DE3246752A1 - Verfahren zur herstellung von goethit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von goethit

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Coethit
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Goethit, das als Ausgangsmaterial für magnetische Materialien wie ob #-Eisenpulver, Magnetit, t-Fe203 und dergleichen verwendet werden kann.
  • Wenn ein pulverförmiges Ausgangsmaterial zu einem brauchbaren Produkt verarbeitet wird, spielen bekannterweise diejenigen Eigenschaften, die von der Größe, der Gestalt, der Kristallinitrat und dergleichen der Teilchen herrühren, eine wichtige Rolle. Dies gilt auch für magnetische Materialien. Die Größe, die Gestalt, die Kristallinität und dergleichen von Goethitteilchen, die ein Ausgangsmaterial bilden, beeinflussen merklich die Eigenschaften eines magnetischen Materials, das aus dem Ausgangsmaterial erhalten werden soll. Die Steuerung der Größe, der Gestalt, der Kristallinität und dergleichen Eigenschaften von Goethitteilchen ist bereits Gegenstand von vielen Untersuchungen gewesen. Unter derartigen physikalischen Eigenschaften von Goethitteilchen wurde es bisher als am schwierigsten angesehen, die Teilchengrößeverteilung zu steuern.
  • So wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung No. 21720/1977 ein Herstellungsverfahren für Goethit beschrieben, bei dem Eisen(II)-hydroxid wenigstens einige Stunden lang in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bis in ein gleichförmiges System heftig gerührt wird, woraufhin das Unterwerfen des so hergestellten gleichförmigen Systems der Oxidation folgt. Es ist jedoch schwierig, eine nicht gleichmäßige Flocke, die Eisen(II)-hydroxid enthält, durch bloßes Rühren der Flocken in ein ausreichend gleichföflniges System umzuwandeln.
  • Ein anderes Verfahren wird in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 56196/1978 beschrieben, bei dem eine nicht gleichförmige Flocke, die Eisen(II)-hydroxid enthält, einer Neutralisationsreaktion in Anwesenheit eines löslichen Silicats unterworfen wird , um so die Flocken gleichförmig zu machen; und nadelförmige Goethitteilchen läßt man dann eine gleichmäßige Wachstumsreaktion durchlaufen. Wenn dieses Verfahren jedoch in der Praxis durchgeführt wird, ist es notwendig, das lösliche Silicat in einer so hohen Menge wie 0,1 - 1,7 Atom-%, in Werten von Si auf der Basis von Fe, einzusetzen.
  • Weiterhin nimmt das Goethit das Silicat in sich auf und wird so in eine Form umgewandelt, die so ist, als wenn das Goethit durch das Silicat verdünnt ist. Als eine Folge davon werden die magnetischen Eigenschaften des Eisenpulvers, das durch Reduzierung des beschriebenen mit Silicat versetzten Ausgangsmaterials in einer an sich bekannten Art erhalten wird, schlecht sein.
  • Ein weiteres Verfahren ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 59095/1977 beschrieben, bei dem Goethit hergestellt wird, indem die Oxidationsgeschwindigkeit oder -rate von Eisen(II)-hydroxid gesteuert wird, zum Beispiel auf solch eine Weise, daß 8 Gew.-%,25 - 55 Gew.-% und der Rest des Eisen<II)-hydroxids nacheinander in einer ersten Stufe von 0,5 - 4 Stunden, einer zweiten Stufe von 1,5 - 6 Stunden und einer dritten Stufe zur Fertigstellung der Oxidation des Eisen(II)-hydroxids in seiner Gesamtheit oxidiert werden. In dem obigen Verfahren ist es notwendig, die Oxidationsgeschwindigkeit auf verschiedene Art im Verlauf des Herstellungsverfahrens von Goethit zu ändern, wodurch eine relativ lange Zeitdauer für die Fertigstellung der Oxidation benötigt wird. Darüber hinaus ist es auch notwendig, die Oxidationsgeschwindigkeit sorgfältig zu kontrollieren und zu steuern.
  • Ein noch weiterer Versuch ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 22637/1981 beschrieben, bei dem Samenkristalle, die vorher bei Raumtemperatur hergestellt worden sind, eingesetzt werden. Dieses Verfahren bringt jedoch das potentielle Problem mit sich, daß mehr Magnetit als Goethit auftreten kann, wenn die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperaturbedingungen, nicht ganz genau gesteuert werden.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren /zur Herstellung von Goethit zu schaffen, das als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von magnetischen Materialien, wie beispielsweise « -Eisenpulver, Magnetit, g-Fe203 und dergleichen, brauchbar ist.
  • Es ist auch Aufgabe der Erfindung, gleichförmige Goethitteilchen zu schaffen, die ein axiales Verhältnis von wenig-2 stens 7 und eine spezifische Oberflächengröße von 20 - 80 m /g aufweisen.
  • Es ist schließlich auch Aufgabe der Erfindung, Goethit zu schaffen, das eine gut gesteuerte Teilchengrößeverteilung besitzt, indem die Oxidationsgeschwindigkeit von Eisen hydroxid mit der Kristallwachstumsgeschwindigkeit von Goethit korreliert wird.
  • Diese Aufgaben der Erfindung können dadurch gelöst werden, daß ein oxidierendes Gas intermittierend in eine Suspension aus Eisen(II)-hydroxid eingeführt wird, das durch Umsetzen eines Eisen(II)-Salzes mit einem Alkali-hydroxid erhalten worden ist, und zwar vorzugsweise indem die Oxidationsrate von Eisen(II)-hydroxid unterhalb 7 % pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop - Zyklus des oxidierenden Gases gesteuert wird und auch die Zeitdauer der Zuführung des oxidierenden Gases innerhalb 10 Minuten und gleich oder kürzer als ein Viertel der Zuführungsstop-Zeitdauer pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases gesteuert wird.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • In den Zeichnungen zeigen: Figur 1 eine Mikrophotographie (Vergrößerung: X30.000) von Goethitteilchen, die durch intermittierendes Zuführen eines oxidierenden Gases in Beispiel 4 erhalten worden sind, figur 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Schlammviskosität und der spezifischen Oberflächengröße von Goethitteilchen bei einer Auf schlämmungskonzentration von 1 % zeigt, und Figur 3 eine Mikrophotographie (Vergrößerung: X30.000) von Goethitteilchen, die durch kontinuierliches Zuführen eines oxidierenden Gases in dem Vergleichsbeispiel erhalten worden sind.
  • Die wichtige Maßnahme dieser Erfindung ist, daß das oxidierende Gas intermittierend in eine Suspension von Eisen(II)-hydroxid eingeführt wird. Ein intermittierendes Einführen des oxidierenden Gases kann nämlich die Oxidationsreaktion von Eisen<II>-hydroxid mit der Wachstumsreaktion der entstehenden Goethitteilchen ins Gleichgewicht bringen, wodurch nadelförmiges Goethit mit gut gesteuerter Teilchengrößeverteilung erhalten wird.
  • Daa oxidierende Gas, das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, ist ein sauerstoffhaltiges Gas. Es kann beispielsweise mit gutem Wirkungsgrad Sauerstoffgas, Luft oder eine gasförmige Mischung, die durch Verdünnen von Sauerstoffgas oder Luft mit einem anderen Gas erhalten wird, verwendet werden.
  • Das intermittierende Zuführen des oxidierenden Gases kann durchgeführt werden, indem wiederholt ein Zuführen des oxidierenden Gases mit einem Abstoppen der Zufuhr desselben abgewechselt wird.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Zuführungszeitdauer des oxidierenden Gases kürzer als die Zeitdauer des Zufuhrstops des oxidierenden Gases für jeden Zuführungs - Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases zu machen. Noch stärker zu bevorzugen ist, daß die Zuführungs-#eitdauer des oxidierenden Gases gleich oder kürzer als ein Viertel der Zuführungsstopzeitdauer pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases gemacht wird.
  • Es wird bevorzugt, die Oxidationsrate von Eisen(II)-hydroxid auf unterhalb 10 %, und noch stärker zu bevorzugen unterhalb 7 % pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases zu steuern. Wenn die Oxidationsrate 10 % überschreitet, sind die oben beschriebene Oxidationsreaktion und die Wachstumsreaktion nicht im Gleichgewicht, und eine derartig hohe Oxidationsrate ist deshalb für die Lösung der Aufgaben der Erfindung unerwünscht.
  • Das oxidierende Gas wird über eine Zeitdauer zugeführt, die ausreichend ist, um die angegebene Oxidationsrate sicherzustellen. Spezieller liegt die Zuführungszeitdauer im allgemeinen bei 20 Minuten bei dem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des Oxidationsgases. Die bevorzugte Zuführungszeit; dauer liegt innerhalb 10 Minuten pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zy#1us des Oxidationsgases. Wenn das oxidierende Gas über eine Zeitdauer zugeführt wird, die 20 Minuten pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus überschreitet, wird eine längere Zeitdauer benötigt, um jeden Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases durchzuführen, was zu einer zeitaufwendigen Herstellung von Goethit führt, die in der Praxis nicht günstig ist.
  • Wenn der einzelne Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus kürzer wird, tritt ein anderes Problem an dem Reaktor beim Durchführen der Oxidationsreaktion auf. Wenn nämlich jeder Zuführungs-Zufu#hrungsstop-Zyklus des Oxidationsgases beim intermittierenden Zuführen des oxidierenden Gases in eine Suspension von Eisen(II)-hydroxid kürzer gemacht wird, kann eine frische Zufuhr des oxidierenden Gases in die Suspension eingebracht werden, während das vorher zugeführte oxidierende Gas noch in der Suspension verblieben ist. Wenn diese Situation auftreten sollte, können die Vorteile dieser Erfindung nicht erhalten werden. Die untere Grenze für die Zeitdauer jedes Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus kann in Abhängigkit von dem Typ des einzelnen Reaktors, der für die Oxidation der Suspension verwendet wird, abhängen. Der besagte Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus sollte jedoch wenigstens 5 Minuten und vorzugsweise wenigstens 10 Minuten vom praktischen Standpunkt aus betragen.
  • Um die Aufgaben dieser Erfindung noch wirksamer zu lösen, ist es vorteflhaft, ein nicht-oxidierendes Gas in die Suspension und/oder die Reaktionsatmosphäre einzubringen, während die Zufuhr des oxidierenden Gases abgestoppt bzw. unterbrochen wird. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß das oxidierende Gas und nicht-oxidierendes Gas zusammen in die Suspension von Eisen(II)-hydroxid und/oder die Reaktionsatmosphäre eingeleitet werden und nur die Zufuhr des oxidierenden Gases abgestoppt bzw. unterbrochen wird oder daß die Zufuhr des oxidierenden Gases zu dem Zuführungsstrom des nicht-oxidierenden Gases geändert wird.
  • Die Oxidationsrate von Eisen(II)-hydroxid pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases kann nach Belieben bei der vorliegenden Erfindung variiert werden, indem die Zuführungszeitdauer des oxidierenden Gases, die Konzentration eines oxidierenden Bestandteils in dem oxidierenden Gas, die Zuführungsgeschwindigkeit des oxidierenden Gases usw, geändert werden. Die Größe des entstehenden Goethits kann dadurch geändert werden, daß die Oxidationsrate pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus#des oxidierenden Gases oder die Reaktionstemperatur geändert wird.
  • Mit der vorliegenden Erfindung ist man in der Lage, die Größe von Goethit innerhalb eines spezifischen Oberflächengrößebe-2 reichs von 20 - 80 m /g, gemessen nach dem isothermen BET-Absorptionsverfahren, liegt, und die Teilchengrößeverteilung des Goethits konstant zu halten. Als eine Eigenschaft der Erfindung kann erwähnt werden, daß die entstehenden Goethitteilchen eine Kristallinität aufweisen, die im wesentlichen aus nadelförmigen Kristallen mit einem axialen Verhältnis von 7 oder mehr bestehen und im wesentlichen frei von Verzweigungen oder Zwillingsbildungen sind. Als Folge davon wird die Viskosität einer jeden Goethítaufschlammung nur allein durch die Größen der Goethitteilchen bestimmt. Wenn das Verfahren dieser Erfindung praktisch durchgeführt wird, wobei das Verhältnis der Zuführungszeitdauer des oxidierenden Gases zu der Zeitdauer der Unterbrechung der Zufuhr des oxidierenden Gases konstant gehalten wird, wächst die Schlammviskosität linear im Verhältnis zu der spezifischen Oberflächengröße (eine physikalische Größe, die die Größen der Goethitteilchen wiedergibt) über einen spezifischen Oberflächengrößebereich von 25 - 60 m2/g, wie es in Figur 2 dargestellt ist. Mit anderen Worten, es ist möglich, die Größe der Goethitteilchen durch Kontrolle und Steuerung der Viskosität einer Aufschlämmung von den Goethitteilchen zu steuern. Diese Maßnahme ist bisher noch nicht bei den bekannten Verfahren angegeben worden, sondern ist ein Vorzug, der für die vorliegende Erfindung typisch ist. Es ist unnötig zu bemerken, daß die Steuerung der Viskosität durch Steuerung der Oxidationsrate von EisenCII)-hydroxid pro jedem Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases durchgeführt wird.
  • Der Ausdruck "Eisen(II)-Salz" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, ein wasserlösliches Eisensalz, das Eisen(II)-Sulfat, -chlorid, -nitrat oder dergleichen einschließen kann. Eisen(II)-Salze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. In Bezug auf die Qualität ist es zufriedenstellend, solche zu verwenden, die im industriellen Maßstab gewonnen werden. Es ist keine besondere Reinigungsverarbeitung für sie notwendig.
  • Die Vorteile der Erfindung können auch erhalten werden, wenn ein Hydroxid oxidiert wird, das durch Mitausfällung von Eisen zusammen mit einem anderen Metall, wie beispielsweise Nickel, Zink, Mangan, Kupfer oder Chrom, erhalten wird, um Goethit herzustellen, das dieses andere Metall enthält.
  • Es kann irgendein beliebiges Alkali-Hydroxid bei der vorliewenden Erfindung verwendet werden, solange es eine Reaktion mit einem Eisen(II)-Salz eingeht, um Eisen(II)-hydroxid zu bilden. Es kann zum Beispiel eine wässrige Lösung von Kalium-Hydroxid oder Natrium-Hydroxid in wirkungsvoller Weise eingesetzt werden. Die Bildungs- und Oxidationsreaktionen von Eisenf hydroxid können bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis 800C und vorzugsweise von 30 bis 50 0c durchgeführt werden.
  • Die so erhaltenen Goethitteilchen sind nadelförmig und haben gut gesteuerte Teilchenqrößeverteilung. Sie sind als Ausgangsmaterial für magnetische Materialien, wie oC -Eisenpulver, Magnetit, r-Fe203 und dergleichen, geeignet, die durch Reduzieren der Goethitteilchen und wahlweises Oxidieren der so reduzierten Goethitteilchen auf eine an sich bekannte Art erhalten werden.
  • Beispiel 1 In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einer inneren Kapazität von 13 Litern, das mit Temperatursteuereinrichtungen und Rührvorrichtungen ausgestattet war, wurden 8 Liter einer wässrigen Lösung von caustischer Soda bzw. Natriumhydroxid (Konzentration: 1,8 Mol/Liter) gegeben. Durch Gaszuführungseinrichtungen, die in konzentrischen Kreisen auf dem Boden des Gefäßes angeordnet waren, wurde die Zufuhr von Stickstoffgas in die wässrige Lösung von caustischer Soda mit einer Durchflußrate von 5,o Liter/Minute begonnen. 8 Liter einer wässrige gen Lösung von Eisen(II)-sulfat (Konzentration: 0,226 Mol/Liter) wurden hinzugegeben, während die wässrige Lösung von caustischer Soda gerührt wurde. Nach der Zugabe der wässrigen Lösung von EisenS sulfat in einem großen Ueberschuß der wässrigen Lösung von caustischer Soda trat spontan eine Neutralisationsreaktion ein, wodurch Eisen(II)-hydroxid als eine Suspension erhalten wurde. Goethit wurde hergestellt, indem die Suspension intermittierend oxidiert wurde. Die Temperatur der Susç pension wurde während der Neutralisationsreaktion und der Oxidationsreaktion auf 50 t 1 C gehalten. Durch eine Gaszuführungsvorrichtung, durch die Stickstoffgas strömen konnte, wurde zusätzlich Luft mit einer Strömungsrate von 2,0 -3,0 Liter/Minute hindurchströmen gelassen. Die Luftzuführungszeitdauer wurde auf 2 Minuten eingestellt, während die Zuführungszeitdauer für Stickstoffgas allein ohne die Zuführung von Luft auf 18 Minuten eingestellt wurde. Mit anderen Worten, das oxidierende Gas wurde 2 Minuten lang zugeführt, während seine Zuführung 18 Minuten lang unterbrochen wurde. Dementsprechend war jeder Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases 20 Minuten lang. Der Gehalt an Eisen in jeder Suspension wurde in Werten der Konzentration von zweiwertigen Eisenionen entsprechend dem titrimetrischen Verfahren bestimmt, was auf Kaliumpermanganat beruht. Die Oxidationsrate wurde nach der folgenden Gleichung berechnet: Als die Suspension eine leuchtendgelbe Farbe entwickelte, waren die Zuführungs- ZufUhrungsstop-Zyklen des oxidierenden Gases beendet. Bei diesem Zustand betrug die Oxidationsrate über 99,7 %. Das Gefäß wurde der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und 1 Stunde stehengelassen, während die Suspension gerührt wurde. Die Viskosität der Suspension wurde mit einem B-Typ Viskosimeter gemessen, nachdem die Suspension in der beschriebenen Weise stehengelassen worden war. Sie betrug 106 cp (0,106 Pa.s). Da der Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases 30-mal in dem vorliegenden Beispiel wiederholt wurde, wurde die Gesamtzuführungszeitdauer für das oxidierende Gas als 60 Minuten berechnet. Der Schlamm enthielt nadelförmige Goethitteilchen. Nach dem Waschen des Schlammes mit Wasser und Filtrieren desselben wurde ein nasser Kuchen erhalten. Die spezifische Oberflächengröße der Goethitteilchen wurde nach dem isothermen BET-Adsorptionsverfahren gemessen, wobei Stickstoffgas verwendet wurde. Als spezifische oberflächengröße der Goethitteilchen wurde ein Wert von 26,4 m²/g erhalten. Die Größe deseinzelnen Teilchens betrug 10 - 13 in Werten des Verhältnisses von Länge/Breite, und die Länge des einzelnen Teilchens betrug 0,3 - 0,4 um.
  • Beispiele 2 - 4 Die Herstellung von Goethit wurde unter den gleichen Verhältnissen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß nur die Reaktionstemperatur in den Beispielen 2 und 3 und sowohl die Reaktionstemperatur als auch die Zuführungsunterbrechungsart für das oxidierende Gas in Beispiel 4 variiert wurden. Es wurde nämlich in Beispiel 4 die Zufuhr von Stickstoffgas zu der gleichen Zeit unterbrochen, als die Zuführung des oxidierenden Gases unterbrochen wurde. Als Folge davon wurde angenommen, daß die Atmosphäre in dem Reaktor Sauerstoffgas enthielt, auch während die Zuführung des oxidierenden Gases unterbrochen war. Die Viskosität eines Schlamms oder einer Aufschlämmung von Goethit und die spezifische Oberflächengröße von Goethit, das nach Beendigung der Reaktionen jeweils in den einzelnen Beispielen erhalten wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Bsp. 1 Bsp. 3 Bsp. 4
    Reaktionstemperatur (°C) 40 30 40
    Schlammviskosität (cps) 158 150 118
    Pa.s)
    Spezifische Oberflächen-
    größe (m2/g) 59,3 55,5 34,9
    Die Schlammviskosität und die spezifische Oberflächengröße des jeweils in diesen Beispielen 2 - 4 und in dem vorhergehenden Beispiel 1 erhaltenen Goethit wurden entlang einer horizontalen Achse und einer vertikalen Achse aufgetragen, wodurch die graphische Darstellung erhalten wurde, die in Figur 2 gezeigt ist. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß sich die spezifische Oberflächengröße linear mit der Schlammviskosität ändert. Obgleich in der Atmosphäre in Beispiel 4 Sauerstoff enthalten war, erfüllte das entstandene Goethit in zufriedenstellender Weise die Ziele dieser Erfindung. Eine Transmissions-Elektronen-Mikrographie (Vergrößerung: X30.000) von Goethitteilchen, die in Beispiel 4 erhalten worden sind, ist in Figur .1 angegeben.
  • Beispiel 5 In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einer inneren Kapazität von 16 Litern, das mit Temperatursteuereinrichtungen und Rührvorrichtungen ausgestattet war, wurden 6 Liter einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (Konzentration 1,8 Mol/Liter) gegeben.
  • Durch Gaszuführungsvorrichtungen, die in konzentrischen Kreisen auf dem Boden des Gefäßes angeordnet waren, wurde die Zuführung von Stickstoffgas in die wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Durchströmrate von 5,0 Liter/Minute begonnen.
  • 6 Liter einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-chlorid (Konzentration: 0,225 Mol/Liter) wurden hinzugegeben, während die wässrige Lösung von Natriumhydroxid gerührt wurde. Nach der Zugabe der wässrigen Lösung von Eisen(II)-chlorid in einem großen Uberschuß der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, trat spontan eine Neutralisationsreaktion ein, wodurch Eisian(II)-hydroxid als eine Suspension erhalten wurde. Durch intermittierende Oxidation der Suspension mit einem oxidierenden Gas wurde Eisen- OC -oxyhydroxid erzeugt. Die Temperatur der Suspension wurde während der Neutralisationsreaktion und der Oxidationsreaktion auf 40 + 1 °C gehalten. Es wurde dann Luft mit einer Durchströmrate von 2,5 - 3,5 Liter/Minute durch eine Gaszuführungsvorrichtung, durch die Stickstoffgas strömentelassen worden war, hindurchströmen gelassen. Zur gleichen Zeit wurde die Durchströmrate von Stickstoff von 5 Liter/Minutt auf 2,5 - 3,0 Liter/Minute verringert. Die Zuführungszeitdauer für Luft wurde auf 2 Minuten eingestellt, während die Zuführungszeitdauer von Stickstoffgas allein bei der Durchströmrate von 2,5 - 3,0 Liter/Minute auf 28 Minuten eingestellt wurde.
  • Mit anderen Worten, das oxidierende Gas wurde 2 Minuten lang zugeführt, während seine Zuführung 28 Minuten lang unterbrochen wurde. Demzufolge war jeder Zuführungs- Zuführungsstop-Zyklus 30 Minuten lang. Dieses intermittierende Zuführen des oxidierenden Gases wurde wiederholt, und die intermittierende Oxidation wurde abgestoppt, sobald die Suspension eine leuchtende gelbe Farbe entwickelte. Als die Oxidationsrate bei dem oben angegebenen Zustand nach dem gleichen Verfahren gemessen wurde, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde gefunden, daß die Oxidationsrate 99,8 % überstieg. Das Gefäß wurde der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und eine Stunde lang stehrfbelassen, während die Suspension gerührt wurde. Die Viskosität der Suspension wurde mit einem B-Typ-Viskosimeter gemessen, nachdem die Suspension wie oben erwähnt stehe*elassen worden war.
  • Sie betrug 133 cp (0,133 Gas). Die spezifische Oberflächengröße von dem Eisen- ot -oxyhydroxid, das in dem vorliegenden 2 Beispiel erhalten worden war, betrug 34,8 m2/g. Die gesamte Oxidationszeitdauer betrug 60 Minuten in diesem Beispiel.
  • Die spezifische Oberflächengröße des Eisen-t -oxyhydroxids, das in dem vorliegenden Beispiel erhalten worden war, war im wesentlichen die gleiche wie die von dem Goethit, das im Beispiel 4 erhalten worden war, aber die Schlammviskosität des Eisen-« -oxyhydroxids war größer als die des Goethitfi. Eine Beobachtung durch ein Transmissions-Elektronen-MikroEikop zeigte, daß jedes Teilchen eines Eisen- K-oxyhydroxids in der Richtung der Breite kürzer war und ein größeres Verhältnis der Länge/Breite im Vergleich zu dem Goethit besaß, das in Beispiel 4 erhalten worden war. Die Verhältnisse Länge/ Breite betrugen 10 - 13 in den Beispielen 1 - 4, während das Verhältnis Länge/Breite in dem vorliegenden Beispiel etwa 15 war.
  • Beispiel 6 Es wurde Eisen- M-oxyhydroxid nach dem Verfahren von Beispiel 5 ist der Ausnahme hergestellt, daß die Zuführungszeitdauer und die Unterbrechungszeitdauer der Zuführung des oxidierenden Gases entsprechend auf 2 Minuten bzw. 8 Minuten geändert wurden. Die gesamte Oxidationszeit betrug 60 Minuten. Die Viskosität des entstandenen Eisen-O(-oxyhydroxid-Schlammes betrug 193 cp (0,193 Gas), während die spezifische Oberflächengröße des Eisen-#-oxyhydroxids 57,7 m2/g war. Da die in dem vorlieyenden Beispiel erhaltenen Eisen-OC-oxyhydroxid-Teilchen Längen besaßen, die über einen Breitenbereich von weniger als 0,1 pm bis 0,5 Wm gestreut waren, wurde gefunden, daß jegliche Zuführungszeitdauer des oxidierenden Gases, die kürzer als ein Viertel einer Zuführungsstop-Zeitdauer für das oxidierende Gas war, nicht zu bevorzugen sind.
  • Vergleichsbeispiel Line Suspension aus Eisen(II)-hydroxid wurde kontinuierlich 600 Minuten lang oxidiert, was der Gesamtzeit all der Zyklen jeweils in den Beispielen 1 - 4 entsprach. In diesem Verlichsispiel wurde die Oxidationsgeschwindigkeit sorgfältig so gesteuert, daß sie so gut wie möglich konstant gehalten wurde im Hinblick darauf, daß ein Vergleich dieses en Vergleichsbeispiels mit den vorstehenden Beispiel erleichtert wurde. Die Oxidationsrate wurde zu jeder 20-ten Minute gemessen. Die Variation der Oxidationsgeschwindigkeit wurde so weit wie möglich minimalisiert, indem die Durchströmungsrate des oxidierenden Gases eingestellt wurde. Als Folge davon wurde die Oxidationsgeschwindigkeit im wesentlichen auf einem konstanten Niveau gehalten. Die Viskosität des entstandenen Eisen- -oxyhydroxid-Schlammes betrug 165 cp (0,165 pa.s), wohingegen die spezifische Oberflächengröße der so hergestellten Eisen-#-oxyhydroxid-Teilchen 51 m2/g war. Wie in Figur 3 gezeigt ist, enthielten die Eisen-OC-oxyhydroxid-Teilchen sowohl große als auch kleine Teilchen. In diesem Vergleichsbeispiel wurde genau nach den Verfahren von Beispiel 1 - 4 gearbeitet, bis die Suspension von Eisen(II)-hydroxid erhalten worden war. Die Reaktionstemperatur wurde auf 400c + 1 0C gehalten.
  • Wie sich aus den oben angegebenen Ergebnissen deutlich ergibt, können die Vorteile dieser Erfindung in wirksamer Weise erzielt werden, indem ein oxidierendes Gas in intermittierender Weise zugeführt wird.
  • Gesamtabschätzung der Teilchengröße und -gestalt Die mittlere Länge, Standardabweichung und Koeffizient der Abweichungen (= Standardabweichung X 100) der sowohl in den mittlere (= mittlere Länge einzelnen Beispielen 2, 3 und 4 als auch in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Bsp. Z Bsp. 3 Bsp. 4 Vgl.-Bsp
    (nicht ge- (nicht ge- (Fig. 1) (Fig. 3)
    zeigt) zeigt)
    Mittlere Länge 0,151 0,155 0,235
    (µm) 0,151 0,155
    Standard- 0,069 0,072 0,112 0,092
    abweichung
    Koeffizient der 45,7 46,5 47,7 55,4
    Abweichungen
    (%)
    Gemäß Tabelle 2 besitzen die in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Teilchen eine größere Variation, d.h. größere Ab weichungen, in der Länge als die Teilchen, die jeweils in den Beispielen 2, 3 und 4, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen, hergestellt worden waren. Außerdem wird der Koeffizient der Abweichungen ansteigen, wenn die Länge größer wird. Der Koeffizient der Abweichungen (oder Schwankungskoeffizient) der Teilchen, die in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, ist jedoch um so viel kleiner, daß es 14 % im Vergleich mit dem in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnis ausmacht, obgleich die mittlere Länge der ersteren Teilchen größer als die der in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Teilchen ist.

Claims (9)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren Verfahren zur Herstellung von Goethit durch Oxidieren einer Suspension von Eisen(II)-hydroxid, das durch Umsetzen eines Eisen(II)-Salzes mit einem Alkalihydroxid erhalten worden ist, mit einem oxidierenden Gas, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das oxidierende Gas intermittierend in die Suspension eingeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das oxidierende Gas intermittierend zugeführt wird, während inertes Gas kontinuierlich zugeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz ei c h n e t , daß das oxidierende Gas und ein inertes Gas abwechselnd eingeführt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zeitdauer der Zuführung des oxidierenden Gases kürzer als die Zeitdauer der Unterbrechung der Zuführung des oxidierenden Gases bei jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zeitdauer der Zuführung des oxidierenden Gases ein Viertel oder weniger der Zeitdauer der Unterbrechung der Zuführung des oxidierenden Gases bei jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Oxidationsrate des Eisen(I-I)-hydroxids 10 % oder weniger bei jedem Zuführungs-zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zeitdauer der Zuführung des oxidierenden Gases 20 Minuten oder weniger pro jedem Zuführungs-Zuführungs stop-Zyk lus des oxidierenden Gases ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß jeder Zuführungs#Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases 5 Minuten oder länger ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß die Oxidationsrate von #isen(II)-hydroxid 7 % oder weniger pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases ist, die Zuführungszeitdauer des oxidierenden Gases 10 Minuten oder weniger pro jedem Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases und jeder Zuführungs-Zuführungsstop-Zyklus des oxidierenden Gases 10 Minuten oder länger ist.
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