DE2556406A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von eisenoxidhydroxid - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von eisenoxidhydroxidInfo
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-
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Gr/Zar
13. Dez
1975
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Eisenoxidhydroxid
Die Oxydation von basischen Eisen (II)-salz- bzw. von Eisen (II)-hydroxidsuspensionen,
die durch Ausfällung aus Eisen (II)-Salzlösungen mit basischen Reagenzien hergestellt werden, liefert
bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verschiedene Modifikationen des Eisenoxidhydroxids (FeOOK), Magnetit (Fe3O4)
oder auch Hämatit (QP-Fe3O3) . Die meisten bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung von FeOOH gehen von einer Eisensalzlösung aus, die teilweise oder im Überschuß neutralisiert wird und im
Falle, daß eine Eisen-(II)-salzlösung vorgelegt wurde, oxidiert wird. Je nach Wahl der Reaktionsbedingen entsteht dabei GG-, ß-,
T- oder cT-FeOOH.
Verfährt man z.B. bei der Herstellung von cc-FeOOH, der technisch
wichtigsten FeOOH-Modifikation, nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrxft 2 347 486, so wird aus einer Eisen (II)-sulfatlösung
mit Alkali ein Teil der Eisen (II)-ionen als basisches Salz gefällt und mit Luft oxidiert. Die so gewonnene
Oc-FeOOH-Suspension wird als Keimsuspension eingesetzt und durch
weitere Zufuhr von Lauge und Luft wird die Pigmentbildung angeschlossen. Gegebenenfalls wird durch Zufuhr von Eisen (II)-salzlösung
ein weiteres Aufwachsen von FeOOH angeschlossen. Die so hergestellten Oi-FeOOH-Pigmente können als solche Verwendung
finden oder in magnetisches !^-Fe3O., umgewandelt werden.
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Das Problem, den Prozeß einer Fällungskristallisation unter Bildung einer oder mehrerer Zwischenstufen, wie er bei der
FeOOH-Bildung abläuft, kontinuierlich zu gestalten, wurde bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst, da Rückvermischung
und unkontrollierte Keimbildung nicht beherrscht werden können.
Es ist demnach Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von FeOOH zu entwickeln, bei dem unerwünschte RückVermischung und unkontrollierte Keimbildung
praktisch nicht auftreten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von FeOOH-Keimsuspensionen
durch Oxydation von basischen Eisen(II)-salz- bzw. Eisen(II)-hydroxidsuspensionen,
die durch Ausfällung aus Eisen (II)-Salzlösungen mit basischen Fällungsmitteln hergestellt werden, wobei
im Temperaturbereich von 10 bis 95°C gearbeitet wird und
die Ausfällung und die Oxydation örtlich getrennt durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in örtlich und zeitlich
getrennten Stufen nacheinander folgende Verfahrensschritte durchführt:
a) Fällung von basischem Eisen(Il)-salz- bzw. Eisen(II)-hydroxid
durch Vermischen einer 1 bis 20 gewichtsprozentigen Eisen(II)-salzlösung, mit einem basischen Fällungsmittel, wobei
25 bis 95 Atomprozent des Eisen (II) ausgefällt werden;
b) Oxydation von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 % des in a) ausgefällten Eisen(II) innerhalb von etwa 0,5 bis
5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 65°C;
c) Oxydation der nach b) erhaltenen Aufschlämmung unter inten-
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siver Vermischung mit dem Oxydationsmittel innerhalb von 0,01 bis 1 Stunde, vorzugsweise 0,1 bis 1 Stunde, wobei
bis zu maximal 60 % Eisen (III), bezogen auf in Stufe a ausgefälltes
Eisen (II) oxidiert werden;
d) vollständige Oxydation des noch vorhandenen ausgefällten Eisen(II) innerhalb von etwa 1 bis 10 Stunden.
Als Eisen(II)-salze sowie als alkalische Fällungsmittel
eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, bereits aus der chargenweisen Herstellung von FeOOH bekannten
Verbindungen. Für Eisen(II)-salze werden beispielhaft genannt: Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid.
Als alkalische Fällungsmittel geeignet sind Alkalihydroxide, vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide,
wie z.B. Ca(OH)2, ferner Alkalicarbonate, wie
z.B. Natriumcarbonat und/oder Ammoniak. In Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Eisen(II)-salzlösung und
vom verwendeten alkalischen Fällungsmittel entsteht FeOOH in verschiedenen Phasen. Aus verdünnten Lösungen (0,5 bis
etwa 5 gewichtsprozentig) entsteht ^-FeOOH, bei Einsatz von Eisenchlorid und Ammoniak als Fällungsmittel entsteht
^-FeOOH, bei Einsatz von Eisensulfat und Natronlauge oder Sodalösung
o£-FeOOH. >
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird zwischen Verfahrensschritt b und c noch eine Reifungsstufe f eingeschoben, dabei wird die in Stufe b hergestellte
Aufschlämmung für zumindest 0,5, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden "gereift".
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Wichtig ist es hierbei, daß nach der Reifung der partiell oxidierten Aufschlämmung gemäß Stufe f elektronenmikroskopisch
noch keine FeOOH-Kristalle erkennbar sind. Aus diesem Grund soll die Oxydation entsprechend Stufe b des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglichst schonend durchgeführt werden. Eine solche schonende Oxydation kann beispielsweise in einem Rührkessel
(Begasungsrührer, 2 bis 20 m/sec Umfangsgeschwindigkeit)
oder in einer Blasensäule durchgeführt werden. Am Ende der Stufe c dagegen sind bereits FeOOH-Kristalle elektronenmikroskopisch
erkennbar. Zwischen Stufe c und d ist in einer weiteren Aus füh rungs form eine weitere Reifungsstufe g mit Verweilzeiten
von 0,5 bis 5, vorzugsweise O,5 bis 2 Stunden vorgesehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, die
Reaktionstemperatur von Stufe zu Stufe ansteigenzulassen,
wobei vorzugsweise für die Stufe a Umgebungstemperatur, für die Stufe d eine Temperatur von etwa 40 bis 800C besonders
günstig ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Keimsuspensionen lassen sich
nach Entwässerung für die Herstellung besonders transparenter Fe2O3-Pigmente verwenden oder nach bekannten Methoden, beispielsweise
entsprechend nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 347 486 in Teilchen von üblicher
Pigmentgröße (0,1 bis 5/u) überführen.
Als Oxydationsmittel werden überwiegend Luft und Sauerstoff
verwendet, es können aber auch ζ. B. Chlorate,Jodate, Nitrate, Persulfate
und andere lösliche Oxidantien verwendet werden, wobei als Kationen Alkali- und Erdalkalikationen in Frage kommen.
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In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung
von OC-FeOOH-Keimen wird Luft, die gegebenenfalls mit
Sauerstoff angereichert werden kann, als Oxydationsmittel eingesetzt.
Als Eisensalzlösung wird Eisen (II)-sulfat mit einem Gehalt von etwa 50 bis 200 g/l eingesetzt, zur Fällung wird Natronlauge
mit ca. 4O bis 400 g/l verwendet. Der Ausfällungsgrad/ d.h. (2 Mol NaOH bei 1 Mol FeSO4 entspricht 100 %) soll ca. 30 bis
70 % betragen.
Zusätze, wie etwa mehrwertige Metallionen, z.B. Mn, Ni, Co, Zn,Ca,
Cu, Al, Ti, V, Cr und Anionen, wie z.B. Phosphat, die sich bei der Herstellung von of-FeOOH bewährt haben, können in den
üblichen Mengen zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift
2 347 486.
Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens anhand eines Fließbildes beschrieben. Dabei kommen den Ziffern folgende Bedeutung zu
1) Zuführungsleitung Eisen(II)-salzlösung
2) Zuführungsleitung alkalisches Fällungsmittel
3) Mischeinrichtung
4) Zuführungsleitung der Mischung
5) Oxydationsreaktor
6) Zuführungsleitung für oxidierendes Gas
7) Abgasleitung
8) pH-Meßpunkt und Probennahmesteile
9) Reifungsreaktor
10) pH-Meßpunkt und Probennahmestelle
11) Oxydationsreaktor
12) Zuführungsleitung für oxidierendes Gas
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13) Abgasleitung
14) pH-Meßpunkt und Probennahmesteile
15) Oxydationsreaktor
16) Zuführungsleitung für oxidierendes Gas
17) Abgasleitung
18) Auslauf und pH-Meßstelle
Im einzelnen wird in einer Mischeinrichtung 3 Eisensalzlösung und Base, zugeführt über 1 und 2/in dem gewünschten Verhältnis
zur Umsetzung gebracht. Als Mischeinrichtung kann beispielsweise eine Rohrstrecke mit Schikanen, ein statischer Mischer oder ein
Rührbehälter verwendet werden. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt die Suspension über 4 in den Reaktor 5. Als Reaktor kann beispielsweise
eine Blasensäule (H. Kölbel, Dechema Monographien 61 (1970) Seite 35/73 und A. Hackl, ibid. 21 (1973) Seite 37
bis 49) dienen, der von unten (6) über einen Lochboden 20 vom Oxydationsmittel, vorzugsweise luft- oder sauerstoffhaltigen
Gasen, durchströmt wird. Dabei findet die teilweise Oxydation der basischen Eisen(II)-salze bzw. des Eisen(II)-hydroxids
gemäß erfindungsgemäßer Stufe b statt. Am Ablauf 8 des Reaktors 5 soll der Oxydationsgrad, ausgedrückt durch den Anteil
von Eisen(III) am Gesamteisen der Suspension etwa 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 25 % betragen. Rontgenographisch und
elektronenmikroskopisch ist am Meßpunkt 8 noch kein FeOOH feststellbar. Nicht absorbierte Gase können über 7 entweichen.
Im anschließenden Reaktor 9, der z.B. ein Rührkessel oder ebenfalls eine Blasensäule sein kann, wird die Suspension bei Verweilzeiten
von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden gereift (Stufe f des erfindungsgemäßen Verfahrens). Die Verweilzeiten
sind berechnet aus dem Volumen des Reaktors dividiert durch den in den Reaktor 3 eindosierten Volumenstroman Flüssigkeit. Am
Meßpunkt 10 sind ebenfalls mikroskopisch oder rontgenographisch noch keine FeOOH-Kristalle erkennbar.
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Die Suspension tritt dann in den Reaktor 11 ein, der z.B. eine
kleine Blasensäule sein kann, die mit großen Mengen Oxydationsmittel
durchsetzt wird (eingeführt über 12). Die Verweilzeit der Suspension liegt zwischen 0,01 bis 1 Stunde, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1 Stunde. In Reaktor 11 läuft die Stufe c
des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Als Reaktor können hierbei
auch Mischvorrichtungen nach Art eines Danielischen Hahnes mit anschließendem Rohrreaktor dienen. Am Auslauf 14 des Reaktors
11 sind auf elektronenmikroskopischen Bildern FeOOH-Kristalle als nadel- bis prismenförmige Teilchen zu erkennen. Im Falle
der unterstöchiometrischen Ausfällung hat die Suspension eine blaugrüne Farbe angenommen und der pH-Wert ist unter 6 gefallen
(pH-Messung mit Glaselektroden gegen Kalomelbezugselektrode in der Suspension). Im Reaktor 15 findet schließlich durch Zufuhr
von Oxydationsmittel die abschließende Oxydation entsprechend Stufe d des erfindungsgemäßen Verfahrens statt. Reaktor 15
kann z.B. eine Blasensäule oder ein Rührkessel oder gegebenenfalls eine Rührkesselkaskade sein. Am Auslauf 18 des Reaktors
15 liegt die fertige FeOOH-Keimsuspension vor. Sie kann entweder als solche zu extrem feinteiligem FeOOH aufgearbeitet
werden oder aber nach herkömmlicher, bekannter Weise zu FeOOH-Pigmenten nach dem Fällungs- (DOS 1 592 398, 1 592 489,
1 958 977 und Britisches Patent 1 297 310) Penniman-(US 1 327 061 und 1 368 748) und/oder Nitrobenzolverfahren
(DRP 463 773 und 518 929 und US 1 857 557) weiterverarbeitet werden.
Als Oxydationsmittel werden überwiegend Luft und Sauerstoff verwendet,
es können aber auch z.B.Chlorate,Jodate,Nitrate,Persulfate
und andere lösliche Oxidantien verwendet werden, wobei als Kationen Alkali- und Erdalkalikationen in Frage kommen.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind die
Reaktoren 3 eine Rohrvereinigung mit einer anschließenden Mischstrecke mit Schikanen, 5 eine Blasensäule, 9 ein kontinuierlicher
Rührkessel/ 11 eine Blasensäule, 15 ebenfalls eine Blasensäule. Die pH-Werte zwischen Reaktor 5 und 9 (Meßpunkt
8) liegen bei etwa 5,9 bis 7,5, zwischen Reaktor 9 und 11
(Meßpunkt 10) zwischen 6,5 und 6,9 und zwischen Reaktor 11 und Reaktor 15 (Meßpunkt 14) zwischen 5,0 und 5,8. Am Austritt
des Reaktors 15 beträgt der pH-Wert etwa 4,5 oder darunter (jeweils gemessen mit Glaselektroden gegen Kalomelbezugselektrode
in der Suspension).
Die Oxydationsmittelzugabe wird je nach Art und Bauweise des Reaktors so vorgenommen, daß die Sollwerte des Oxydationsgrades erreicht werden. Im Reaktor 5 kann eine fast vollständige
Ausnutzung (mehr als 90 %) des als Oxydationsmittel eingesetzten LuftsauerStoffs erreicht werden, günstig ist jedoch
etwa die doppelte Menge, im Reaktor 11 muß hingegen mit einem großen Überschuß von Luft (etwa 10- bis 20-fach, bezogen
auf das im Reaktor 11 gebildete FeOOH) und im Reaktor 15 mit einem kleineren Überschuß (2- bis etwa 10-fach) gearbeitet
werden. Die Luft tritt bei 7, 12 und 16 in die Reaktoren ein. überschüssiges Gas verläßt die Reaktoren bei
7, 13 und 17.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich FeOOH-Keime mit großer Gleichmäßigkeit kontinuierlich bei enger Kristallitgrößenverteilung
herstellen. Diese Keimsuspensionen können durch Weiterwachsen unter definierten und bekannten Bedingungen zu
OG-FeOOH-, ß-FeOOH-v /-FeOOK-, <£-FeOOH-und a=-Fe2O3-Pigmenten unter
Teilchenvergröberung weiterwachsen. Zur Herstellung der ferromagnetischen
Pigmente T-FeJZ^, Fe3O. oder Mischphasen von
Fe3O4 und ^Fe3O3 in Phasenbreiten von 1 bis 99 Molprozent
TO3 können die FeOOH-Keimteilchen direkt oder ihre Wachstums-
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produkte in bekannter Weise durch Entwässern, Reduktion und gegebenenfalls gesteuerte Reoxydation verwendet werden
(USP 2 694 656). Ebenfalls ist die Herstellung feiner Metallpartikel
aus diesen Produkten durch Reduktion, beispielsweise gemäß DOS 2 361 539 möglich. Die magnetischen Teilchen können
ihre Anwendung in der magnetischen Impulsaufzeichnung finden, wie z.B. Tonbändern, magnetischen Kontokarten oder ähnlichen
Aufzeichnungsträgern.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert.
In der als besonders vorteilhaft beschriebenen Anordnung ist Reaktor 5 als Blasensäule mit 7,5 1 Leervolumen und 100 mm
Durchmesser, Reaktor 9 als Rührbehälter mit 3 1 Volumen, Reaktor 11 als Blasensäule mit 2,7 1 Leervolumen und 80 mm
Durchmesser und Reaktor 15 als Blasensäule mit 12 1 Leervolumen und 100 mm Durchmesser ausgeführt. Die Blasensäulen sind mit
einem Frittenboden zur Gasverteilung versehen. Reaktor 9, 11 und 15 besitzen Außenheizung. Die Luftdosierung erfolgt über
Nadelventile und Schwebekörper. Über die Mischeinrichtung 3 werden in den Reaktor 6 Eisen(II)-sulfat-Lösung (220 g FeSO./l)
mit 3 l/Stunde und Natronlauge (90 g NaOH/1) mit 1,5 l/Stunde
eingepumpt. Luft (100 bis 220 l/Stunde) wird über 6 eingeblasen und so gesteuert, daß am Auslauf 8 ein pH-Wert von ca.
6,8 + 0,3 eingehalten wird. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 25 C. Im Reaktor 9 wird unter Rühren (Ankerrührer 60
U/min) unter Luftausschluß auf 35°C aufgeheizt. Am Meßpunkt ist der pH-Wert 6,9 bei einem Oxydationsgrad von 35 % des
ausgefällten Eisens. Die Suspension wird mit einer Schlauchpumpe in den Reaktor 11 gefördert, der auf 38°C temperiert und
mit 100 bis 500 1 Luft/Stunde so beaufschlagt wird, daß am Meßpunkt 14 ein pH-Wert von 5,8 + 0,3 eingehalten wird und der
Oxydationsgrad ca.55% erreicht. Die Suspension wird mit einer
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Schlauchpumpe in den Reaktor 15 gedrückt, der auf 43°C temperiert und mit 250 bis 600 1 Luft/Stunde beaufschlagt
wird, so daß der pH-Wert bei Meßpunkt 18 kleiner als 5 ist. Man erhält girFeOOH-Keime mit einem mittleren Durchmesser von
150 Angström. Der analytisch ermittelte Ausfällungsgrad beträgt
35 %.
In bekannter Weise wird eine Pigmentbildung mit einer Verachtfach
ung der Keimmenge durchgeführt. Durch gleichmäßige Zufuhr von FeSO.-Lösung, Natronlauge und Luft im pH-Bereich zwischen
3 und 4 innerhalb von 8 Stunden wird ein farbreines Cf-FeOOH-Gelbpigment
mit einem gewünschten grüngelben Farbton erhalten.
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Claims (5)
- Patentansprüche:,1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung *?on FeOOH-Keimsuspensionen durch Oxydation von basischen Eisen(II)-Salzbzw. Eisen(II)-hydroxidsuspensionen, die durch Ausfällung aus Eisen(II)-Salzlösungen mit basischen Fällungsmitteln hergestellt werden, wobei im Temperaturbereich von 10 - 95 C gearbeitet wird und die Ausfällung und die Oxydation örtlich getrennt durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in örtlich und zeitlich getrennten Stufen nacheinander folgende Verfahrensschritte durchführt:a) Fällung von basischem Eisen(II)-salz- bzw. Eisen(II)-hydroxid durch Vermischen einer 1-20 Gew.-%igen Eisen(II)-salzlösung mit einem basischen Fällungsmittel, wobei 25 bis 95 Atom-% des Eisen(II) ausgefällt werden;b) Oxydation von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 % desin a) ausgefällten Eisen(II) innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 20 - 65°C;c) Oxydation der nach b) erhaltenen Aufschlämmung unter intensiver Vermischung mit dem Oxydationsmittel innerhalb von O,O1 bis 1 Stunde, vorzugsweise 0,1 bis 1 Stunde, wobei bis zu maximal 60 % Eisen(III), bezogen auf in Stufe a) ausgefälltes Eisen(II) oxydiert werden;d) vollständige Oxydation des noch vorhandenen ausgefällten Eisen(II) innerhalb von etwa 1 bis 10 Stunden.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von Stufe zu Stufe ansteigt und die Stufe d) bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80 C durchgeführt wird.Le A 16 820 - 11 - ORfGiNAL INSPECTED709824/0654ir
- 3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation durch Luft, gegebenenfalls mit Sauerstoff angereicherter Luft durchgeführt wird.
- 4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Stufe b und c eine zumindest 0,5,
vorzugsweise 1 bis 5 Stunden dauernde Reifung der nach b
erhaltenen Aufschlämmung durchgeführt wird. - 5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Stufe c und d eine zumindest 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden dauernde Reifung der nach c erhaltenen Aufschlämmung durchgeführt wird.Le A 16 820 - 12 -709824/0654
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