DE2914094A1

DE2914094A1 - Poroese nickelelektrode fuer alkalische elektrolysen, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung

Info

Publication number: DE2914094A1
Application number: DE19792914094
Authority: DE
Inventors: Jiri Dr Divisek; Juergen Ing Grad Mergel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1979-04-07
Filing date: 1979-04-07
Publication date: 1980-10-09
Also published as: US4300993A; GB2046795B; GB2046795A; FR2453223B1; JPS55141584A; DE2914094C2; FR2453223A1

Description

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Kernforschungsanlage Julieh
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Poröse Nickelelektrode für alkalische Elektrolysen, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung .

Die Erziehung bezieht sich auf Nickelelektroden mit poröser Überfläche für alkalische Elektrolysen im wäßrigen oder schmelzflüssigen Milieu sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung.

Alkalische Elektrolysen finden in der industriellen Praxis unterschiedliche Anwendungen, wie z. B. zur Gewinnung von Wasser- und Sauerstoff oder bei der elektrochemischen Erzeugung von Chlor oder Hydoxyden. Bei diesen Verfahren sollte die für die Elektrolyse notwendige Zellspannung aus Gründen der Wirtschaftlichkeit möglichst niedrig gehalten werden.

Als einer der besten Wege dazu hat sich insbesondere in der letzten Zeit die Erhöhung der Betriebstemperatur erwiesen. So erscheint die Schmelzflußelektrolyse im alkalischen Milieu für eine großtechnische Erzeugung von Wasserstoff durch Zerlegung von Wasser besonders vorteilhaft. Für eine solche Schmelzflußelektrolyse von Wasser wird als Elektrodenmaterial bei einem von der Anmelderin vorgeschlagenen Verfahren gemäjJder BE-Patentanmeldung P 27 56 569-1 Nickel oder Graphit verwendet.

Die Anwendung von Nickelelektroden wird auch z. B. in

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EIdd3TxiiaTiie'^lV3riii»^r;cl'ttnk"ft^Ve::l£)g Chemie 197β, Seiten 123 bis 12© beschrieben. Danach ist es auch bekannt, die Überspannungen an den Elektroden durch Vergrösserung der Elektrodenoberfläche herabzusetzen, wofür mechanische Verfahren oder chemische Aufrauhungsbehandlungen empfohlen werden, wie z. B. unter anderem ein Herauslösen von Zink oder Aluminium aus einer entsprechend legierten Elektrodenoberfläche.

Ein solches Verfahren wird auch von der Anmelderin in der DE-Patentanmeldung P 28 27 797-6 beschrieben, bei dem eine Nickel/Zink-Legierung auf einem elektrisch leitenden Träger, wie z. B. Stahlblech oder einem Gitternetz, aus einer Nickel- und Zinksalze enthaltenden Lösung elektrolytisch (etwa zwischen 2o und 9o C) abgeschieden und anschließend zur Herauslösung des Zinks mit Lauge behandelt wird.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Schichtdicke und bis zu einem gewissen Maße der Aufrauhungsgrad der hochaktiven porösen Wickelschicht den jeweiligen Wünschen entsprechend gewählt und Elektrodenkörper von beliebiger geometrischer Form vorgesehen werden können. Die Elektrolyseeigenschaften der so erhaltenen. Elektroden reichen an die Daten der z. Zt. in der Technik als am besten brauchbar empfohlenen "Eloflux-Elektrode" heran, die aus einer Mischung von Carbonylnickel und Raneynickel durch Heißpressen unter Erzeugung von Gasableitungskanälen erhalten wird (Qnem.3h& Tfechn«, 46(1976) ;Synopse 322,76)

Diese Eloflux-Elektroden, die in der Technik weitgehend angewandt werden, sind außerordentlich teuer, da ihre Herstellung durch Heißpressen mit Preßdrucken

in der Gegend von 1t/cm insbesondere bei der Erzeugung großflächiger Elektroden mit einer Flächengröße im Quadratmeterbereich einen erheb-

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lichen technischen Aufwand erfordert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Nickelelektrode vorzusehen, die in ihrem Elektrolyseverhalten mit der bekannten Eloflux-Elektrode konkurrieren kann, jedoch einen weit geringeren Fertigungsaufwand erfordert als letztere.

Die zur Lösung dieser Aufgabe entwickelte erfindungsgemäße Nickelelektrode mit poröser Oberfläche für alkalische Elektrolysen ist gekennzeichnet durch eine auf einem Träger mittels Suspensionsauftrag erzeugte Nickelpulversintermasse mit einer ggfs. darauf bzw. darin gebildeten Aktivierungsschicht, die durch Herauslösen von Zink aus einem elektrolytischen Nickel/Zink-Auftrag erhältlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine ggfs. zusätzlich porenbildende Stoffe enthaltende Suspension von Nickelpulver oder Nickellegierung enthaltendem Pulver und Bindemittel in einem flüchtigen Suspensionsmittel auf einen Träger aufträgt, trocknet und den Auftrag ggfs. unter Zersetzung des Porenbildners bei erhöhter Temperatur sint.ert.

Als Träger kann dabei vorzugsweise ein Metallträger wie etwa Metallblech oder ein Metallnetz, insbesondere Nickel- oder Eisennetz oder aber eine Feststoffelektroljrtmembran, speziell eine ß-Al„O Scheibe, verwendet werden.

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Durch das erfinduugsgemäße Verfahren lassen sich großflächige Elektroden mit geeignetem Elektrolyseverhalten einfach und billig erzeugen. Die Elektroden haben eine durch Kornmaterial und drucklose Sinterbehandlung gegebene poröse Struktur und erweisen sich als angemessen haltbar.

Wie nun jedoch weiter gefunden wurde, können das Verhalten solcher Elektroden und ihre Haltbarkeit noch wesentlich verbessert werden, wenn man solche bereits porösen Elektroden nach der Sinterbehandlung noch zusätzlich elektrolytisch mit einer Nickel/Zink-Legierung beschichtet, aus der das Zink durch Laugebehandlung herausgelöst wird.

Es hat sich gezeigt, daß so behandelte Elektroden eine unerwartete Haltbarkeit besitzen, da die Elektrolysebehandlung offensichtlich zusätzlich konsolidierend auf den Sinterkörp_er wirkt, wobei gleichzeitig eine noch weitergehende Oberflächenaufrauhung erzielt wird.

Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Sinter- und Aktivierungsverfahren bei der Erzeugung von Sohichtelektroden auf der Oberfläche von Feststoff elektrolytmembranen (wie sie für die Schmelzflußelektrolyse von Wasser brauchbar sind), da gemäß der Erfindung eine fest haftende Verbindung zwischen Membran und Elektrodenschicht erzielt wird, welche die Ausbildung von Gaszwischenschichten an der Membran-Elektrodengrenzfläche während der Wasserelektrolyse vermeiden hilft.

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Die gebildeten Produktgase (Wasserstoff bzw. Sauerstoff) gelangen vielmehr offensichtlich ohne Schwierigkeiten durch das offenporige Material an die Elektrodenaußenseite und werden hier abgegeben, während ein ausreichender Materialverband zwiechen dem Elektrodenauftrag und der Elektrolytmembrane Gasansammlungen in diesem Bereich verhindert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Träger, wie z.B. auf ein Nickelnetz, eine Nickel- oder Nickellegierung enthaltende Pulversuspension in einer Flächendichte entsprechend etwa 1o bis 1oo mg

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Ni/cm insbesondere etwa 2o bis 6o mg Ni/cm und

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vorzugsweise um ^o mg Ni/cm aufgetragen. Als Nickelpulver kann Carbonylnickelpulver mit Korngrößen in der Gegend von etwa 2 bis 3 /am verwendet werden.

Als Bindemittel dient insbesondere Kautschuk, vorzugsweise Naturkautschuk, der zweckmäßigerweise als (z. B. 0,5 #ige) Lösung in einem Toluol-Xylol-Gemisch für die Herstellung der Suspension verwendet wird. Die feste Phase der Suspension kann neben dem Metallpulver noch einen gewissen Anteil an Porenbildnern enthalten, wofür vorzugsweise Ammoniumcarbonat herangezogen werden kann, dessen Anteil (bezogen auf das Metallpulver) in der Gegend von etwa 1o bis 3o % liegen kann.

Die Sinterbehandlung erfolgt vorzugsweise in Wasserstoff unter Anwendung üblicher Brennbedingungen, wie z. B. Temperaturen in der Gegend von 8oo C und Brennzeiten von 1o bis 1oo Minuten, wobei aus Sicherheitsgründen unter Argon aufgehteizt und abgekühlt werden sollte.

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Der Sinterkörper kann durch eine einfache Laugebehandlung aktiviert werden, vorzugsweise wird jedoch eine konsolidierende Aktivierung durch elektrolytische Abscheidung einer liiekel/Zink-Legierung in einer in der Gegend von wenigen Zehntelmillimeternliegenden Schichtdicke und Herauslösung des Zinks mit Lauge vorgesehen, wie sie in den Ansprüchen skizziert ist und unter den Bedingungen, die von der Anmelderin in der DE-Patentanmeldung P 28 27 797.6 angegeben sind. Dabei kann speziell durch allmähliche Steigerung des Zinkgehalts der sich bildenden Schicht dafür gesorgt werden, daß die inneren nickelreichen Schichten haftungsfördernd wirken, während die Zunahme des Zinkgehalts zur Oberfläche hin eine entsprechend nach außen zunehmende Porosität ergibt, die eine Herausführung und Abgabe der Produktgase bei einer Elektrolyse begünstigt.

Es folgen Ausführungsbeispiele für die Durchführung der Erfindung, die anhand derselben noch besser verständlich werden wird.

Beispiel 1

Auf eine kreisförmige Nickelblechscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm wurde ein Nickelnetz aus Draht mit einem Durchmesser von o,1 mm mit einer Maschenweite von o,25 mm aufgepunktet. Auf das Nickelnetz wurde eine bindemittelhaltige Nickelpulversuspension aufgepinselt. Die feste Phase der Suspension bestand praktisch aus 8o % Carbonylnickel-

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pulver mit 2,2-3/U Korngröße und aus 2o % festem (NH,) CO . Als Bindemittel diente Naturkautschuk in Form einer o,o15£-igen Lösung in einer Toluol-Xylol-Mischung. Nach Abtrennung der Lösungsmittel wurde die Elektrode in einem Brenngefäß unter Argon auf etwa 800 C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur 3o Minuten lang von Wasserstoff umpült. Danach wurde sie wieder unter Argon abgekühlt.

Mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Elektroden wurde eine alkalische Schmelzflußelektro-

o
lyse von Wasser bei etwa 400 C durchgeführt. Dabei wurde eine von der Stromdichte unabhängige Spannungsverbesserung um 80 mV gegenüber einer Elektrolyse mit einfachen Nickelblechelektroden beobachtet. Die Spannungsverbesserung ist für diese Art der Elektrolyse schon beträchtlich.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden die Elektroden im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die feste Phase der Suspension kein reines Carbonylnickelpulver enthielt, sondern ein Carbonylnickel/ Raneynickel-Gemisch im Gewichtsverhältnis 2:1. Nach dem Abkühlen unter Argon wurde die Elektrode zusätzlich durch Eintauchen in eine 80 C heiße 3o#-ige KOH Lösung bis zum Aufhören der Gasentwicklung aktiviert.

Mit den so hergestellten Elektroden wurde eine Wasserelektrolyse in 3o$-iger KOH Lösung bei loo C durchgeführt. Dabei wurde eine von der Stromdichte

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unabhängige Spannungsverbesserung um 3oo mV (verglichen mit einer Elektrolyse unter Verwendung em •fiadier Nickelblechelektroden) beobachtet. Diese Spannungsverbesserung ist beispielsweise mit der der Druckelektrolyse vergleichbar.

Mit einem Elektrodenabstand von 5 mm unter Verwendung eines Kunststoffdiaphragmas zur Trennung der gebildeten Produktgase (Wasserstoff und Sauerstoff) wurden typischerweise die folgenden Zellspannungswerte (in V) erhalten:

2 2 2 Uo mA/cm 1oo mA/cm 2oo mA/cm 3oo mA/cm

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8o°C: 1	,7o	1	,78	1	,87	1	,93
1oo°C: 1	,59	1	,67	1	,75	1	,81
Beispiel	3

Bei diesem Beispiel wurden die Elektroden zunächst wie in Beispiel 1 oder 2 hergestellt. Zusätzlich erfolgte jedoch noch eine Aktivierungsbehandlung auf folgende Weise: Auf jeder Elektrode wurde eine Zink-Nickel-Legierung in einer Schichtdicke von o,1 -mm bei 7o C kathodisch unter Rühren abgeschieden. Als Elektrolyt diente dabei eine o,5 m NiCl₀ o,1 m ZnCl- Boratpufferlösung von P„ 2,2 und

d. d. U

die Stromdichte wurde durch Erhöhung der negativen Potentials der Elektrode allmählich nach folgendem Programm gesteigert (die Prozentangaben beziehen sich auf die für die Abscheidung der Gesamtschicht aufgewandte Ladungsmenge von 600 Cb/cm ):

o- 5 % bei - 75o mV

5 - 15 % bei - 800 mV

15 - 25 % bei - 82o mV

25 - I00 % bei - 830 mV

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Als Ergebnis wurde eine Legierungsabscheidung mit einer von etwa 90 bis 1oo % Nickel bis auf etwa Yc h Nickel an der Oberfläche variierenden Zusammensetzung erhalten.

Die so behandelten Elektroden wurden dann durch Eintauchen in 3o#-ige KOH Lösung "aktiviert".

Die Wasserelektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ergab bei beiden Proben folgende Zellspannungswerte (in V):

	ko mA/cm	loo	mA/cm	2 2oo mA/cm	3oo	A/ ² mA/cm
8o°C:	1,1*7	1	,53	1,6o	1	,6U
1oo°C:	1,1+6	1	,51	1,55	1	,60

Diese Werte gehören zu den besten überhaupt. Beispiel U

Die Steuerung der Zusammensetzung einer Zink/Nickellegierung kann man sehr einfach über die Potentiallage der Elektrode (oder die entsprechende Stromdichte, was äquivalent ist) erreichen. Im gleichen Elektrolyten und bei gleicher Termperatur wie ia Beispiel 3 wurde die Elektrode bei 3 verschiedenen Potentialen polarisiert. Dabei wurden folgende Legierungen erhalten:

E/Potential vs. ges. Kalomelelektrode: -800 mV -83o mV -85o mV % Ni in der Legierung: 86 JS f3 % 67 %

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ORIGINAL

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eüchreibung

Der r. t.rukturelle Aufbau einer hlektrode mit haftvem.it te Inder tfinterschicht 1 auf einem stahlblech-Träger i! und mit einer zur Oberfläche hin •zunehmenden Porusität ist schematisch in -ier angeführten Figur 1 dargestellt. Dabei wurden vereinfachend für die Aktivierungsschicht 3, ^ nur zwei unterschiedliche Porositäten und eine schärfte Begrenzung zwischen den unterschiedlich schraffiert gezeigten einzelnen Zonen angenommen, obwohl insbesondere im inneren Bereich eine weitgehende Durchdringung vorliegen wird. Die gezeigten Dickenverhältnisse der Zonen untereinander können von dieser vereinfachenden Darstellung selbstverständlich stark abweichen, insbesondere könnte die durch galvanische Abscheidung konsolidierte und durchdrungene Schicht 1 im Verhältnis zu den Akti viet-unc.s:;"'lichten (3, k) wesentlich stärker sein als gezeigt.

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Claims

■Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nickelelektroden mit poröser Oberfläche für die alkalische Elektrolyse, insbesondere eine SchmelzflußelektroIyse zur Erzeugung von Wasserstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine ggfs. zusätzlich porenbildende Stoffe enthaltene Suspension von Nickelpulver oder Nickellegierung enthaltendem Pulver und Bindemittel in einem flüchtigen Suspensionsmittel auf einen Träger aufträgt, trocknet und den Auftrag ggfs. unter Zersetzung des Porenbildners bei erhöhter Temperatur sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger einen Metallträger verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,d. g., daß man als Metallträger ein Metallnetz, insbesondere Nickel- oder Eisennetz verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 1, d. g., daß als Träger eine Feststoffelektrolytmembran, insbesondere eine ß-Al O -Scheibe, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelsuspension auf den Träger in einer Flächen-

2 dichte von etwa 2o bis 6o mgNi/cm aufgetragen wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel- oder eine Nickellegierung enthaltendes Pulver reines Carbonylnickel oder ein Gemisch von Carbonyl-

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nickel mit einer gepulverten Aluminium/Nickeloder Zink/Nickellegierung verwendet wird.

"f. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Kautschuk verwendet wird.

Ö. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner Ammoniumcarbonat in Mengen von etwa 1o bis 3o %, bezogen auf das Nickelpulver, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper durch eine abschließende Behandlung mit Lauge aktiviert wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Sinterkörper (der gesinterten Elektrode) elektrolytisch eine Nickel/Zink-Legierung abscheidet, aus der das Zink durch Tauchen in Lauge herausgelöst wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Nickelzink-legierung aus einer Nickel- und Zinksalze wie Chloride, Sulfate, Phosphate oder Nitrate in einem solchen Verhältnis enthaltenden Lösung abgeschieden wird, daß die Abscheidung einen Nickelgehalt in der Gegend von Uo bis 95 Gew. % aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1o oder 11, d. g., daß man den Zinkgehalt der sich bildenden Nickelzinklegie-

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ο _

rungsschicht durch entsprechende Variation der Stromdichte während der Abscheidung allmählich steigert.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1o bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Herauslösung von Zink mit konzentrierter Lauge bei einer Temperatur über 5o C erfolgt.

Ik. Nickelelektrode mit poröser Oberfläche für alkalische Elektrolysen gekennzei c h n e t durch eine auf einem Träger (2) mittels Suspensions auftrag erzeugte Nickelpulversintermasse (1) mit einer ggfs. darauf bzw. darin gebildeten Aktivierungsschicht (3, h), die durch Herauslösen von Zink aus einem elektrolytischen Niekel/Zink-Auftrag erhältlich ist.

15· Verwendung einer Nickelelektrode nach Anspruch 1H für die Schmelzflußelektrolyse von Wasser.

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