DE2705967A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem kobalthaltigem magnetischem eisenoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem kobalthaltigem magnetischem eisenoxid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen magnetischen Eisenoxiden mit einem Gehalt an Kobalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und an zweiwertigem Eisen bis zu 24 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Menge Eisen(III)oxid.
Nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid wird in großem Umfang als magnetisierbares Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern seit langem eingesetzt. Durch die Portentwicklung auf dem Gebiet der Aufzeichnungstechnik wurde jedoch zunehmend nach magnetischen Materialien gesucht, die sich vor allem durch eine höhere Koerzitivkraft gegenüber dem Gamma-Eisen(III)-oxid auszeichnen. Es ist zwar bekannt, daß sich die Koerzitivkraft von Eisenoxiden durch die Dotierung mit Kobalt je nach zugesetztem Kobaltgehalt u.U. beträchtlich erhöhen läßt, doch zeigen solche Materialien eine Reihe von unerwünschten Eigenschaften. Hierzu gehören insbesondere die thermische und mechanische Instabilität von Remanenz und Koerzitivkraft. Materialien mit solchen Nachteilen sind jedoch für den Einsatz bei magnetischen Aufzeichnungsträgern ungeeignet.
Kobalthaltige nadeiförmige Eisenoxide sind nach einer Reihe von Verfahren zugänglich. Nach den deutschen Patentschriften 1 112 725 und 1 226 997 ist die Kobaltdotierung durch eine gemeinsame Fällung von Eisen- und Kobalthydroxid bei der Goethitherstellung in einfacher Weise möglich, da die anschließende Umwandlung des kobalthaltigen Goethits in das entsprechende Gamma-Eisen(III)oxid auf übliche Weise geschieht. In ähnlicher Weise wird auch gemäß der DT-OS 21 00 390 vorgegangen.
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Nach der DT-AS 20 36 612 kann eine Kobaltverbindung auch auf die Oberfläche eines Gamma-Eisen(III)oxids aufgefällt werden. Mittels einer anschließenden Temperaturbehandlung bei 38O bis JJOO0C wird das Kobalt in das Eisenoxidgitter eingebaut. Gemäß der DT-OS 22 43 231 wird das nadeiförmige Eisenoxidhydrat vor der Reduktion zum Magnetit mit einem Schutzüberzug zur Vermeidung des Zusammensinterns der Nadeln, versehen und dann nach dem Aufbringen der Kobaltverbindung auf den Magnetit oder das Gamma-Eisenoxid einer Temperbehandlung unterzogen. Einen weiteren Weg zu kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxiden beschreibt die DT-OS 20 22 013. Danach wird nadeiförmiges PeOOH oder Pe2 0-? m^t einer eine Kobaltverbindung enthaltenden Flüssigkeit gemischt, der Schlamm getrocknet und die Masse dann nach bekannten Verfahren entweder in Gamma-Eisen(III)oxid umgewandelt oder, für den Fall, daß bereits Gamma-Eisen(III)oxid eingesetzt wurde, lediglich gesintert. Wird nach diesem Verfahren Magnetit als Ausgangsmaterial verwendet, so muß es zunächst zum Gamma-Eisen(III)oxid oxidiert werden, um dann mit der Kobaltverbindung behandelt werden zu können.
Auch nach dem Verfahren der DT-AS 22 21 218 wird ein kobalthaltiger Goethit oder **-Fe3O, in üblicher Weise zum Gamma-Eisen(III)· oxid umgewandelt, jedoch zuvor noch bei Temperaturen von 600 bis 800°C getempert. Eine andere Möglichkeit, kobalthaltiges nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)oxid herzustellen, besteht nach der DT-AS 19 07 236 darin, daß Gamma-Eisen(III)oxid direkt oder eines im Rahmen dessen Herstellung erhaltenes Oxid in wäßrigem Medium suspendiert, eine Kobaltverbindung aufgefällt oder anschließend auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Zersetzung der Kobaltverbindung ausreicht. Bevorzugt geschieht dies in inerter Gasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb 37O°C. Derart modifizierte Eisenoxide werden dann erforderlichenfalls in bekannter Weise reduziert und oxidiert, um das Endprodukt zu erhalten. Auch die teilweise Reduktion der nach diesem Verfahren erhaltenen kobaltdotierten Gamma-Eisen(III)oxide wird zur Erhöhung der Koerzitivkraft vorgeschlagen. Neben diesen Verfahren wurde auch schon vorgeschlagen (DT-OS 23 08 791), metallisches Kobalt auf Magnetit
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aufzubringen und die so beschichteten Teilchen in inerter Atmossphäre bei 100 bis 600 C zu behandeln.
Die meisten kobalthaltigen nadeiförmigen Eisenoxide sind in ihren magnetischen Eigenschaften nicht voll befriedigend und thermisch und/oder mechanisch instabil. Eine wünschenswert hohe Koerzitivfeldstärke wird meist nur durch einen relativ großen Kobaltgehalt erreicht, welcher dann zu den bekannten Nachteilen führt. Auch die Verringerung der Kobaltmenge kombiniert mit einer Erhöhung der Behandlungstemperatur führt nicht zu Produkten, die bei der Verwendung für magnetische Aufzeichnungsträger, den erwarteten Anforderungen genügen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein für die Verwendung als magnetisierbares Material in Magnetogrammträgern geeignetes kobaltdotiertes Gamma-Eisen(III)oxid in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen, das bei möglichst kleinem Gehalt an Kobalt sehr hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke bei einer sonst minimalen Temperaturbeeinflussung von Koerzitivfeldstärke und Remanenz ergibt und eingesetzt zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträger, diese durch hohe Werte für die Höhen- und Tiefenaussteuerbarkeit sowie durch gute thermische und mechanische Stabilität auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, daß nadeiförmige magnetische Eisenoxide mit einem Gehalt an Kobalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und an zweiwertigem Eisen von bis zu 2k Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Mengen Eisen(III)oxid, den Anforderungen genügen, wenn in einer wäßrigen Kobalt(II)- und Eisen(II)-Ionen enthaltenden Suspension von Gamma-Eisen(III)oxid durch Zugabe von Basen eine OH-Ionenkonzentration von größer 3,16 χ 10 Mol/Liter eingestellt und die Suspension mindestens 15 Minuten lang auf Temperaturen von 50 bis 100°C erhitzt wird, nach dem Filtrieren der Niederschlag bis zum Neutralpunkt gewaschen, bei Temperaturen unter 1000C getrocknet und anschließend zwischen 100 und 200°C getempert wird.
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Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die nach bekannten Methoden zur Verwendung bei der Fertigung von magnetischen Aufzeichnungsträgern hergestellten Gamma-Eisen(III)oxide. Derartige Eisenoxide sind nadeiförmige Teilchen mit einer Länge von 0,2 bis l.um, bevorzugt 0,3 bis 0,8.um, bei einem Längen/Dickenverhältnis von 20 : 1 bis 5:1. Erhalten werden diese Teilchen durch Umwandlung von nadeiförmigem Eisen(III)oxidhydrat in reduzierenden Atmosphäre zu Magnetit und anschließender Oxidation zum Gamma-Eisen(III)oxid bei Temperaturen unterhalb 1000C. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der mechanischen und magnetischen Eigenschaften vor wie auch nach der Reduktion eine Temperbehandlung vorgenommen werden. Auch die Behandlung der verschiedenen Eisenoxid-Vorstufen bei der Herstellung des Gamma-Eisen(III)oxides mit anorganischen oder organischen Substanzen, z.B. zur Erhöhung der Formstabilität der Teilchen ist möglich und kann sich im besonderen Fall als vorteilhaft herausstellen.
Die Herstellung eines für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gamma-Eisen(III)oxide läßt sich auch dadurch erreichen, daß ein nadeiförmiges unmagnetisches Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat mit höheren Kohlenwasserstoffen, höheren Alkoholen oder Aminen, Fettsäuren und deren Salze überzogen und bei einer Temperatur von etwa 400 bis 65O°C in Gegenwart von Luft umgewandelt wird.
Als vorteilhaft im Sinne der Erfindung läßt sich ebenfalls ein bereits bis zu 24 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen enthaltendes Gamma-Eisen(III)oxid einsetzen. Erreicht wird dieser Eisen-(II) -gehalt in bekannter Weise durch partielle Oxidation von Magnetit oder auch durch partielle Reduktion von Gamma-Eisen(III)· oxid unter jeweils schonenden Bedingungen, d.h. vor allem niedriger Umwandlungstemperatur.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das genannte Gamma-Eisen(III)oxid in einem Kobalt(II)- und Eisen(II)-Ionen enthaltenden wäßrigen Medium durch intensives Rühren suspendiert, durch Zugabe von Basen eine OH-Ionenkonzentration
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von größer 3,16 χ ΙΟ" Mol/Liter eingestellt, um die Metallhydroxide auszufällen, und dann mindestens 15 Minuten, üblicherweise 30 bis 90 Minuten auf Temperaturen zwischen 50 und 1000C erhitzt. Als besonders zweckmäßig hat sich herausgestellt, zuerst das Gamma-Eisen(III)oxid in Wasser zu suspendieren, den pH-Wert auf den Neutralpunkt einzustellen und unter Erhitzen auf 50 bis 100°C Stickstoff durch die Suspension zu leiten. Anschließend wird die wäßrige Kobaltsalzlösung und die Base, üblicherweise in Form von Alkalihydroxiden, zugesetzt. Die Menge an zugegebenem Kobaltsalz wird bestimmt durch die Menge Kobalt, welche im Endprodukt mit einem Anteil von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sein soll. Der Zusatz der Base bemißt sich mindestens nach der zur Ausfällung der Kobaltionen als Kobalthydroxid erforderlichen Menge. Vorteilhaft ist es, die gesamte zum Erreichen einer OH-Ionenkonzentration von mindestens 3,16 χ 10" Mol/Liter nötige Basenmenge zuzusetzen und daraufhin die Eisen(II)salzlösung in die Suspension einzubringen. Die Menge an Eisen(II)salzlösung wird bestimmt durch den Eisen(II)-Anteil, den das Endprodukt nach dem Erhitzen der Suspension aufweisen soll.
Nach dem Abkühlen wird der Feststoff gewaschen. Der Filterkuchen wird bei Temperaturen unter 1000C üblicherweise bei geringem Atmosphärenunterdruck getrocknet. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Produkttemperatur 100°C nicht übersteigt. Das dabei erhaltene Pulver wird nun zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise 120 bis 18O°C getempert. Die Einhaltung dieses Temperaturbereichs hat sich als sehr wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt. Wird die Temperbehandlung zur Vermeidung einer Oxidation des Produkts unter Inertgas, im allgemeinen Stickstoff, durchgeführt, so werden besonders hohe Werte für die Koerzitivfeldstärke, Remanenz und Sättigungsmagnetisierung erreicht. Das Endprodukt enthält dann einen Eisen(II)anteil, der sich aus dem vorhandenen Eisen(II)anteil des eingesetzten Gamma-Eisen(III)oxids und dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstandenen Eisen(II)anteils zusammensetzt. Es hat sich gezeigt, daß der gesamte Eisen(II)anteil im Endprodukt bis zu 21» Gewichtsprozent betragen kann. Bei der Verfahrensaus führung
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mit einer Inertgastemperung muß iedoch vermieden werden, daß bei der vorangehenden Trocknung eine Oxidation des Produkts erfolgt. Dies ist nicht erforderlich, falls in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre getempert wird, da hier je nach
Sauerstoffpartialdruck eine teilweise oder vollständige Oxidation des vorhandenen Eisen(IIJanteils eintritt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Gamma-Eisen(III)oxide zeichnen sich durch eine Reihe von Verbesserungen gegenüber Produkten nach dem Stand der Technik aus. So weisen sie trotz eines realtiv geringen Anteils an Kobalt je nach der Verfahrensführung sehr hohe Koerzitivfelstärken bei einer jedoch stets minimalen Temperaturabhängigkeit von Koerzitivfeldstärke und Remanenz auf. Als Maß für diese Temperaturabhängigkeit wird der TA-Wert herangezogen, die Summe der Quotienten aus Koerzitivfeldstärke bei -100°C zu derjenigen bei +250C und aus relativer Remanenz Mp/Mg ebenfalls bei -1000C zu derje
pg
nigen bei +250C. Dieser TA-Wert muß unterhalb 3»5 liegen, wenn nicht trotz angehobener Werte für Koerzitivfeldstärke und Remanenz die thermische und magnetische Stabilität sowie die magnetische Vorzugsrichtung der mit solchen Magnetmaterialien hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger unbefriedigend sein soll. Weiter werden mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten magnetische Materialien mit sehr enger Schaltfeldstärkenverteilung erzielt.
Des weiteren lassen sich mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten besonders hohe magnetische Vorzugsrichtungen der Teilchen in Magnetogrammträgern erreichen. Ein zusätzlicher Vorteil ist außerdem darin zu sehen, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten magnetischen Eisenoxiden bestimmte Eigenschaften des Ausgangsraaterials, wie z.B. mechanische Festigkeit der Teilchen und das elektroakustische Rauschverhalten, durch die anschließende Behandlung nicht wesentlich verändert werden, so daß es auf diese Weise möglich wird, das Endprodukt über die Vorteile aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens hinaus, durch die Auswahl der Ausgangsmaterialien mit weiteren besonders positiven Eigenschaften auszustatten.
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Die Erfindung wird anhand folgender AusführungsbeispieT.6 7\amP ' erläutert. In diesen Beispielen wird auf Figuren, welche die Abhängigkeit der Koerzitivkraft und relativen Remanenz von der Temperatur aufzeigen, hingewiesen.
Die magnetischen Werte der Pulverproben wurden in einem Schwingmagnetometer bei einer Pelstärke von l60 kA/m gemessen, und zwar die Koerzitivfeidstärke H ^kA/ny, die spezifische Remanenz MR/y FnTm5/^ und Sättigung M3/^ QiTm3/gJ Sofern die Meßfeldstärke 800 kA/m betrug, ist dies bei den jeweiligen Beispielen vermerkt.
Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldentmagnetisierungskurve einen Wert h- für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und hoc für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestimmt nach
H95-H5
h = und
5 HR
h25
H75-H25
Der Zahlenindex beim Buchstaben H besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.
Die Eigenschaft der magnetischen Ausrichtbarkeit der Teilchen bei der Magnetogrammträgerherstellung wurde mit Hilfe eines Vortests bestimmt und als RFE angegeben. Für diesen Test wird etwa 1 g des magnetischen Pulvers in ein Zweikomponentenharz auf Epoxybasis eingebracht, so· daß der Volumenteil des magnetischen Pulvers etwa 10 % beträgt. Zwischen gegeneinander rotierenden Glasscheiben wird das Pulver gut mit dem Zweikomponentenharz vermengt, das danach in einer dünnen Schicht ausgestrichen und bei 700C in einem homogenen Magnetfeld von 8OO kA/m ausgehärtet wird. Dabei werden die Magnetteilchen je nach ihrer Herstellung
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unterschiedlich gut parallel zu dem Magnetfeld ausgerichtet. Dies wird als Ausrichtfaktor, RFg» dem Quotienten aus der Remanenz längs und quer zur Ausrichtrichtung, gemessen.
Zur Messung der Temperaturabhängigkeit von Koerzitivkraft und relativer Remanenz und zur Bestimmung des TA-Wertes wurden die Pulverproben bei einem Feld von 800 kA/m im Temperaturintervall von -100 bis +l40°C untersucht, und zwar jedesmal in einem Aufheiz- und Abkühlzyklus.
Beispiel 1
In einem Rührkessel mit Rückflußkühler werden in 30 1 Wasser 3000 g Gamma-Eisen(III)oxid eingerührt. Anschließend stellt man den pH-Wert mit 0,5 n-Na0H auf pH = 7 ein. Man erhitzt auf 500C und begast eine Stunde mit Stickstoff, um dann *»29 g CoSO1J . 6 H3O gelöst in 3 1 Wasser und 1227 g NaOH in 3 1 Wasser zuzugeben. Unter weiterem kräftigen Rühren werden innerhalb 20 Minuten 1155 g PeSO1, . 7 H3O in 6,93 1 0,1 n-H2S01J eingetropft. Man erhitzt nun auf 8O0C und hält diese Temperatur 1,5 Stunden. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Filterkuchen so lange ausgewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert. Man teilt den Filterkuchen in zwei Hälften. Teil A wird bei 6O0C im Vakuum (ca. 100 Torr) getrocknet. Nach der Entnahme einer Probe A 1 wird das Produkt in je drei Teile zerlegt und unter Stickstoff bei 100°C (Probe A 2), bei 1300C (Probe A 3) und bei 1500C (Probe A Ί) zwei Stunden getempert. Teil B wird ebenfalls geteilt. Teil B 1 wird in einem Trommelofen unter überleiten von Stickstoff erhitzt, so daß die Maximaltemperatur des Produktes 1000C beträgt. Nach Beendigung des Trockenvorganges wird die Temperatur auf 130°C erhöht und diese Temperatur eine weitere Stunde beibehalten. Teil B 2 wird ebenso aufgearbeitet, nur wird die Tempertemperatur auf 1500C erhöht.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle
β» ο to ο»
Beispiel 1
Probe		 cm·5 I nTm- nTm3 Mr/Ms Hc(J=l,2 g/cm3)
[kA/m]		 Pe2+
Geh.		 h5/h25 TA-
Wert		 RPE
A 1 0,96 _ g Lg - 0,52 37,6 3,8 1,53/0,54 2,6 2,6
A 2 1,13 86 45 0,53 40,4 3,6 1,48/0,48 2,9 4,3
A 3 1,11 80 42 0,53 41,5 3,6 1,34/0,46 3,4 4,1
A 4 1,09 81 43 0,54 ill,8 3,6 1,38/0,47 3,0 4,1
B 1 1,29 80 43 0,54 44,2 5,6 1,42/0,48 3,1 4,5
B 2 1,21 82 44 0,55 47,3 5,6 1,42/0,48 3,2 3,8
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Beispiel 2
3000 g Gamma-Eisen(III)-oxid, hergestellt entsprechend den Angaben in der DT-AS 12 04 644, werden in 30 1 Wasser eingerührt. Anschließend stellt man den pH-Wert mit 0,5 n-NaOH auf pH = 7 ein. Man erhitzt unter kräftigem Rühren und Stickstoffbegasung auf 500C. Nach einer Stunde werden 286 g CoSO1. . 6 HpO in 3 1 Wasser gelöst und 1227 g NaOH in 3 1 Wasser gelöst zugegeben. Anschließend läßt man innerhalb von 20 Minuten 1155 g PeSO1. . 7 H2O in 6,93 1 0,1 n-HgSO^ eintropfen. Man erhitzt auf 900C und hält diese Temperatur für 1,5 Stunden. Nach dem Abkühlen wird filtriert und solange ausgewaschen, bis das Piltrat neutral reagiert. Das Produkt wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei für die jeweiligen Proben die Bezeichnung C 1 bis C 4 und D 1 bis D 2 entsprechend A 1 bis A 4 und B 1 bis B 2 gewählt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Vergleichsversuch 1
<>-Eisen(III)oxidhydrat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der DT-AS 12 04 644, wird bei 32O°C im Wasserstoffstrom zum Magnetit reduziert und bei 25O0C an Luft zum Gamma-Eisen(III)oxid reoxidiert. Dieses Gamma-Eisen(III)oxid wird in Wasser suspendiert. Durch Zugabe einer Kobaltsulfat-Löeung und anschließendes Ausfällen von Kobalthydroxid mittels 0,5 n-NaOH bei einem pH-Wert von 11 wird soviel Kobalt auf das Eisenoxid aufgebracht, daß es 3 Gewichtsprozent Kobalt entspricht. Der Gamma-Eisen(III)oxid und Kobalthydroxid enthaltende Peststoff wird abfiltriert, bis zur Neutralreaktion des Piltrats ausgewaschen und 20 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Diese Probe trägt die Bezeichnung E. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsversuch 2
Entsprechend der Verfahrensweise von Vergleichsversuch 1 wird efc-Eisen(III)-oxidhydrat mit Kobalthydroxid ausgerüstet. Das abfiltrierte und ausgewaschene Peststoffgemisch wird bei 100°C und 100 Torr getrocknet. Danach wird bei 32O°C im Wasserstoffstrom zu kobalthaltigem Magnetit reduziert und bei 25O°C reoxidiert. Das
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id
27059
Endprodukt trägt die Bezeichnung F und die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
1 l· 87 [nTm /, V«. Hc(f=l,2 g/cm3 TA-
Wert		 ,6 Fe2+
Gehalt
2 82 3/<ü [kA/m] ,6 Pl
3 [nTm3/g] 78
4 2: 87 45 0,52 37,3 ,3 4,8
Beispiel 1 91 41 0,50 36,9 4,8
C 2 88 48 0,62 38,9 ,3 4,6
C Vers. 46 0,53 41,4 4,6
C 82 48 0,53 41,5 2 5,9
C Vers. 46 0,52 t3,3 2 6,0
D 75
D 1: 40 0,49 29,5 2 < 0,2
Vgl.
E 2: 39 0,52 37,0 4 <0,2
Vgl.
F
Beispiel 3
3000 g eines, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellten Gamma-Eisen-(EII)-oxids werden in 30 1 Wasser eingerührt. Anschließend werden unter Stickstoffeinleitung 285 g CoSO1J . 6 H3O in 3 1 Wasser und 1200 g NaOH in 3 1 Wasser zugegeben. Die Lösung von 750 g FeSO1J . 7 HpO in 4,5 1 0,1 n-HpSO^ wird dann innerhalb 20 Minuten zugetropft. Nach dem Aufheizen auf 800C wird diese Temperatur eine Stunde beibehalten, dann läßt man abkühlen, filtriert und wäscht den Filterkuchen solange mit Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert. Der Filterkuchen wird bei 6O0C und 100 Torr getrocknet. Der Ansatz wird geteilt und jeweils eine Charge bei den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getempert. Die Messung der in Tabelle 3 angegebenen Magnetwerte erfolgte bei einem Meßfeld von 800 kA/m.
-12-
809833/0282
- yt -
Tabelle 3
O.Z. 32
Beispiel 3
Probe:		 Temp.
0C		 Zeit
h		 LnTm3/g] «r'S
[nTm3/g]		 VMs Hc(S=l,2 g/cm3)
[kA/m]
G - 99 44 0,43 37,8
H 130 2 103 44 0,43 39,9
Beispiel 4
100 Teile Gamma-Eisen-(III)-oxid werden in 1000 Teilen Wasser unter Stickstoffbegasung eingerührt. Man gibt 9,5 Teile CoSO11. 6 H2O in 100 Teilen Wasser und anschließend die in Tabelle 4 angegebene Menge NaOH in jeweils 100 Teilen Wasser gelöst zu und daraufhin innerhalb von 20 Minuten die ebenfalls in Tabelle 4 angegebene Menge FeSO11 . 7 H3O, gelöst in 231 Teilen 0,1 n-HgSO^ (Proben I, K und L). Nun wird auf 8O0C erhitzt. Nach einer Stunde läßt man abkühlen, filtriert, wäscht neutral und teilt jeden Ansatz in zwei Teile. Ein Teil (1) wird unter Stickstoff so getrocknet, daß die Produkttemperatur 100°C nicht überschreitet und anschließend, nach Beendigung des Trockenvorganges, bei 130°C zwei Stunden unter Stickstoff getempert. Der andere Teil (2) wird bei 6O0C und 100 Torr lediglich getrocknet.
Die Ergebnisse der magnetischen Messungen sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
-13-
909833/0282
Tabelle
yi-AS-
ο.ζ. 32 456
Beispiel 4
Probe		 NaOH
Teile		 PeSO11. 7H2O
Teile		 Ms#
[nTm3/g| 		Mr/$
nTm3/gJ 		VMs Hc(r = l,2 g/cm5
[kA/m]
I (D
I (2)		 40 38,5 80
85		 48
44		 0,53
0,52		 41,8
36,4
K (1)
K (2)		 41,5 64,1 92
88		 49
46		 0,53
0,52		 41,9
36,5
L (1)
L (2)		 40,6 25,0 87
87		 45
44		 0,52
0,51		 38,3
32,8
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4/L wird eine Pulverprobe hergestellt, welche jedoch bei 40°C und 100 Torr getrocknet wird (Probe M). Diese Probe M wird anschließend unter Stickstoff 2 Stunden bei 1300C getempert (Probe N). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Beispiel 5
Probe		 [nTm3/g] Mr/i
QnTm3/g]		 0,52
0,52		 Hc(T = l,2 g/cm3)
M
N		 OO OO
OO OO 		46
46		 37,1
40,4
809833/0282
-14-
ο.Ζ. 32 436
Beispiel 6
4fr.
3000 g Gamma Eisen-(III)-oxid werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Ansatz wird nach dem Waschen in vier Teile zerlegt. Drei Teile werden in einem Trommelofen unter überleiten von Stickstoff erhitzt, so daß die Maximaltemperatur des Produktes 100°C beträgt. Nach der Beendigung des Trockenvorganges wird die Temperatur auf 1300C (Probe 0), 1500C (Probe P) und zum Vergleich auf 300°C (Probe Q) erhöht. Der vierte Teil wird in einem Trommelofen unter überleiten von Luft erhitzt, so daß die Maximaltemperatur des Produktes 1000C beträgt. Nach der Beendigung des Trockenvorganges wird die Temperatur auf 1500C erhöht (Probe R).
Tabelle 6 enthält die magnetischen Eigenschaften und den Richtfaktor RPg der erhaltenen Proben.
Tabelle 6
Beispiel 6
[g/cm3] 		iTm·5 Γ ^
nTm·* 		43
44
51
39 		Mr/MB Hc($l,2 g/cm3)
QcA/m) 		TA Pig. 1
2
3 		RPE
Probe 1,31
1,30
1,10
1,16		 g
I - -		 g 0,52
0,54
0,68
0,49 		41,0
44,4
63,7
28,7 		2,94
3,09
3,95
2,66 		5,4
5,4
1,6
0
P
Q
R
82
81
75
79
Beispiel 7
Mit einem magnetischen Material gemäß der Erfindung, hergestellt entsprechend Beispiel 1, Probe A2, und einem nach dem Stand der Technik, entsprechend Vergleichsversuch 2, werden Magnetpigmentdispersionen und anschließend Magnetbänder hergestellt (Band I bzw. Band II).
Zur Herstellung der beiden Magnetdispersionen werden Topfmühlen mit 8000 Teilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm
tf9833m
O.ζ. Γ>2
gefüllt und anschließend mit 700 Teilen des jeweiligen fiQ Cj ηt\tr\G terials, 420 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 8,75 Teilen Lecithin, 8,75 Teilen eines neutralen Polyaminoamidsalzes und 210 Teilen einer 2O5Sigen Lösung eines Copolymerisates aus 805? Vinylchlorid, 10? Dimethylmaleinat und 10$ Diäthylmaleinat (K-Wert = 58) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan versehen.
Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 1090 Teile einer 10/Sigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4f-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 0,7 Teile Polydimethylsiloxan zugesetzt. Nach weiterem 5-stündigem Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion unter Druck durch ein Filter von 5/um Porenweite filtriert. Mit einem Linealgießer wird nach der üblichen Technik eine 6 mm starke Polyäthylenterephthalatfolie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfeldes bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C getrocknet. Nach der Trocknung trägt die Folie eine Magnetschicht von 5/Um Dicke. Durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (80°C unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm) wird die Magnetschicht verdichtet. Die beschichtete Folie wird in Bänder der gebräuchlichen Breite, z.B. für Audiobänder auf 6,25 und 3,81 mm geschnitten.
Die elektroakustische Messung erfolgt in Anlehnung an DIN 45 512, wobei die Tiefenaussteuerbarkeit A™, d.h. der maximale Bandfluß bei einer Aufzeichnung von 333 Hz bei einer kubischen Verzerrung von 5%, und die Höhenaussteuerbarkeit A„, d.h. der maximale Bandfluß bei einer Aufzeichnung von 10 kHz, des Magnetbandes I, enthaltend das magnetische Material entsprechend Beispiel 1, Probe A2, bezogen wird auf das Vergleichsband II (OdB). Die Meßergebnisse enthält Tabelle 7.
-16-809833/0282
- ti-
O.Z. 32 436
Tabelle 7 HcC?= 1,2 g/cm3)[kA/m] + I II ,5
TA-Wert + 40,2 39 ,1
Magnet.Material: H [kA/ml
Cl- -Jp 		2,9 4 ,4
Remanenz [j it] 44,8 36
Magnetband: AH [dB] 159 129
AT[dB] 3,7 0
2,4 0
809833/0282

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem magnetischem Eisenoxid mit einem Gehalt an Kobalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und an zweiwertigem Eisen von 0 bis 2k Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Menge Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wäßrigen Kobalt(II)- und Eisen(II)-Ionen enthaltenden Suspension von Gamma-Eisen(III)oxid durch Zugabe von Basen eine OH-Ionen-Konzentration von größer 3,16 . 10" Mol/Liter eingestellt und die Suspension mindestens 15 Minuten lang auf Temperaturen von 50 bis 1000C erhitzt wird, nach dem Filtrieren der Niederschlag bis zum Neutralpunkt gewaschen, bei Temperaturen unter 1000C getrocknet und anschließend zwischen 100 und 200°C getempert wird.
2. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem magnetischem Eisenoxid mit einem Gehalt an Kobalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und an zweiwertigem Eisen von 1,2 bis 2k Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Menge Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wäßrigen Kobalt(II)- und Eisen(II)-Ionen enthaltenden Suspension von Gamma-Ei-8en(III)oxid durch Zugabe von Basen eine OH-Ionen-Konzentration von größer 3,16 . 10" Mol/Liter eingestellt und die Suspension mindestens 15 Minuten lang auf Temperaturen von 50 bis 100°C erhitzt wird, nach dem Filtrieren der Niederschlag bis zum Neutralpunkt gewaschen, bei Temperaturen unter 1000C getrocknet und anschließend unter Inertgas zwischen 100 und 2000C getempert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Gamma-Eisen(III)oxid einen Gehalt an zweiwertigem Eisen bis zu 2k Gewichtsprozent aufweist.
809833/0282
ORIGINAL INSPECTED
ή. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 3 hergestellten nadeiförmigen magnetischen Eisenoxide zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
Zeichn.
BASF Aktiengesellschaft/
809833/0282
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