DE2419800A1

DE2419800A1 - Kobalt-modifizierte eisenoxide

Info

Publication number: DE2419800A1
Application number: DE2419800A
Authority: DE
Inventors: Robert Glenn Fessler; Roger Francis Trandell
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-04-27
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL7405420A; US3873462A; JPS5051999A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines nadeiförmigen kobalthaltigen nicht magnetischen alpha-Eisen-III-hydroxidhydrats und eines verbesserten ferromagnetisehen kobaltgedopten gamma-Eisen-III-oxids (gamma Fe₉O.,) , sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, wobei die Menge an in das Produkt einzuverleibendem Kolbat nach Wunsch gesteuert werden kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte zeigen sine lineare Abhängigkeit zwischen dem Kobaltgehalt des Produkts und einer Änderung des Röntgenbougungsgitters mit schwankendem Kobaltgehalt des Produkts.

Dia Verwendung von magnetischem Eisenoxidpulver für Magnettonbändar und andere llagnetogrammträger ist bekannt. Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung eines Kobalt enthaltenden (kobalt-gedopten) Eisenoxids mit verbesserten Eigenschaften für magnetische Wiedergabezwecke beschrieben. So geht aus der US-PS 3 117 933 ein Verfahren hervor, wonach man kobalthaltige Teilchen von gamma-Eisen-III-oxid (gamma-Fe₂O^) herstellen kann, wobei das Produkt einen Kobaltgehalt von etwa 1 bis 10 Atomprozent aufweist, und über eine gute Koerzitivkraft sowie Remanenz verfügt.

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Bei dem in obiger PS beschriebenen Verfahren, das für bekannte Verfahren typisch ist, wird eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Eisen-II- oder eines Kobalt-II-Salzes in Gegenwart einer zur Bildung eines pH-Wertes vor. etwa 4 ,5 - 6,5 ausreichenden Menge einer Base mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei etwa

0 bis 30 C behandelt, wodurch ein kobalthaltiges gamrna-Eisen-III-oxid-hydrat entsteht. Dieses wird dann durch Dehydratation und nachfolgende Reduktion sowie Oxydation in kobalthaltiges gamma-Eisen-III-oxid umgewandelt.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen nicht magnetischen alpha-Eisen-III-oxid-hydrats beschrieben, das dann in einer einzigen Stufe zu einem schwarzen ferromagnetischen kobalt-gedopten Fe.,0. dehydratisiert und reduziert wird, welches man anschließend mit Luft oxydiert, wodurch man das gewünschte nadeiförmige kobalt-gedopte garaitia-Fe₃O₃ erhält.

Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere deshalb interessant, da man es so steuern kann, daß man ein kobalt-gedoptes gamma-Fe~O_ mit einem bestimmten Kobaltgehalt erhält. So lassen sich nach Wunsch Produkte herstellen, die über einen bestimmten gewünschten prozentualen Kobaltgehalt und die entsprechenden magnetischen Eigenschaften verfügen.

Solche erfindungsgemäße Produkte sind nadeiförmige kobaltgedopte gamma-Eisen-III-oxide mit einem Kobaltgehalt von

1 bis 10 %, die sich dadurch auszeichnen, daß die Beziehung des prozentualen Kobaltgehaltes in dem Produkt zu dem Röntgenbeugungsmaximum ein lineares Verhältnis zwischen

(1) einem Rontgenbeugungspeak bei 1,47445 + 0,00012 A für 1 % Kobaltgehalt und

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... -³- 2413800

(2) einem Rontgenbeugusgspsak von etwa 1,47920 + 0,00012 Ä-Einhaiten für IO % Kobaltgehalt

darstellt.

Ein einzigartiges Merkmal des erfindungsgemäßeri Verfahrens und der hiernach hergestellten Produkte ist die daraus folgend «. Beziehung aus dam Verhältnis zwischen dem Kobaltgehalt des Produkts und der änderung der Abstände des Röntgenbeugungsbildes, und zwar insbesondere in Bezug auf die Änderung des an. stärksten ausgeprägten Peaks. Hin weiteres Merkmal der erfindungs gemäßen Produkts ist die lineare Beziehung zwischen den prozentualen Kokaltgthalt des Produkts und den magnetischen Eigenschaften, die als Koerzitivkraft ausgedrückt wird. Dies zeigt sich anhand der bevorzugten Produkte, die über einen Kobaltgehalt von 1 bis 5 % verfügen und einen mit dem Kobaltgehalt in linearer Beziehung "stehenden Rör.tgenbeugungspeak habe.T , der zwischen einem Beagungspeak von 1,4748 + 0,0001 für einen Kobaltgehalt von 1,4 % und einem Beugungspeak von 1,4757 + 0,0001 für ein-:.i Kobaltgehalt von 4,90 % liegt.

dem erfinuungsgeiaäßen Verfahrer läßt sich das Produkt durch Steuerung der in dar.-- hergestellten Produkt vorhandenen Hange an Kobalt gc-nau auf eine bestimmte Koerzitivkraft einstellen , und man kann wi?;dcrum ein Produkt mit höherer Koerzitivkraft erhalten als dies früher für einen derartigen Kobaltgehalt bekannt war.-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung bekannter Verfahren, wonach man nun eine bestimmte Koerzitivkraft vorhersagen kann und nicht einfach willkürliche Vierte erhält, wie nach bekannten Verfahren. Durch das erfindungsgeiiiäße Verfahren kann man ferner das Produkt genau für die spezifische Ln.!verwendung direkt zurechtmachen.

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BAD ORIGINAL

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit einer gewünschten Koerzitivkraft geschaffen, indem man den Kobaltgehalt steuert. Durch Steuerung des Kobaltgehaltes läßt sich der Wert der Koerzitivkraft für das Produkt steuern und vorhersagen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man die Menge an in das Produkt einzuverleibendem Kobalt genau nach den stöchiometrischen Verhältnissen der verwendeten Materialien steuern, da nach diesem Verfahren das gesamte Kobalt, das in den Umsetzungsprozeß geht, als in dem Produkt einverleibtes Material zurückbleiben kann. Dies gilt bei anderen bekannten Verfahren nicht, da bei diesen Verfahren im allgemeinen nur eine unbestimmte Menge des Kobalts in das Produkt übergeht. Bei dem nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkt, nach denen willkürliche Mengen an Kobalt in das Endprodukt einverleibt werden, stehen die als Koerzitivkraft ausgedrückten mangetischen Eigenschaften darüber hinaus nicht mit dem Kobaltgehalt des Produktes in Beziehung. Anstelle der für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt beobachteten linearen Beziehung scheint das bekannte Produkt über willkürliche mangetische Eigenschaften zu verfügen, wobei entweder keine wirkliche lineare Beziehung zwischen dem Kobaltgehalt und den Eigenschaften besteht, oder wobei es eine stärker verschiedene Beziehung gibt als bei den erfindungsgemäßen Produkten.

Bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten gibt es darüber hinaus keine Korrelation bezüglich eines linearen Verhältnisses des prozentualen Gehalts an Kobalt und der Änderung des Abstandes im Röntgenbeugungsbild in Bezug auf die starken Peaks.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen in solcher Form an, daß sie aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften besonders geeignet zur Herstellung verbesserter magnetischer Zubereitungen für praktische Anwendungen sind.

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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich daran erkennen, daß sich hiernach je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck Produkte verschiedener Koerzitivwerte herstellen lassen. Für Schallplatten hoher Qualität bevorzugt man daher ein.Produkt mit niedrigerer Koerzitivkraft. Für Videobandanwendungen eignet sich beispielsweise ein Produkt mittlerer Koerzitivkraft von 450 bis 700, und für Verfahren zur Kreditkartennachprüfung eignet sich ein Produkt hoher Koerzitivkraft von 700 bis 1400 und darüber.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht zuerst ein kobalthaltiges nicht magnetisches alpha-Eisen-III-oxid-hydrat. Dies erreicht man, indem man eine Lösung eines wasserlöslichen Eisen-II-salzes oder eines wasserlöslichen Kobalt-II-salzes unter Rühren mit einer bestimmten Menge einer wässrigen Basenlösung versetzt, so daß man einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 8 erhält, worauf man durch das System solange ein sauerstoffhaltiges Gas bläst, bis der pH-Wert auf etwa 5 abfällt, den erhaltenen Schlamm auf etwa 65 bis 100 ⁰C er- hitzt und dann bis zur Beendigung der Oxydation weiter sauerstoff haltiges Gas durchbläst, während man den pH-Wert durch Zugabe weiterer, zur Ausfällung des gesamten Eisens ausreichender Basenlösung auf etwa 4 bis 5,2 hält, und man das kobalthaltige alpha-Eisen-III-oxid-hydrat schließlich isoliert. Für bestimmte Zwecke kann man zur Erzielung einer weiteren Verbesserung den Schlamm mit zusätzlicher Basenlösung versetzen, um so den pH-Wert vor der Isolierung des alpha-Eisen-III-oxids-hydrats auf etwa 8,5 bis 10 anzuheben. Diese letzte Variation ergibt ein Produkt mit einer erhöhten anteilmäßigen Menge an Kobalt.

Zur Herstellung eines nadeiförmigen mit Kobalt gedopten gamma- , Ee₃O₃ wird das nicht mangetisehe alpha-Eisen-III-pxid-hydrat

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dann in einer einzigen Stufe mit Wasserstoff bei 320 bis
400 ⁰C dehydratisiert und reduziert, wodurch man schwarzes
ferromagnetisches kobalt-gedoptes Fe₃O₄ erhält. Dieses oxydiert man dann mit Luft, um auf diese Weise zum nadeiförmigen kobalt-gedopten gamma-Fe₂O₃ zu gelangen.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in kurzer Form wie folgt darstellen: "

Eisen-II-salz + . Kobalt-II-salz pH 6,5 - 8 _pH

65-100 Cy Base. Base > pH 8,5-10

Hitze ' Oxidation pH 4-5,2 *alpha-Eisen-III-oxid-

hydrat (plus Kobalt) Reduktionsmittel ^—■"* ' (nicht magnetisch)

kobalt-gedoptes

Fe₃O. Oxidationsmittel ν kobalt-gedoptes

(magnetisch)

Die Herstellung eines kobalthaltigen Eisen-III-oxids (Fe₃O₃) durch Oxydation unter basischen Bedingungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas einer Lösung wasserlöslicher Eisen-II- und Kobalt-II-salze unter anschließender Isolierung eines Eisen-III-oxid-hydrats, das man dann dehydratisiert, reduziert und zum Endprodukt reoxydiert, ist in einer Reihe von Veröffentlichungen mit verschiedenen Modifikationen beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch ganz spezifisch, daß man das in den früheren Stufen entstandene alpha-Eisen-III-oxid-hydrat anschließend dehydratisiert, reduziert und reoxydiert.

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Bezüglich der oben erwähnten bekannten Verfahren ist zu erwäh- · nen, daß zum Unterschied davon beim vorliegenden neuen Verfahren die Oxydation des Gemisches aus Eisen-II- und Kobalt-II-salz ausgehend von einem pH-Wert von 6,5 bis 8, den man dann während der Stufe des Durchleitens von Sauerstoff durch das Gemisch auf etwa 5 absinken läßt, durchgeführt wird. Der erhaltene Schlamm wird ferner uner Rühren auf eine Tempratur zwischen 65 und 100 °C, vorzugsweise etwa 90 ⁰C, bis zur Beendigung der Oxydation erhitzt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von weiterer Base auf 4,0 bis 5,2 hält. Als weiterem Unterschied zu den anderen Verfahren erhält man nur ein nicht magnetisches, kobalthaltiges Eisen-III-oxid-hydrat anstelle der gamma-Form oder der Gemische verschiedener Formen. Dieses Eisen-III-oxid-hydrat läßt sich aus der Lösung durch Filtrieren abtrennen, wobei der pH-Wert der Lösung beispielsweise etwa 4,0 bis 5,2 beträgt. Für die besten Ergebnisse setzt man jedoch vorzugsweise zuerst weitere Base zu dem Schlamm zu, um den pH-Wert auf 8,5 bis 10 zu erhöhen. Auf diese Weise wird praktisch die Gesamtmenge des Kobalts in dem System ausgefällt, wodurch man ein kobalt-gedoptes nicht magnetisches alpha-Eisen-III-oxid-hydrat erhält, das Kobalt in dem stöchiometrischen Verhältnis enthält, das in der Ausgangslösung, die Eisen-II- und Kobalt-II-salze enthält, vorhanden ist.

Hierdurch kann man die Menge an Kobalt, die in das Endprodukt eingearbeitet wird, in ganz kritischer Weise steuern.

Insgesamt kommt man so zu einem Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalt-gedoptem ferromagnetischem Eisen-III-oxid, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas in eine Lösung, die ein wasserlösliches Eisen-II-salz und ein wasserlösliches Kobalt-II-salz enthält, einleitet, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man das sauerstoffhaltige Gas in die Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 40 ⁰C bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 8 solange einleitet, bis der

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pH-Wert auf ecwa 3,5 bis 6 abfällt, worauf man das erhaltene schlammartige Gemisch auf etwa 65 bis 100 ⁰C erhitzt, die. Oxydation durch weiteres Einleiten von gasförmigem Oxydationsmittel zuendeführt, wobei man den pH-Wert durch Zusatz einer wässrigen Basenlösung auf etwa 4 bis 5,2 hält, und das so erhaltene nicht magnetische kobalthaltige alpha-Eisen-III-oxidhydrat isoliert und anschließend dehydratisiert, reduziert und oxydiert, wodurch man nadeiförmiges gedoptes gamma-Fe₃O₃ erhält.

Aus praktischen Gründen sollte das magnetische Produkt in Form von Teilchen oder Kristallen anfallen, die eine Ober-

fläche von etwa 10 bis 60 m /g haben. Hierzu wird die Ausfällung des Eisens in dem System durch Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxid, stufenweise durchgeführt. Zu diesem Zweck gibt man eine erste Menge von etwa 15 bis 40 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer Base zur Ausfällung des Eisens zu, wodurch es zu einer teilweisen Ausfällung des Eisens in Form kleiner Kristalle mit Oberflächen

von etwa 60 bis 200 m /g kommt. Diese erste Menge Natriumhydroxid wird zugesetzt, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 15 bis 40 C, vorzugsweise etwa 20 bis 35 °C, hält. Die erste Ausfällung bezeichnet man als Keimausfällung oder Ausfällung von Kristallkeimen. Die anschließende Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxid, zur Ausfällung des restlichen vorhandenen Eisens führt zur Bidlung größerer Kristalle unter Verwendung der Kristallkeime als Kerne. Dies stellt ein bequemes Verfahren dar, nach welchem man Teilchen der gewünschten Endgröße erhält, die eine Oberfläche von etwa 10 bis 60 m /g haben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man insbesondere von einer wässrigen Lösung des Eisen-II-salzes und des Kobalt-II-salzes aus, die etwa 15 bis etwa 20 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffgehalt aufweist. Die

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Temperatur des Gemisches wird auf etwa 15 bis 40 C gehalten, und es werden dann unter gutem Rühren etwa 15 bis 40 % des stöchiometrischen Äquivalents einer wässrigen Base zugegeben, wodurch man einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 8 erhält. Vorzugsweise ausgehend von einem pH-Wert von etwa 7 schickt man dann das oxydierende Gas durch das System, bis der pH-Wert auf etwa 3,5 bis 6, und vorzugsweise 5, abgefallen ist. Der erhaltene Schlamm wird dann auf etwa 65 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 90 ⁰C, erhitzt, worauf man, wie oben angegeben, die Oxydation durch Zugabe von weiterem gasförmigen Oxydationsmittel zuendeführt, wobei der pH-Wert durch Zugabe der restlichen 60 bis 85 % des stöchiometrischen Äquivalents der wässrigen Base auf etwa 4,0 bis 5,2 gehalten wird. Das nach Isolieren erhaltene nicht magnetische alpah-Eisen-III-oxid-hydrat wird dann nach üblichen Verfahren weiterbehandelt, beispielsweise durch Dehydratation und Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 320 bis 400 ⁰C, wodurch man schwarzes mangnetisches kobaltgedoptes Fe₃O₄ erhält, das man dann mit gasförmigem Oxydationsmittel weiter oxydiert, wodurch man zu nadeiförmigem kobalt-gedoptem gamma-Fe₃O₃ gelangt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich als Eisen-II-salze beispielsweise Eisen-II-sulfat, Eisen-II-chlorid, Eisen-II-nitrat, und als Kobalt-II-salze die entsprechenden Salze verwenden. Als gasförmiges sauerstoffhaltiges Oxydationsmittel kann man Suaerstoff oder Luft verwenden. Man kann jedoch auch mit anderen Oxydationsmitteln arbeiten, wie Chlor, Nitrobenzol und dergleichen. Als basisches Material werden wasserlösliche anorganische Basen bevorzugt, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- oder Lithiumhydroxid. Wässrige Lösungen von Natriumhydroxid werden bevorzugt. .

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Dehydratation und Reduktion des Eisen-II-oxid-hydrats in einer einzigen Stufe bei

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einer Temperatur von über etwa 200 C, vorzugsweise etwa 320 bis 400 C, unter Verwendung eines reduzierenden Gases , beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, durchführen. Die Oxydation des entstandenen Fe₃O₄ erfolgt ebenfalls in üblicher Weise durch Oxydieren mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Sauerstoff oder Luft, bei Temperaturen von vorzugsweise über 200 ⁰C. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt kann 1 bis etwa 10 Atomprozent Kobalt pro Atom Eisen, und vorzugsweise etwa 1 bis 5 %, enthalten. Der Gehalt läßt sich entsprechend dem Verhältnis der verwendeten Eisen-II- und Kobalt-II-salze einstellen, wodurch man die gewünschten magnetischen Eigenschaften des Endprodukts erhält.

Wie bereits angeführt, kann man mit den bekannten Verfahren im allgemeinen den Kobaltgehalt des Produks nicht steuern, und es lassen sich auch ferner keinerlei Vorhersagen über die magnetischen Eigenschaften des kobalthaltigen Eisen-III-oxids entsprechend dem jeweiligen Kobaltgehalt machen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

10 Liter einer 18,6-gewichtsprozentigen FeSO.-Lösung und 0,77 Liter einer 2,9-molaren Co(NO₃)₂-Lösung (1,35 Mol Co)

werden miteinander vermischt und auf 35 °C erwärmt, worauf

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man 265 cm 50-prozentiges NaOH zugibt. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches beträgt 6,5. Diejs führt zur Ausfällung von etwa 10 % Kristallkeimen. Unter Verwendung einer Gasverteilerplatte leitet man dann in dajs Gemisch 4O Minuten Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 12,5 Liter/Min.

oder Stunde (0,44 standard cubic feet

per minute or hour) ein,

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ORlGfNAL

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wobei der pH-Wert auf 5 abfällt. Der erhaltene Keimschlamm, wird 30 Minuten auf 80 ⁰C erhitzt,, und man gibt weitere 1355 cm 50-prozentiges NaOH während eines Zeitraums von 3 Stunden mit solcher Geschwindigkeit zu, daß der pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 bleibt. Eine Teilmenge des kobalt-gedopten alpha-FeOOH wird isoliert, getrocknet und durch Dehydratation und Reduzieren mit Wasserstoffgas in einem Drehrohrofen bei 380 ⁰C über 2 Stunden und anschließende Oxydation mit Luft bei 320 ⁰C über 1 Stunde zu gamma-Fe₂O₃ umgewandelt. Das magnetische Produkt enthält 2,30 % Kobalt und hat eine Koerzitivkraft Hc von 501. Den Rest des Schlammes stellt man durch Zugabe von 77 cm NaOH auf einen pH-Wert von 8,5 ein. Das nicht magnetische alpha-PeOOH wird isoliert, getrocknet und in gamma-Fe2O₃ umgewandelt. Die in hohem Maße nadeiförmigen einheitlichen Teilchen von kobalt-gedoptem gamma-Fe₃O₃ enthalten 4,90 % Kobalt, und sie verfügen über eine Koerzitivkraft Hc von 1402 und eine Quadratzahl (j 10) von 0,75 beim Nagnetband.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines zu Beispiel 1 ähnlichen Verfahrens, wobei man jedoch mit bestimmten Ausnahmen arbeitet, erhält man einen weiteren Ansatz an magnetischem Material. Bei diesem Beispiel verwendet man soviel Kobaltnitrat-Lösung, daß sich 1,79 Mol Kobalt ergeben. In der ersten Stufe verwendet man wiederum soviel Natriumhydroxidlösung, daß man eine 10-prozentige Fällung des Eisens als Keimmatrial erhält.

Das nach diesem Verfahren schließlich erhaltene Produkt enthält 2,73 % Kobalt und hat eine Koerzitivkraft Hc von 675.

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Beispiel 3

Nach einem zu Beispiel 1 ähnlichen Verfahren stellt man einen weiteren Ansatz an magnetischem Material her. Bei diesem Beispiel verwendet man jedoch soviel Co (NO-)„, daß man 0,725 Mol Kobalt erhält. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs liegt bei 2,83 Liter/Stunde (0,1 scfh). Man verwendet soviel Natriumhydroxid, daß in dem Keimschlamm 30 % der Eisenverbindung als Keimmatrial ausgefällt werden.

Das Produkt wird bei einem pH-Wert von weniger als 6 ausgefällt, und es hat eine Koerzitivkraft Hc von 388. Das bei einem pH-Wert von über 8 ausgefällte Produkt enthält 2,59 % Kobalt, und es hat eine Koerzitivkraft Hc von 673.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man jedoch 0,695 Mol Co(NO₃J₂ verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs beträgt 2,8 3 Liter/Stunde (0,1 scfh). Es wird in der Endstufe soviel Natriumhydroxid zugesetzt, daß man eine 20-prozentige Ausfällung des Materials an Kristallkeimen erhält.

Das bei einem pH-Wert von unter 6 ausgefällte Produkt enthält 1,75 % Kobalt und hat eine Koerzitivkraft Hc von 429. Das bei einem pH-Wert von über 8 ausgefällte Produkt enthält 2,32 % Kobalt und verfügt über eine Koerzitivkraft Hc von 501.

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Beispiel 5

Wässrige Lösungen von 669 Liter (178 gallons) eines 18,3-gewichtsprozentigen Eisen-II-sulfats und 31,8 kg eines 11,02-prozentigen Kobaltnitrats werden vermischt und auf 35 ⁰C erwärmt. Die Lösung versetzt man mit 95,3 kg einer 25-prozentigen Hatriumhydroxidlösung, wodurch man einen pH-Wert von 6,9 erhält. Unter Verwendung einer Gasverteilerplatte leitet man in diese Lösung sodann 105 Minuten lang Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 11,3 Liter/Stunde (0,414 scfn) ein, wodurch man einen pH-Wert von -4,5 erhält. Dieser Keinschlanim (25 % ausgefälltes Eisen) wird während 30 Minuten auf 90 C erhitzt, worauf man über einen Zeitraum von 5 Stunden 245 kg einer 25-prozentigen Natriumhydroxidlösung mit solcher Geschwindigkeit zugibt, daß der pH-W&rt auf 4,5 bis 5,5 bleibt, und der Zusatz einer solcher. Menge Natriumhydroxidlösung führt zu einer Ausfällung des gesamten Eisens als Kristallprodukt. Das kobalthaltige alpha-FsOOH wird isoliert, getrocknet und dann durch Dehydratation, Reduktion und Oxydation in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 zu gamma-Fe-O., umgewandelt. Das Produkt enthält 1,9 3 % Kobalt und hat eine Koerzitivkraft Hc von 429 und eine Quadratzahl (j 10) von 0,70.

Beispiel 6

Man arbeitet ähnlich wis bei der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man jedoch kein Kobaltnitrat · verwendet.

Beispiel 7

Die gemäß Baispiel 1 bis 6 erhaltenen Produkte sowie zwei weitere handelsübliche Proben eines magnetischen Eisenoxids

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mit der Bezeichnung TODA-I und TODA-II werden röntgenanalytisch untersucht. In der folgenden Tabelle sind die bei der Röntgenstrahlenbeugung erhaltenen Abstände in Α-Einheiten, der jeweilige Kobaltgehalt der Produkte und die entsprechender, Werte für die Koerzitivkraft zusammengefaßt.

Nach einem linearen Regressionsanalyseverfahren wurde bestimmt, daß zwischen dem prozentualen Kobaltgehalt und der Abstandsänderung im Röntgenbeugungsspektrum mit einer 95-prozentigen Zuverlässigkeit in jedem Fall eine geradlinige Abhängigkeit besteht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte fallen in diese geradlinige Beziehung. Die zwei TODA-Handelsprodukte liegen völlig außerhalb die ser geradlinigen Beziehung, und gleiches gilt für die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte, nämlich die Verfahrensproduktt gemäß US-PS 2 978 414, 3 117 933 und 3 573 980.

Aus der folgenden Tabelle ist ferner der zweitstärkste Röntgenbeugungspeak für jedes der Produkte, die in der Tabelle verglichen werden, klar ersichtlich. Der entsprechende Wert entspricht jeweils in 8-Einheiter. ausgedrückt einer Genauigkeit von + 0,0005. Es besteht eine geradlinige Beziehung zwischen dem prozentualen Kobaltgehalt und der Abstandsänderung im Röntgenbeugungsspektrum des zweitsärksten Peaks, die mit der Abhängigkeit für den stärksten Peak im Röntgenbeugungsspektrum vergleichbar ist.

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Tabelle

Produkt von Beispiel

Handelsprodukt

TODA-I TODA-II

% Kobalt

Koerzitivkraft Hc 1402

Röntgenbeugung, Abstände in (Genauigkeit von + 0,00012)

2,30 1,14 1,98

501

388

429

338

1,0 10,0 1,31

465

3,51

955

1,4767 1,4756 1,47445 1,4756 1,4744 1,47500 1,47920 1,4756 1,4752

(Genauigkeit von + 0,0005)

2,953 2,948 2,947 2,946 2,944 2,9470 2,9616 2,950 2,948

Claims

P at entansprüche

3. Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigem gamma-Eisen-III-oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässrige Lösung aus einem wasserlöslichen Eisen-Il-salz und einem wasserlöslichen Kobalt-II-salz herstellt, wobei das Molverhältnis aus Kobalt und Eisen in dieser Lösung zwischen etwa 1 und 10 Teilen Kobalt auf 100 Teile Eisen liegt, (b) die so erhaltene wässrige Lösung mit einer zur Ausfällung eines Teils des vorhandenen Eisens

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als Eisen-II-hydroxid ausreichenden Menge einer wässrigen Basenlösung versetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgsmisches auf etwa 15 bis 40 °C hält und die Zugabe der wässri·

gen Base einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 8 ergibt, (c) durch r diese Keimlösung unter Bildung von Kristallkeimen von alpha-Eisen-III-oxid-hydrat bei einer Temperatur von 15 bis 40 °C solange sauerstoffhaltiges Gas leitet, bis der pH-Wert bei etwa 3,5 bis 6 angelangt ist, das erhaltene Gemisch auf etwa 65 bis 100 °C erhitzt und durch dieses Gemisch unter Beibehaltung der angegebenen Temperatur ein sauerstoffhaltiges Gas leitet, (d) den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe der restlichen wässrigen Basenlösung auf etwa 4 bis 5,2 hält, wobei die Gesamtmenge der verwendeten wässrigen Basenlösung dem stöchiometrischen Äquivalent für die Gesamtausfällung des Eisens entspricht, und (e) durch das Gemisch solange weiter sauerstoffhaltiges Gas leitet, bis ein gelber Schlamm entstanden ist, der das feste nicht magnetische kobaltgedopte alpha-Eisen-III-oxid-hydrat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das alpha-Eisen-III-oxid-hydrat in Form des gelben Feststoffes isoliert.

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Endstufe weitere Basenlösung zur Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 8,5 bis 10 zusetzt und die so erhaltenen alpha-Eisen-III-oxid^hydräte dann isoliert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte alpha-Eisen-III-oxid-hydrat mit Wasserstoff bei 320 bis 400 ⁰C unter Bildung eines schwarzen ferrömagnetischen kobalt-gedopten F&-0* reduziert, das

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man dann unter Bildung von nadeiförmigem kobalt-gedoptem gamma-Fe₂O₃ mit Luft oxydiert.

7. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem kobaltgedoptem ferromagnetischem Eisenoxid (Fe₃O₃) durch Oxydation, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas in eine Lösung, die ein wässerlösliches Eisen-II-salz und ein wasserlösliches Kobalt-II-salz enthält, einleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas in die Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 40 ⁰C und einem pH-Wert von 6,5 bis solange einleitet, bis der pH-Wert auf etwa 3,5 bis 6 abfällt, das erhaltene schlammartige Gemisch auf etwa 65 bis 100 ⁰C erhitzt, die Oxydation mit gasförmigem Oxydationsmittel zuendeführt, wobei man durch Zugabe einer wässrigen Basenlösung den pH-Wert auf etwa 4 bis 5,2 hält, und das nicht magnetische kobalthaltige alpha-Eisen-III-oxid-hydrat dann isoliert und anschließend unter Bildung von nadeiförmigem gedoptem gamma-Fe₂O, dehydratisiert, reduziert und schließlich oxydiert.

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