DE1231437C2 - Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Nickelpulver - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a - 23/04

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

S 96366 VI a/40 a

3. April 1965

29. Dezember 1966

13. Juli 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nickelpulver durch Reduktion einer Aufschlämmung von basischem Nickelcarbonat in wäßriger Ammoniumcarbonatlösung mittels Wasserstoffgas.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Nickel in Form von feinverteilten Teilchen beliebiger Form und beliebiger Größe im Bereich von ungefähr 1 Submikron bis zu ungefähr 300 Mikron aus einer Lösung gefällt wird, in welcher es als Salz vorhanden ist, und zwar durch Reaktion der Lösung bei höherer Temperatur und Druck mit einem schwefelfreien reduzierenden Gas. Die USA.-Patentschrift 2 734 821, bekanntgemacht am 14. 2.1956, beschreibt im einzelnen die Anwendung dieser Methode auf die Gewinnung von Nickel und anderen Metallen, welche in der elektromotorischen Spannungsreihe zwischen Silber und Cadmium liegen, aus sauren, neutralen oder basischen Lösungen. Die Reduktion von Nickel ist in Spalte 15 bis 21 der Patentschrift behandelt.

Nickelteilchen beliebiger Größe und Form, die nach dieser allgemeinen Methode gewonnen worden sind, finden in vielfacher Weise Verwendung und sind insbesondere zum Walzen geeignet. In letzter Zeit ist die Nachfrage in der Industrie nach Nickelpulver mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, die auf spezielle Anforderungen von verschiedenen spezialisierten Anwendungen abgestellt sind, immer mehr gestiegen. Eine solche Anwendung, welcher erhöhte Bedeutung zukommt, ist die Herstellung von porösen gesinterten Platten, wie sie z.B. für Elektroden in Nickel-Cadmium-Batterien und Heizzellen Verwendung finden.

Diese porösen Platten werden gewöhnlich hergestellt, indem man unter dem Einfluß der Schwere Metallpulver in einer reduzierenden Atmosphäre sintert und dabei einen zusammenhängenden Körper formt, der ein Porenvolumen von wenigstens 50%, vorzugsweise aber mehr als 80 °/₀ des Gesamtvolumens besitzt. Bekanntlich erhält man die notwendige Porosität durch Mischung des Pulvers mit einem Harz- oder plastischem Material, das als Füllmittel wirkt und sich dann noch während des Sinterungsvorganges verflüchtigt. Dieser Vorgang hat den Nachteil, daß die Gleichförmigkeit der Porengröße und des Porenraumes schwer zu überwachen ist und die Gase, die während der Verflüchtigung aus dem Füllmaterial entweichen, die Neigung haben, den Sinterkörper zu deformieren.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es wünschenswert, solche porösen Membranen aus sehr reinem Nickelpulver mit physikalischen Eigenschaften herzustellen, welche bei der Sinterung direkt ohne Zu-Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem
Nickelpulver

Patentiert für:

Sherritt Gordon Mines Limited,

Toronto, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Wittek, Patentanwalt,
Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20

Als Erfinder benannt:

David John Ivor Eva is, Edmonton, Alberta;

Wasyl Kunda,

Herbert Arthur Hancock,

Vladimir Nicolaus Mackiw,

Fort Saskatchewan, Alberta (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 13. April 1964 (900 199)

gäbe von organischem Füllmaterial ein starkporiges Volumen ergeben. Vor der vorliegenden Erfindung wurden nur solche Pulver, die leicht verfügbar waren, durch Zersetzung von Nickelcarbonyl unter speziellen regulierbaren Bedingungen gewonnen, welche die Bildung von Pulvern niedriger scheinbarer Dichte fördern. Nickelpulver, die durch hydrometallurgische Verfahren gewonnen werden, die eine Wasserstoffreduktion von ammoniakalischen Nickel-Ammoniumsulfat-Lösungen gemäß den ausführlichen Anweisungen der oben genannten USA.-Patentschrift enthalten, stehen für eine Anzahl von Jahren noch in wirtschaftlicher Weise zur Verfügung. Aber die Anzahl der pulvermetallurgischen Verwendungsarten dieser Nickelpulver ist begrenzt, insbesondere infolge der Begrenzung hinsichtlich der scheinbaren Dichte und der Teilchenform, die dem Verfahren eigen ist.

Der hauptsächlichste Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem neuen hydrometallurgischen

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Verfahren zur Herstellung hochreiner Nickelpulver mit regulierbaren physikalischen Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Prozeß, der eine wirtschaftliche und wirkungsvolle Gewinnung von elementarem Nickelpulver gestattet, das durch regulierbare scheinbare Dichte und Teilchengröße unregelmäßiger Form und hoher chemischer Reinheit ausgezeichnet ist, (Der Ausdruck scheinbare Dichte, wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen Verwendung findet, bedeutet das Gewicht einer Volumeneinheit des Metallpulvers, wie es nach der Standard-Methode 9-50 T der Metals Powder Association bestimmt ist.)

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen Gewinnung von Nickelpulver mit physikalischen und chemischen Eigenschaften welches sich in idealer Weise zur Verwendung bei der Herstellung von hochporösen Sinterkörpern, z. B. von Batterieplatten, eignet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem elementares Nickelpulver mit einer scheinbaren Dichte von 1,3 g/cm³ durch Behandlung einer Aufschlämmung von basischem Nickelcarbonat in wäßriger Ammoniumcarbonatlösung von hinsichtlich seines Nickel-, Ammoniak- und CO₂-Gehaltes regulierbarer Zusammensetzung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Erzeugung eines sehr reinen Nickelpulvers von niedriger scheinbarer Dichte, welches stabile, hochporöse Sinterkörper gibt, die ein niedriges Schwindungsvermögen besitzen.

Die vorliegende Erfindung fußt auf der Entdeckung, daß die physikalischen Eigenschaften von mittels Wasserstoffreduktion einer Suspension von basischen Nickelcarbonaten in wäßriger Ammoniumcarbonatlösung erzeugtem Nickelpulver durch Steuerung der Arbeitsbedingungen und der Suspensionszusammensetzung gelenkt werden können. Es wurde gefunden, daß die scheinbare Dichte von aus einer solchen Suspension oder Aufschlämmung reduziertem Nickel weitgehendst abhängt von den Ammoniak- und CO₂-Konzentrationen und daß die Teilchengröße, wie sie mit einem Fischer-Untersiebtrichter bestimmt wird, weitgehend von der Nickelkonzentration, der Temperatur und dem Wasserstoffpartialdruck abhängt. Durch Regelung der Reduktionsbedingungen und der Molverhältnisse von CO₂ zu Nickel und von Ammoniak zu Nickel innerhalb bestimmter spezifischer Grenzen kann Nickelpulver gewonnen werden, das allen geforderten speziellen Bedingungen entspricht. Unter den vorteilhaften Eigenschaften der aus dem Carbonatsystem erfindungsgemäß hergestellten Nickelpulver ragen ihre hohe Reinheit und regulierbare scheinbare Dichte hervor. Diese letztere Eigenschaft macht es möglich, Nickelpulver im einzelnen auf die Eignung für die Herstellung gesinterter Platten von hoher Porosität oder genau regulierbarer Durchlässigkeit abzustellen.

Im weitesten Sinne genommen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung sehr reiner Nickelpulver durch Reaktion einer wäßrigen Aufschlämmung, die Nickel in Form einer Verbindung enthält, mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C und bei einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb von ungefähr 7 Atmosphären, das dadurch charakterisiert ist, daß das Nickelpulver mit einer vorbestimmten scheinbaren Dichte im Bereich von 0,4 bis 3,5 g/cm³ aus einer Aufschlämmung erzeugt wird, die aus festem basischem Nickelcarbonat und wäßriger Ammoniumcarbonatlösung besteht und die bis zu 150 g Nickel im Liter, bis zu 1,5 Mol CO₂ und bis zu 8,0 Mol Ammoniak auf 1 Mol Nickel enthält.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Nickelpulver sind sehr rein, besitzen einen Gehalt von wenigstens 99,9 ⁰J₀ Nickel und weisen folgende Eigenschaften auf: scheinbare Dichte von 0,5 bis 3,6 g/cm³ und eine Oberflächengröße von 0,5 bis 3,6 m²/g.

Die Pulver mit niedriger scheinbarer Dichte, d. h. mit einer scheinbaren Dichte unterhalb von 1,3 g/cm³, welche erfindungsgemäß gewonnen werden, sind sehr rein und besitzen neue physikalische Eigenschaften, welche sie zur Verwendung in der Herstellung von porösen gesinterten-Platten besonders geeignet machen. Diese Pulver von niedriger Dichte bestehen aus verhältnismäßig gleich großen Teilchen von einer Größe (wirkliche Größe) von ungefähr 10 bis 150 Mikron. Die Teilchen liegen in Form von traubenähnlichen Büscheln vor, die offenbar von einer großen Zahl von kleinen Teilchen von oberhalb ungefähr 5 Mikron gebildet werden, die aneinanderhängen oder zusammengehäuft sind. . .

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben. Es bedeutet

F i g. 1 ein Diagramm, welches die erfindungsgemäßen Zwischenbeziehungen zwischen der scheinbaren Dichte und den Nickel-, CO₂- und NH₃-Konzentrationen für eine Aufschlämmung zeigt, die auf hohe Erhitzungstemperatur und Abführung des CO₂ und NH₃ eingestellt ist,

F i g. 2 ein Diagramm, das die erfindungsgemäßen Zwischenbeziehungen, welche zwischen der scheinbaren Dichte und den Nickel-, CO₂- und NH₃-Konzentrationen bestehen, welche durch Destillation unter Atmosphärendruck eingestellt werden, um CO₂ und NH₃ frei zu machen, :

F i g. 3 eine Verfahrensskizze, welche den Gesamtprozeß zur Herstellung des Nickelpulvers gemäß der Erfindung erläutert,

F i g. 4 Wiedergabe eines Mikrofotobildes eines zufälligen Musters eines Pulvers von niedriger Dichte, das nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden ist.

Es gibt zwei Grundmaßnahmen bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis; die erste ist die Herstellung und Einstellung der Zusammensetzung der Aufschlämmung, die zweite ist die Reaktion der eingestellten Aufschlämmung mit Wasserstoff und Fällung der elementaren Nickelteilchen mit den erwünschten Eigenschaften.

Die Aufschlämmung kann durch eine beliebige Maßnahme hergestellt werden, die einen Schlamm von basischem Nickelcarbonat in wäßriger Ammoncarbonatlösung liefert. Ein übliches Verfahren, welches einen Teil des Gesamtprozesses bildet, wie er in der Verfahrensskizze von F i g. 3 erläutert ist, besteht in der Laugung von Nickelpulver oder -abfall in einer wäßrigen Ammoncarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff. Das bevorzugte Nickelgrundmaterial ist Nickelpulver, da es sich leicht unter Sauerstoffdruck oberhalb von ungefähr 0,35 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 50 bis 65° C löst. Das Ausmaß der Auflösung ist eine Funktion des Sauerstoffdruckes,

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der Temperatur und des Oberfiächenumfanges des kann durch Kochen bei Atmosphärendruck, vorzugsangewandten Nickelpulvers, weise durch direkte Dampfinjektion, erfolgen oder Bei der Auflösung bis zu ungefähr 180 g/l Nickel durch Erhitzen der Laugelösung auf 185°C oder höher in der Laugelösung gibt es im allgemeinen wenig in einem Autoklav in oder ohne Gegenwart einer geSchwierigkeiten. Eine typische Laugelösung soll 170 g/l 5 ringen Menge von Nickelpulver als Impfmaterial und Nickel, 150 g/l CO₂ und 160 g/l Ammoniak enthalten. Lüften des Autoklavs, um den Überschuß an CO₂ und Die nickelhaltige Lösung wird vom ungelösten Rück- Ammoniak abzulassen.

stand, der im allgemeinen aus ungelöstem Nickel Die Art und Weise, in welches die Einstellung durch besteht, z. B. durch Filtration getrennt und geht, falls Erhitzen durchgeführt wird, ist selbst nicht entnotwendig, in eine geeignete Reinigungsstufe, bei io scheidend, jedoch sind, wie festgestellt, die Eigenschaften welcher unerwünschte Verunreinigungen nach be- des gefällten Nickelcarbonats sehr abhängig von der kannten Reinigungsverfahren aus der Lösung entfernt technischen Eigenart und den bei seiner Gewinnung werden können. Wenn reines Nickelpulver das Aus- angewandten Bedingungen. Diese Eigenschaften begangsmaterial ist, erübrigt sich naturgemäß eine einflussen ihrerseits wieder die des in der Reduktions-Reinigung der.Lösung. 15 stufe gefällten Nickelpulvers; daher ist es bei Aus-Bei der Einstellung der Aufschlämmung werden die führung der erfindungsgemäßen Methode zur GeNickel-, CO₂- und Ammoniakkonzentrationen abge- winnung von Nickelpulver mit gewissen, vorher bestimmt und innerhalb der für die Fällung von Nickel- stimmten Eigenschaften notwendig, darauf zu achten, pulver mit den gewünschten Eigenschaften erf order- in welcher Weise die Aufschlämmung für die Reduklichen Grenzen in wechselseitige Beziehung gesetzt. 20 tion hergestellt wird.

Allgemein gesagt, hat die Erfindung die Einstellung Bei allen durch eine gegebene Methode hergestellten

des Nickelgehalts innerhalb des weiten Bereiches von Auf schlämmungen besteht aber ein besonderes Ver-

30 bis 150 g/l und insbesondere innerhalb des Bereiches hältnis zwischen den CO₂- und Ammoniakkonzentra-

von ungefähr 40 bis 80 g/l zum Ziele. Der Konzentra- tionen in dem System und der scheinbaren Dichte des

tionsbereich von 40 bis 80 g/l Nickel ist nicht entschei- 25 bei der Reduktion gefällten Nickelpulvers,

dend, und das Verfahren kann auch bei niedrigeren Dies wird durch die Diagramme in Fig. 1 und 2

oder höheren Nickelkonzentrationen ablaufen, aber bei ersichtlich, welche die Beziehung zwischen den NH₃-

Nickelkonzentrationen unterhalb von 40 g/l wird das und CO₂-Konzentrationen und der scheinbaren Dichte

Lösungsvolumen, das pro Einheit des gewonnenen der Nickelpulver, die bei der unter optimalen Bedin-

Nickelpulvers behandelt werden soll, zu groß, und das 30 gungen durchgeführten Reduktion der Aufschläm-

Verfahren verläuft dabei wenig wirtschaftlich. Bei mungen nach zwei verschiedenen technischen Metho-

Nickelkonzentrationen oberhalb von 80 g/l wird der den hergestellt sind.

Dampfdruck der Lösung bei der nachfolgenden Re- Das basische Nickelcarbonat in der Auf schlämmung

duktion sehr und hierzu bei höheren Drücken infolge- wird für die in F ig. 1 dargestellten Beziehungen

dessen auch eine teure Apparatur notwendig. 35 durch Erhitzen von Nickelamincarboriatlaugelösung

Im allgemeinen wird der CO₂-Gehalt des Systems in einem Autoklav bei 200° C und Ablassen des CO₂,

zwischen ungefähr 0,4 bis 1,5 Mol CO₂ und der NH₃ und des Wasserdampfes bis zu einem vorbestimm-

Ammoniakgehalt zwischen ungefähr 0,05 und 8,0 Mol, ten Dampfdruck, bei welchem die verschiedenen Zu-

beides pro Mol vorhandenen Nickels, eingestellt. Das ■ sammensetzungen der Aufschlämmung erhalten wer-

Verfahren kann auch bei einer Zusammensetzung der 40 den können. Die Aufschlämmung für die in F i g. 2

Lösung außerhalb dieser breiten Bereiche durchge- dargestellten Beziehungen wird durch Kochen von

führt werden, aber vom Standpunkt des Praktikers einer Nickelaminlaugelösung bei Atmosphärendruck

aus gesehen, sind dies die Arbeitsbereiche, da bei einem mittels direkter Stromeinführung, während deren CO₂

COa-Nickel-Molverhältnis oberhalb von ungefähr und NH₃ aus dem System frei'gemacht werden, her-

1,5 und/oder NHg-Nickel-Molverhältnisses oberhalb 45 gestellt. ^;

von ungefähr 8,0 der Dampfdruck des Systems unter In Fig. 1 und 2 geben die Werte an der Abszisse

den Reduktionsbedingungen sehr hoch wird und er- das NH₃-Ni-MolverhältniS und die Werte an der

höhte Verfahrensschwierigkeiten ohne einen ent- Ordinate die scheinbare Dichte in g/cm³,

sprechenden Vorteil mit sich bringt. Die untere In beiden Figuren bedeuten die Zahlen oberhalb

CO₂-Nickel-Grenze von 0,4 stellt das Minimum des 5° jeder Kurve das CO₂-Ni-Molverhältnis in jedem System,

CO₂-Gehaltes des basischen Nickelcarbonats dar, das d. h. jede Kurve zeigt die Werte des variierenden

in der Aufschlämmung, die erfindungsgemäß herge- NH₃-Ni-Molverhältnisses in einem System mit dem

stellt worden ist, vorhanden ist. Die untere N H₃-Nickel- CO₂-Ni-Molverhältnis, das bei den angegebenen Wer-

Grenze von 0,05 stellt das praktische Minimum dar, ten konstant bleibt.

welches in den erfindungsgemäß angewandten Re- 55 Aus Fig. 1 und 2 kann man ersehen, daß es für duktionssystemen erhalten werden kann. jedes dieser Systeme zwei Bereiche der NH₃-Ni-Mol-Falls die nickelhaltige Ausgangslösung durch Lau- Verhältnisse gibt, in denen Nickelpulver mit niedriger gung von Nickelpulver oder -abfall in der hier be- scheinbarer Dichte, d.h. weniger als ungefähr l,3g/cm³, schriebenen Art herrührt, wird die Einstellung durch gewonnen werden kann, und ein Zwischenbereich, in Verdünnung mit Wasser und/oder mit wäßrigem 60 welchem Pulver von höherer scheinbarer Dichte, d. h. Ammoniak und durch Erhitzen erzielt, um einen oberhalb von 1,3 g/cm³ erzeugt wird.
Überschuß an CO₂ oder Ammoniak zu entfernen. Die Aus Fig. 1 ersieht man zunächst, daß der erste Hitze und die Verdünnung beschleunigen die Fällung Bereich für niedrige Dichte derjenige ist, in dem das von basischen Nickelcarbonaten. Die hierbei einge- Molverhältnis von Ammoniak zu Ni unterhalb 1,0 stellte Aufschlämmung besteht daher aus festen ba- 65 liegt. Der zweite Bereich ist derjenige, bei dem das sischen Nickelcarbonaten in einer Ammoncarbonat- Molverhältnis von NH₃: Ni wenigstens oberhalb 3,0 lösung. Die Erhitzung zwecks Einstellung des Ausgangs- und das Molverhältnis CO₂: Ni wenigstens unterhalb materials und Fällung des basischen Nickelcarbonats 1,5 liegt. Pulver von niedriger Dichte werden aber bei

einem willkürlich ausgewählten Mölverhältnis von NH₃: Ni und CO₂: Ni innerhalb des breiten Bereiches nicht erhalten, sondern die Verhältnisse müssen zum Absinken innerhalb des an dem Diagramm gezeigten Bereiches, in dem ein Pulver von niedriger Dichte erhalten wird, in richtige Beziehung gesetzt werden. Andererseits wird innerhalb des engeren Bereiches des Molverhältnisses NH₃: Ni zwischen 4,5 und 6,5 ein Pulver von niedriger Dichte bei einem beliebigen Molverhältnis von CO₂: Ni zwischen 0,4 und 1,5 erhalten. Bei geeigneter Wechselbeziehung erhält man Pulver hoher Dichte in dem weiten Bereich des Molverhältnisses NH₃: Ni von ungefähr 0,7 bis 4,5 bei einem CO₂-Ni-Verhältnis von ungefähr 0,5 bis 1,5. Pulver von hoher Dichte werden immer bei einem CO₂-Ni-Verhältnis von ungefähr 0,5 bis 1,5 und einem NH₃-Ni-Molverhältnis in den engeren Grenzen von ungefähr 0,7 bis 3,0 erzeugt.

Aus dem System gemäß Fig. 2 ist zu ersehen, daß der Bereich von Pulvern niedriger Dichte sich über den Gesamtbereich der NH₃-Ni-Molverhältnisse für CO₂-Ni-Molverhältnisse unterhalb von 0,5 erstreckt. Bei CO₂-Ni-Molverhältnissen im Bereich von 0,5 bis 1,5 erhält man Pulver mit niedriger Dichte nur, wenn das NH₃-Ni-Molverhältnis unterhalb von 1,0 oder in dem zweiten Bereich, wenn das NH₃-Ni-Molverhältnis oberhalb von ungefähr 4,0 liegt. Pulver hoher Dichte erhält man nur bei CO₂-Ni-Molverhältnissen zwischen ungefähr 1,0 bis 5,0. Auch wenn man die obengenannten weiten Bereiche der Aufschlämmungszusammensetzung berücksichtigt, ist es bei diesem System notwendig, die NH₃-Ni- und CO₂-Ni-Molverhältnisse, wie aus dem Diagramm zu ersehen, in geeigneter Weise zueinander in Beziehung zu setzen, um mit Sicherheit Pulver von der ausgewählten scheinbaren Dichte zu erhalten. In dem engen Bereich der NH₃-Ni-Molverhältnisse von ungefähr 5,4 bis 6,4 wird ein Pulver von niedriger Dichte bei allen CO₂-Ni-MoI-verhältnissen zwischen 0,4 bis 1,5 erzielt.

Infolgedessen gestattet die vorliegende Erfindung auf der Basis des Verhältnisses zwischen Ammoniak, Kohlendioxyd und scheinbarer Dichte, wie sie in den F i g. 1 und 2 dargestellt ist, die Gewinnung von zwei Reihen von Nickelpulvern: solche, welche eine scheinbare Dichte unterhalb von ungefähr 1,3 g/cm³ haben und welche im allgemeinen in dieser Beschreibung als Pulver geringer scheinbarer Dichte angesprochen sind, und solche, die eine scheinbare Dichte oberhalb von ungefähr 1,3 g/cm³ oder höher haben.

Jede dieser Reihen hat ihre bestimmten spezifischen Anwendungsarten; Pulver niedriger scheinbarer Dichte sind jedoch für die Fabrikation von gesinterten porösen Platten besonders geeignet, und der hauptsächlichste Vorteil dieser Erfindung besteht in der Ausführungsform, durch welche diese Pulver gewonnen werden.

Aus dem Verfahrensschema von Fig. 3 sind die einzelnen Verfahrensschnitte ersichtlich.

Bei allen Zusammensetzungen der Aufschlämmung innerhalb des breiten Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt festes basisches Nickelcarbonat in wäßriger Ammoncarbonatlösung vor, und es müssen geeignete Maßnahmen folgen, um ein Absetzen des basischen Nickelcarbonate während des Transportes zu vermeiden.

Die Reduktion kann unter den allgemein bekannten Bedingungen, wie sie in der bisherigen Technik und insbesondere in der USA.-Patentschrift 2 734 821 beschrieben sind, durchgeführt werden. Die Reduktionstemperatur soll oberhalb von 100° C und insbesondere zwischen ungefähr 125 und 225 °,C liegen. Der Gesamtdruck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist durch den Druck bestimmt, der sich von selbst bei der Temperatur zuzüglich eines Teildruckes des reduzierenden Gases innerhalb des Bereiches von ungefähr 7 bis 35 kg/cm² entwickelt. Bei niedrigeren Drücken erfolgt wohl eine Reaktion, aber sie schreitet für Bedürfnisse der Praxis zu langsam vor. Bei höheren Temperaturen und Drücken erfolgt die Reaktion natürlich in einem befriedigenden Umfang, aber die hierbei erhöhte Reaktionsmenge lohnt nicht die höheren Kapital- und Arbeitskosten, die mit der Verwendung von Hochdruckapparaturen verbunden sind.

Die Reduktionsreaktion bildet selbst Kristallisationskerne; Impfmaterial oder ein Katalysator ist daher für die Einleitung und Beschleunigung des Fällungsvorganges nicht notwendig; jedoch kann Impfmaterial in Form von feinem Nickelpulver, falls erwünscht, zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit hinzugegeben werden. Die Reaktion ist vollständig, wenn der Verbrauch an Wasserstoff aufhört, dies erfolgt bei Benutzung der genannten Arbeitsbedingungen ungefähr zwischen 15 und 30 Minuten.

Die beste Zusammensetzung der Lösung und die besten Reduktionsbedingungen für die Gewinnung eines bestimmten Pulvers werden daher bis zu einem bestimmten Umfang durch die Größe und die Form des Reduktionsautoklavs, den Grad und die Type der vorgenommenen Bewegung bestimmt, aber die Fachleute auf diesem Gebiet können auf die genauen optimalen Bedingungen zur Gewinnung eines beliebigen gewünschten Pulvers durch wenige Versuchsreduktionen kommen, wenn sie hierbei die oben dargelegten Grundsätze berücksichtigen.

Nach der Beendigung der Reaktion werden die gefällten Nickelteilchen und die Reduktionsendlösung, aus dem Autoklav entfernt und die Teilchen von der Lösung durch Filtration oder Zentrifugierung getrennt. Die am Ende gewonnene Lösung kann wieder der Laugestufe zugeführt werden, wie es aus dem Verfahrensschema zu ersehen ist, oder sie kann verworfen werden. Das Endprodukt besteht aus einem sehr reinen Nickelpulver mit folgenden typischen Eigenschaften:

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften des Nickelpulvers,
das aus dem Nickel-Ammonium-Carbonatsystem
gewonnen ist

Physikalische	Art des ]	'ulvers
Eigenschaften	niedrige Dichte	hohe Dichte
ScheinbareDichte, g/cm3	0,5 bis 1,3	1,3 bis 3,5
Fischer-Zahl	1,0 bis 10,0	2,0 bis 10
Sinterungseigenschaften,
20 Minuten bei 900° C
(165O0F.)
Gesamtporosität, °/o	60 bis 90	40 bis 60
Volumen
schrumpfung, % · ·	20 bis 70	10 bis 50
Hauptsächlichste
Porengröße,Mikron	7 bis 24	0,7 bis 7,0

Tabelle 2

Chemische und spektrographische Analyse

des Nickelpulvers, gewonnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Element	Mg,	Menge in °/o	Spekto- graphisch (halb quantitativ)
Ni ...	Ge, ,Sn, Zr	Rest
Co .	0,04 bis 0,07 0,002 bis 0,008 0,008 bis 0,010 0,003 bis 0,005 0,010 bis 0,040 0,4 bis 1,0
Cu
Fe
S
C
Verlust an H2 Al	0,008 0,001
Ca . .....	0,001 0,001 I nicht I bestimmt
Si
Ag, Cd, Cr, Hg, Mn
As, B, Ba, Be, Bi, Li, Pb, Mo, Sb Te, Ti, V, Zn,

Die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Teilchen geringerer Dichte ist aus Fig. 4 zu ersehen. Das Pulver besteht aus porösen, unregelmäßig geformten Teilchen von 10 bis 150 Mikron, die Von Anhäufungen von abgerundeten 5 Mikron großen und kleineren, klassifizierten, untereinander zusammenhängenden Teilchen 11 gebildet werden. Die mit Nummer 12 numerierten weißen Stellen, welche auf dem Fotomikrobild erscheinen, rühren von Lichtreflexionen der runden Oberflächen der vorspringenden Teilchen 11 her. Offenbar bildet die abgerundete Form der Teilchen von 5 Mikron und kleiner, welche größere Anhäufungen bilden, einen wichtigen Faktor, der zu der geringen Schrumpfung dieser Pulver bei der Sinterung beiträgt.

Die !Pulver mit hoher Dichte haben die gleiche allgemeine Form wie die Pulver geringerer Dichte, sind aber von gleichmäßigerer Größe und haben innerhalb der getrennten Teilchen eine geringere Porosität.

Das folgende Beispiel erläutert den Ablauf des hierin zur Gewinnung von Pulvern niedriger Dichte beschriebenen Verfahrens. Eine ammoniakalische Nickelammoncarbonatlösung wird durch Laugung von handelsüblichen reinen Nickelpulvern unter Oxydationsbedingungen in einer ammoniakalischen Ammoncarbonatlösung bei 6O⁰C hergestellt. Nach teilweisem Verdampfen durch Dampfeinlassen zwecks Fällung des basischen Nickelcarbonats und Abstimmung des CO₂-Gehaltes enthält die Laügelösung 172 g/l Nickel (in Lösung oder als festes basisches Nickelcarbonat), 124 g/l CO₂ und 136 g/l Ammoniak. (Das CO₂-Ni-MoIverhältnis ist = 1,0; das NH₃-Ni-Molyerhältnis = 2,8.) Dieser Schlamm wird mit Wasser auf 1: 1 verdünnt und das NH₃-Ni-MoI-verhältnis unter Zusatz einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 240 g/l Ammoniak enthält, auf 6,6:1 eingestellt. Der eingestellte Schlamm enthält 57,0 g/l Nickel, 42,5 g/l CO₂ und 108 g/l NH₃ (CO₂-Ni-MoI-verhältnis = 1,0; NH₃-Ni-Molverhältnis = 6,6).

Der eingestellte Schlamm wird in einen 4,541 fassenden, mit einem mit Rührwerk versehenen Hochdruckautoklav eingefüllt, der von außen durch Gas

65 erhitzt wird. Der Autoklav wird verschlossen und auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt, bei welcher der Dampfdruck 21 kg/cm² beträgt. Es wird hierauf Wasserdampf mit einem Druck von 24 kg/cm² eingeführt und dieser Druck aufrechterhalten, bis die Reduktion in ungefähre 25 Minuten beendet ist. Der Autoklav wird dann gekühlt und das gefällte Nickelpulver aus demselben entleert und mit Wasser gewaschen. Die scheinbare Dichte dieses Produktes beträgt 0,64 g/cm³.

Es werden zwei Proben des Pulvers in runden Graphitmatritzen von 6,5 cm Durchmesser und 0,19 cm Dicke gesintert. Die Sinterung wird bei 980° C in einer Wasserstoffatmosphäre während 20 Minuten durchgeführt. Die Porosität der gesinterten Platten beträgt 89,0 % und ihre lineare Schwindung während des Sinterns 0,5%.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Nickelpulver durch Reaktion einer wäßrigen Aufschlämmung, welche Nickel in Form einer Verbindung enthält, mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C unter einem Wasserstoffteildruck von ungefähr 7Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung verwendet wird, die (aus festem basischem Nickelcarbonat und wäßriger Ammoniumcarbonatlösung besteht, wobei die Aufschlämmung bis zu 150 g/l Nickel, bis zu 1,5 Mol CO₂ pro Mol Nickel und bis zu 8,0 Mol Ammoniak pro Mol Nickel enthält und zunächst das Molverhältnis von CO₂: Ni und von NH₃: Ni in der Aufschlämmung innerhalb der vorbestimmten Grenzen eingestellt und hierauf mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen ungefähr 125 und 320⁰C und unter einem Druck von ungefähr 21 Atmosphären durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Nickelgehalt der Aufschlämmung von 40 bis 80 g/l.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂-Ni-Molverhältnis auf ungefähr 0,4 bis 1,0 und das NH₃-Ni-MoI-verhältnis auf ungefähr 0,05 bis 0,7 eingestellt wird.

5. Verfahr£n gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂-Ni-Molverhältnis auf ungefähr 0,4 bis 1,0 und das NH₃-Ni-Molverhältnis auf ungefähr 4,0 bis 8,0 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂-Ni-Molverhältnis auf 0,4 bis 1,5 und das NH₃-Ni-Molverhältnis auf 4,5 bis 6,5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂-Ni-Molverhältnis auf 1,0 bis 1,5 und das NH₃-Ni-Molverhältnis auf 1,0 bis 4,0 eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelcarbonatsuspension durch Erhitzen einer wäßrigen ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung mit einem Gehalt von 180 g/l gelösten Nickels herstellt und hierauf praktisch das ge-

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samte Nickel der Lösung als basisches Nickelcarbonat ausfällt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch direkte Dampfeinführung erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einem verschlossenen Druckkessel bei einer Temperatur von ungefähr 185⁰C unter Ablassen des CO₂, NH₃ und des Dampfes durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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