer Remanenz Mr/Ms ebenfalls bei —100° C zu derjenigen bei ±25° C. Dieser TA-Wert muC unterhalb 3,5 liegen, wenn nicht trotz angehobener Werte für Koerzitivfeldstärke und Remanenz die thermische und magnetische Stabilität sowie die magnetische Vorzugsrichtung der mit soL-hen Magnetmaterialien hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger unbefriedigend sein soll. Weiter werden mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten magnetische Materialien mit sehr enger Schaltfeldstärken verteilung erzielt.
Des weiteren lassen sich mit den erfindungsgemäß hergestsellten Produkten besonders hohe magnetische Vorzugsrichtungen der Teilchen in Magnetogramm-
trägern erreichen. Ein zusätzlicher Vorteil ist außerdem darin zu sehen, daß bei den nach dem erfindungsgemä-Qen Verfahren verbesserten magnetischen Eisenoxiden bestimmte Eigenschaften des Ausgangsmaterials, wie z. B. mechanische Festigkeit der Teilchen und das elektroakustische Rauschverhalten, durch die anschließende Behandlung nicht wesentlich verändert werden, so daß es auf diese Weise möglich wird, das Endprodukt über die Vorteile aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens hinaus, durch die Auswahl der Ausgangsmaterialien mit weiteren besonders positiven Eigenschaften auszustatten.
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wird auf Figuren, welche die Abhängigkeit der Koerzitivkraft und relativen Remanenz von der Temperatur aufzeigen, hingewiesen.
Die magnetischen Werte der Pulverproben wurden in einem Schvingrpagneipmeter hei einer Feldstärke von 160kA/m gemessen, und zwar die Koerzitivfeldstärke Hc[kA/m\ die spezifische Remanenz M/j/pfnTmVgJund Sättigung Ms/o [nTmVg]. Sofern die Meßfeldstärke 800 kA/m betrug, ist dies bei den jeweiligen Beispielen vermerkt.
Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldentrnagnetisierungskurve einen Wert /75 für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und A25 für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestimmt nach
1)25 —H
Der Zahlenindex beim Buchstaben //besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.
Die Eigenschaft der magnetischen Ausrichtbarkeit der Teilchen bei der Magnetogrammträgerherstellung wurde mit Hilfe eines Vortests bestimmt und als RFe angegeben. Für diesen Test wird etwa 1 g des magnetischen Pulvers in ein Zweikomponentenharz auf Epoxybasis eingebracht, so daß der Volumenteil des
Tabelle 1
magnetischen Pulvers etwa 10% betragt. Zwischen gegeneinander rotierenden Glasscheiben wird das Pulver gut mit dem Zweikomponentenharz vermengt, das danach in einer dünnen Schicht ausgestrichen und bei 700C in einem homogenen Magnetfeld von 800 kA/m ausgehärtet wird. Dabei werden die Magnetteilchen je nach ihrer Herstellung unterschiedlich gut parallel zu dem Magnetfeld ausgerichtet. Dies wird als Ausrichtfaktor, RFe, dem Quotienten aus der Remanenz längs und quer zur Ausrichtrichtung, gemessen.
Zur Messung der Temperaturabhängigkeit von Koerzitivkraft und relativer Remanenz und zur Bestimmung des TA-Wertes wurden die Pulverproben bei einem Feld von 800 kA/m im Temperaturintervall von - 100 bis ± 140°C untersucht, und zwar jedesmal in einem Aufheiz- und Abkühlzyklus.
Beispiel 1
In einem Rührkessel mit Rückflußkühler werden in 301 Wasser 3000 g Gamma-Eisen(lll)oxid eingerührt. Anschließend stellt man den pH-Wert mit 0,5 n-NaOH auf pH = 7 ein. Man erhitzt auf 5O0C und begas; eine Stunde mit Stickstoff, um dann 429 g CoSO4 · 6 H2O gelöst in 31 Wasser und 1227 g NaOH in 31 Wasser zuzugeben. Unter weiterem kräftigen Rühren werden innerhalb 20 Minuten 1155 g FeSO4 · 7 H2O in 6,931 0,1 n-!-^SO4 eingetropft. Man erhitzt nun auf 8O0C und hält die'.; Temperatur 1,5 Stunden. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Filterkuchen so lange ausgewa-
JO sehen, bis das Filtrat neutral reagiert. Man teilt den Filterkuchen in zwei Hälften. Teil A wird bei 60°C im Vakuum (ca. 100 Torr) getrocknfit. Nach der Entnahme einer Probe A 1 wird das Produkt in je drei Teile zerlegt und unter Stickstoff bei 1000C (Probe A 2), bei 130° C (Probe A3) und bei 1500C (Probe A4) zwei Stunden getempert. Teil B wird ebenfalls geteilt. Teil B 1 wird in einem Trommelofen unter Überleiten von Stickstoff erhitzt, so daß die Maximaitemperatur des Produktes 1000C beträgt. Nach Beendigung des Trockenvorganges wird die Temperatur auf 1300C erhöht und diese Temperatur eine weitere Stunde beibehalten. Teil B 2 wird ebenso aufgearbeitet, nur wird die Temperaturtemperatur auf 150° C erhöht.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt
Beispiel I
Probe
cnr
M1Ip
nTm3
g
MJp
nTm3
g
M1JM,
Hc(p- 1.2 g/cm3) Fe +
Gh
(kA/m]
Geh.
H5Ih15
TA-Wert
0,96
1,13
1,11
1,09
1,29
86
80
81
80
82
80
45
42
43
43
44
44
0,52
0,53
0,53
0,54
0,54
0,55
3,8 I43/O44 2,6 2,6
3,6 1,48/0,48 2,9 4,3
3,6 1,34/0,46 3,4 4,1
3,6 1,38/0,47 3,0 4,1
5,6 1,42/0,48 3,1 4,5
5,6 1,42/0,48 3,2 3,8
„ · · , 9 unter kräftigem Rühren und Stickstoffbegasung auf
P 50° C Nach einer Stunde werden 286 g CoSO4 · 6 H2O
3000 g Gamma-Eisen(III)-oxid, hergestellt entspre- 65 in 3 1 Wasser gelöst und 1227 g NaOH in 31 Wasser
chend den Angaben in der DE-AS 12 04 644, werden in gelöst zugegeben. Anschließend läßt man innerhalb von
301 Wasser eingerührt Anschließend stellt man den 20 Minuten 1155 g FeSO* - 7 H2O in 6331 0,1 H-H2SO4
pH-Wert mit 04 n-NaOH auf pH = 7 ein. Man erhitzt eintropfen. Man erhitzt auf 900C und hält diese
Temperatur für 1,5 Stunden. Nach dem Abkühlen wird filtriert und solange ausgewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert. Das Produkt wird wie bei Beispiel i aufgearbeitet, wo^ei für die jeweiligen Proben die Bezeichnung Cl bis C 4 und Dl bis D 2 entsprechend > Al bis A4 und Bl bis B 2 gewählt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Vergleichsversuch 1
«-Eisen(lll)oxidhydrat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der DE-AS 12 04 644, wird be1 320°C im Wasserstoffstrom zum Magnetit reduziert und bei 250°C an Luft zum Gamma-Eisen(III)oxid reocidiert. Dieses Gamma-Eisen(lll)oxid wird in Wasser suspendiert. Durch Zugabe einer Kobaltsulfat-Lösung und anschließendes Ausfällen von Kobalthydroxid mittels 0,5 n-NaOH bei einem pH-Wert von U wird so viel Kobalt auf das Eisenoxid aufgebracht, daß es 3 Gewichtsprozent Kobalt entspricht. Der Gamma-Eisen(III)oxid und Kobalthydroxid enthaltende Feststoff wird abfiliriert, bis zur Neutralreaktion des Filtrats ausgewaschen und 20 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Diese Probe trägt die Bezeichnung E. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsversuch 2
Entsprechend der Verfahrensweise von Vergleichsversuch 1 wird (X-Eisen(lII)-oxidhydrat mit Kobalthydroxid ausgerüstet. Das abfiltrierte und ausgewaschene Feststoffgemisch wird bei 100°C und 100 Torr getrocknet. Danach wird bei 3200C im Wasserstoffstrom zu kobalthaltigem Magnetit reduziert und bei 2500C reoxidiert. Das Endprodukt trägt die Bezeichnung F und die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 2:
C 1
C2
C3
C4
D 1
D2
Vgl.-Vers. 1:
E
Vgl.-Vers. 2:
F
87
82
78
87
91
M„, MJh
[nTmVg]
45 0,52
41 0,50
48 0,62
46 0,53
48 0,53
46 0,52
40
39
0,49
0,52 37,3
36,9
38,9
41,4
41,5
43,3
29,5
37,0
2,6
2,6
2,3 4,3
4,8
4,8
4,6
4,6
5,9
6,0
<0,2 <0,2
Beispiel 3
3000 g eines, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellten Gamma-Eisen(III)oxids werden in 301 Wasser eingerührt. Anschließend werden unter Stickstoffeinleitung 285 g COSO4 ■ 6H2O in 31 Wasser und 1200 g NaOH in 3 1 Wasser zugegeben. Die Lösung von 750 g FeSO4 · 7 H2O in 4,5 1 0,1 n-H2SO4 wird dann innerhalb 20 Minuten zugetropft. Nach dem Aufheizen auf 8O0C
Tabelle 3
wird diese Temperatur eine Stunde beibehalten, dann läßt man abkühlen, filtriert und wäscht den Filterkuchen so lange mit Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert. Der Filterkuchen wird bei 6C0C und 100 Torr getrocknet. Der Ansatz wird geteilt und jeweils eine Charge bei den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getempert. Die Messung der in Tabelle 3 angegebenen Magnetwerte erfolgte bei einem Meßfeld von 800 kA/m.
G
H
130
99
103
Beispiel 4
60
100 Teile Gamma-Eisen(III)oxid werden in 1000 Teilen Wasser unter Stickstoffbegasung eingerührt Man gibt 9,5 Teile CoSO4 · 6 H2O in 100 Teilen Wasser und anschließend die in Tabelle 4 angegebene Menge NaOH in jeweils 100 Teilen Wasser gelöst zu und daraufhin innerhaTD von 20 Minuten die ebenfalls in Tabelle 4 angegebene Menge FeSO4 · 7 H2O, gelöst in 231 Teilen 0,1 ^H2SO4 (Qrogen I, K und L). Nun wird
44 0,43 37,8
44 0,43 39,9
auf 8O0C erhitzt Nach einer Stunde läßt man abkühlen, filtriert, wäscht neutral und teilt jeden Ansatz in zwei Teile. Ein Teil (1) wird unter Stickstoff so getrocknet, daß die Produkttemperatur 100° C nicht überschreitet und anschließend, nach Beendigung des Trockenvorganges, bei 1300C zwei Stunden unter Stickstoff getempert Der andere Teil (2) wird bei 6O0C und 100 Torr lediglich getrocknet
Die Ergebnisse der magnetischen Messungen sind ebenfalls in Tabelle 4 ausgeführt
Tabelle 4
ίο
Beispiel 4
Probe
NaOH
Teile
FeSO4 · 7 H2O InTmVg] M11,, 0,53
Teile 80 [nTmVg] 0,52
38,5 85 48 0,53
92 44 0,52
64,1 88 49 0.52
87 46 0,51
25,0 87 45
Beispiel 5 44
ffc ili = 1.2 g/cm3)
[kA/m]
KD 1(2)
K(I)
K (2)
L(I)
L (2)
40
41,5
40,6
41,8
36,4
41,9
36,5
38,3
32,8
Gemäß Beispiel 4/L wird eine Pulverprobe hergestellt, welche jedoch bei 40 C und 100 Torr getrocknet wild (Probe M). Diese Probe M wird anschließend unter StickstofT2 Stunden bei 130 C getempert (Probe N). Die Ergebnisse Finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5 M,/p
[nTmVg]		 [nTmVg] M1IM, ff dp » 1.2 g/cm')
[kA/m]
Beispiel 5
Probe		 88
88		 46
46		 0,52
0,52		 37,1
40,4
M
N
Beispiel 6
300Og Gamma-Eisen(III)oxid werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Ansatz wird nach dem Waschen in vier Teile zerlegt. Drei Teile werden in einem Trommelofen unter Überleiten von Stickstoff erhitzt, so daß die Maximaltemperatur des Produktes 1000C beträgt. Nach der Beendigung des Trockenvorganges wird die Temperatur auf 130°C (Probe O), 1500C (Probe P) und
Tabelle 6
zum Vergleich auf 300°C (Probe Q) erhöht. Der vierte Teil wird in einem Trommelofen unter Überleiten von Luft erhitzt, so daß die Maximaltemperatur des Produktes 100° C beträgt. Nach der Beendigung des Trockenvorganges wird die Temperatur auf 150° C erhöht (Probe R).
Tabelle 6 enthält die magnetischen Eigenschaften und den Richtfaktor RFe(HsT erhaltenen Proben.
Beispiel 6 [gW] MJp
Probe |~nTm3
1,31
O 1,30 82
P 1,10 81
Q 1,16 75
R 79
Beispiel 7
ψ\
ffc (ρ= 1.2 g/cm3)
[kA/m]
TA
Fig. RFE
43
44
51
39
Mit einem magnetischen Material gemäß der Erfindung, hergestellt entsprechend Beispiel 1, Probe A 2, und einem nach dem Stand der Technik, entsprechend Vergleichsversuch 2, werden Magnetpigmentdispersionen und anschließend Magnetbänder hergestellt (Band I bzw. Band II).
Zur Herstellung der beiden Magnetdispersionen werden Topfmühlen mit 8000 Teilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt und anschließend mit 700 Teilen des jeweiligen Magnetmaterials, 420 Teilen eines Gemisches aus gleichen TeilenTetrahydrofuran und Dioxan, 8,75 Teilen Lecithin, 8,75 Teilen eines 0,52
0,54
0,68
0,49
41,0
44,4
63,7
28,7
2,94
3,09
3,95
2,66
eo
neutralen Polyaminoamidsalzes und 210 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymerisates aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinheit und 10% Diäthylmaleinat (K-Wert = 58) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan versehen. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert Anschließend werden 1090 Teile einer 10%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydro-
furan und Dioxan, 0,7 Teile Polydimethylsiloxan zugesetzt Nach weiterem 5stündigem Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion unter Druck durch ein Filter von 5 μπι Porenweite filtriert. Mit einem
Linealg'eßer wird nach der üblichen Technik eine 6 mm starke Polyäthylenterephthalatfoiie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfelder bei Temperaturen zwischen 60 und !000C getrocknet. Nach der Trocknung trägt die Folie fine Magnetschicht von 5 μπι Dicke. Durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (8O0C unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm) wird die Magnetschicht verdichtet. Die beschichteten Folie wird in Bänder der gebräuchlichen Breite, z. B. für Audiobänder auf 6,25 und 3,81 mm geschnitten.
Die elektroakustische Messung erfolgt in Anlehnung an DlN 45 512, wobei die Tiefenaussteuerbarkeit Ar, d. h. der maximale Bandfluß bei einer Aufzeichnung von 333 Hz bei einer kubischen Verzerrung von 5%, und die Höhenaussteuerbarkeit An, d. h. der maximale Bandfluß bei einer Aufzeichnung von 10 kHz, des Magnetbandes I1 enthaltend das magnetische Material entsprechend
12
Beispiel 1, Probe A 2, bezogen wird auf das Vergleichsband II (OdB). Die Meßergebnisse enthält Tabelle
Tabelle 7
Magnet. Material:
Ha,·- 1.2g/cm3) [kA/m] TA-Wert
Magnetband: Hc [kA/m] Remanenz [mT]
/fw [dB]
40,2 39,5
2,9 4,1
44,8 36,4
159 129
+ 3,7 0
+ 2,4 0
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem magnetischem Eisenoxid mit einem Gehalt an Kobalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und an zweiwertigem Eisen von 1,2 bis 24 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Menge Eisen(III)oxidI, in einer wäßrigen, Kobalt(II)-Ionen enthaltenden Suspension von Gamma-Eisen(III)-oxid bei einer durch Zugabe von Basen auf eine größer als 3,16 - 10-6 Mol/l eingestellten OH-Ionen-Konzentration und Temperaturen von 50 bis 1000C, Filtrieren des Niederschlags und Waschen bis zum Neutralpunkt sowie Trocknen bei Temperaturen unter 1000Cdadurch gekennzeichnet, daß man der die Kobalt(H)-Ionen enthaltenden Suspension von Gamma-Eisen(III)oxid Eisen(II)-Ionen zusetzt und das Produkt nach dem Trocknen zwischen 100 und 200° C tempert.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten nadeiförmigen magnetischen Eisenoxide zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
25
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