DE2630398A1

DE2630398A1 - Kathode fuer die elektrolyse in alkalischem medium

Info

Publication number: DE2630398A1
Application number: DE19762630398
Authority: DE
Inventors: Jean Grosbois; Dominique Ravier
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1977-05-26
Also published as: US4080278A; DE2630398B2; IT1065620B; NO762359L; SE7607779L; JPS5644955B2; ES449701A1; CA1083082A; NL7607442A; IN145971B; DE2630398C3; JPS5217374A; GB1504110A; NO148648C; SE436897B; NO148648B; SE8004050L; CH614740A5; BR7604417A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Kathode für Elektrolysezellen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, mit der die in Berührung mit dem Elektrolyten auftretende Überspannung verringert werden kann»

Bekanntlich muß bei der Elektrolyse, beispielsweise von Alkalichloriden in wäßrigem Medium an die Kathode, wenn sie aus einem der allgemein verwendeten Metalle besteht, eine zahlenmäßig höhere Spannung angelegt werden, als thermodynamisch zur Bildung und Freisetzung von molekularem Wasserstoff notwendig ist. Dieser Unterschied zwischen der angelegten Spannung und der thermodynamischen Spannung

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nachtr&nüch

geändert

■'■ H

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bzw. dem thermodynamischen Potential (Überspannung) bedingt einen zusätzlichen Verbrauch an Energie und muß daher so weit wie möglich ausgeschaltet werden, wobei in den großtechnischen Anlagen natürlich die Kosten der hierfür angewandten Mittel und ganz allgemein die wirtschaftlichen und technischen Gegebenheiten berücksichtigt werden müssen. Bei deryfcellen mit festen Kathoden, allgemein auf Eisenbasis, wie sie in der Industrie vor allem für die Chloralkalielektrolyse verwendet werden, werden üblicherweise Überspannungen von -200 bis -300 mV unter den gebräuchlichen Arbeitsbedingungen erreicht.

Bekanntlich haben sich zahlreiche Arbeiten, deren Ergebnisse veröffentlicht worden sind, mit Überzügen oder Beschichtungen von Elektroden, vor allem der Anode, befaßt, die die Überspannung verringern. Zu diesen Veröffentlichungen gehört die FR-PS 1 506 040, in der Anoden aus Wolframbronze, Titanbronze und verschiedenen anderen Metallbronzen beschrieben werden. Diese Elektroden sind vor allem als Anoden vorgesehen und können aufgrund ihres chemischen Verhaltens in alkalischem Medium nicht für die großtechnische Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden. .

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Kathoden-Überspannung auf einen geringen und .gleichbleibenden Wert herabzudrücken, ohne zusätzliche, dem Fabrikanten und dem Verbraucher nicht zuzumutende Kosten zu verursachen.

Die Erfindung betrifft somit eine Kathode für Elektrolysezellen in alkalischem Medium, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine ihrer Oberflächen aus einer Verbindung besteht, die ein Metall aus der Gruppe Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen einerseits und ein Element aus der soeben genannten Gruppe von Metallen, sowie Titan, Molybdän,

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Wolfram, den Lanthaniden, Magnesium, Mangan, Vanadium, Niob, Tantal und Bor(^sese fi!er^n^ailj%rierungsprodukte* andererseits umfaßt. Die Elektrolyseverfahren, bei denen die erfindungsgemäße Kathode eingesetzt werden kann, umfassen vor allem die Elektrolyse von Alkalichloriden zur Herstellung von Chlor und Alkalilauge, Hypochlorit, Chlorat oder Perchlorat, die Elektrolyse der Basen selbst oder von wäßrig-alkalischen Lösungen allgemein, verschiedene elektrochemische Prozesse, die in alkalischem Medium durchgeführt werden und in deren Verlauf Wasserstoff freigesetzt wird, soweit eine hohe Überspannung hierbei nicht notwendig ist, um die Reduktionsreaktion beispielsweise an der Kathode hervorzurufen. Die erfindungsgemäße Kathode kann im übrigen in Zellen verschiedenster Bauart und Bestimmung verwendet werden, beispielsweise in Diaphragmazellen oder Membranzellen, in Einkammerzellen usw. oder in Form von einpolaren oder multipolaren Elektroden.

Als Verbindung im Sinne der Beschreibung wird sowohl ein Körper definierter Zusammensetzung als auch ein mehrphasiger Werkstoff bezeichnet, der ein Paar der oben genannten Metalle umfaßt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Kathode für Elektrolysezelle zumindest eine Oberfläche bestehend aus einer binären Verbindung eines Metalls der Gruppe Nickel, Kupfer und Kobalt einerseits sowie eines Elementes aus einem der soeben genannten Metalle und ferner Titan, Lanthaniden, Magnesium und Bor · - -

Eine bevorzugte Kathegorie von binären Verbindungen sind die Legierungen oder Verbindungen von Titan und Nickel und insbesondere die Kombinationen dieser beiden Metalle, in denen der Nickelanteil (Atomverhältnis) 15 bis 85 %, vorzugsweise 15 bis 40 % und insbesondere 55 bis 75 % ausmacht; diese binären

*oder Wasserstoffanlagerungsprodukte)

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Werkstoffe kombinieren eine ausgezeichnete Wirkung gegenüber der Überspannung mit einem guten mechanischen Verhalten bzw.'' einer guten mechanischen Festigkeit.

Das Atomverhältnis bzw. der Atomanteil des Elementes der zweiten Gruppe kann von einer Verbindung zur anderen erheblich schwanken. Handelt es sich beispielsweise bei diesem Element um Titan, so" macht das Atomverhältnis 15 bis 85 % aus; für Magnesium lautet es vorteilhafterweise 2 bis 5 % und im Falle von Bor liegt es vorteilhafterweise bei 15 bis 85 %.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Kathode für Elektrolysezelle mindestens auf einer ihrer Seiten aus einer Verbindung gebildet aus einer nicht"· stöchiometrischen Verbindung und umfassend ein Metall B aus der Gruppe Titan, Wolfram, Molybdän, Mangan, Kobalt, Vanadium, Nob, Tantal, gebunden durch das Metall M aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer, Die nicht-stöchiometrische Verbindung umfaßt weiterhin Sauerstoff und ein eingelagertes Metall aus der Gruppe der Alkalimetalle und Lanthaniden und entspricht allgemein der Formel Ax By Oz, in der By Oz das Oxid des Metalls B in seiner höchsten Wertigkeitsstufe bedeutet und χ eine Zahl von 0 bis 1 ist. Weiterhin stellt By Oz die Formel des Oxids dar, in der y und ζ die kleinsten ganzen Zahlen sind, mit denen sich das Atomverhältnis zwischen B und 0 ausdrücken läßt; mit anderen Worten: By Oz kann für TiO₂ oder V₂O,- stehen, aber nicht für ^Ti2°4 ^{oder V}4°10^{# A st}eht für das Alkali- oder Lanthanidenmetall.

Die Verbindungen der Formel Ax By Oz werden allgemein "Einlagerungsbronzen¹¹ genannt. Sie können ein amorphes Gefüge besitzen und daher nicht der Röntgenanalyse zugängig sein.

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-^r- τ

Man kann aber in diesem Falle diese Verbindungen nach Erhitzen in inerter Atmosphäre rekristallisieren. Diese mehrphasigen Werkstoffe können komplexer zusammengesetzt sein als durch die Formel angegeben und in geringen Gewichtsanteilen v/eitere Elemente wie Wasserstoff enthalten, die in dem Gitter By Oz eingelagert sind. Weiterhin hat das Element B einen scheinbaren Oxidationsgrad bzw. eine scheinbare Oxidationsstufe, die nicht seiner maximalen Wertigkeit entspricht (zu diesem Thema RaO "Solid State Chemistry, S,32 Ed.Dekker 1974).

Unter den Verbindungen der Formel Ax By Oz werden diejenigen bevorzugt, in denen B für Titan und A für Natrium steht. Sie verringern in bemerkenswert empfindlicher Weise die Überspannung und zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes chemisches Verhalten (chemische Beständigkeit) aus.

In der Masse, die als aktive Kathodenfläche dient und Titan sowie Nickel enthält, liegen die verschiedenen Komponenten in folgenden Mengenbereichen vor:

Na	2	bis	10	Gew.-Teile
Ti	7	bis	20	Gew.-Teile
0	15	bis	30	Gew.-Teile
Ni	40	bis	400	Gew.-Teile

Das Verhältnis Ti/Nä beträgt vorzugsweise 2 bis 2,5 (bezogen auf das Gewicht).

Werden die oben angegebenen Elemente durch andere Elemente ersetzt, so liegt das Verhältnis in der gleichen Größenordnung unter Berücksichtigung der Atomgewichte.

In einigen speziellen Fällen können auch Bronzen bzw. Verbindungen ohne Bindemittel zur Anwendung kommen, wenn die Herstellungskosten keine wesentliche Rolle spielen.

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- tr-

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Die oben definierten Massen können zur Herstellung von massiven Elektroden verwendet werden.

Um ihr mechanisches Verhalten bzw. ihre mechanische Festigkeit noch zu verbessern und die Herstellungskosten zu verringern hat sich als vorteilhaft erwiesen, Kathoden zu verwenden, die aus einem Träger wie Eisen, Stahl oder Nickel und darauf einem Überzug einer Verbindung der oben genannten Elemente bestehen. Bevorzugt wird Eisen oder Stahl (als Träger) verwendet, da die Elektrode dann besonders gute Eigenschaften in elektrochemischer und mechanischer Hinsicht aufweist. Vorteilhaft für die Entwicklung oder Freisetzung von Viasserstoff ist ein aus einem Gitter oder aufgebogenem ( Streck- ) Metall bestehender Träger. Die Dicke der Kathoden nach der Erfindung ist nicht kritisch. Wird die binäre Verbindung ohne Träger verwendet, so soll die Dicke allgemein 0,5 bis 5 mm betragen, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erreichen. Wird die (binäre) Verbindung auf einem Träger abgeschieden, so genügt, daß eine gute Beschichtung einer der Trägerflächen sichergestellt ist, d.h. eine Dicke von 0,1 bis 3 mm. Selbstverständlich ist die obere Grenze für die Dicke der Kathode nicht bestimmend, aber es ist unter anderem aus wirtschaftlichen Gründen unnötig, dickere Schichten auszubilden.

Die Herstellung der Elektroden erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren, insbesondere durch Schmelzen oder Sintern der Komponenten des erfindungsgemäßen Produktes in den gewählten Mengenverhältnissen unter Ausschluß von Sauerstoff, Stickstoff und vor allem Wasser, beispielsweise in Wasserst off atmosphäre oder in Edelgasatmosphäre. Beim Sintern werden allgemein Drucke von 1 bis 2χ 10 Pa bei 20 C ausgeübt, bevor auf Temperaturen von 400 bis 1 100⁰C erhitzt wird.

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Zum Aufbringen des Überzugs auf einen Träger können verschiedene Verfahren angewandt werden, vor allem Plasmaspritzen, Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung, Beschichten oder Auftrag unter Einwirkung von Sprengkraft eines Gemisches aus zuvor zerkleinerten Verbindungen. Man kann das Gemisch der Komponenten auch elektrolytisch abscheiden oder durch Zersetzung von Salzen der Elemente und gegebenenfalls anschließende Wärmebehandlung in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre. Die Wärmebehandlung hat den Vorteil, daß die Überzüge in den Träger diffundiert werden und somit der Zusammenhalt des ganzen verbessert wird. Zweckmäßig ist eine Temperatur von 600 bis 1000⁰C. Als Träger wird ein Metall wie Eisen bezeichnet, aber auch ein Substrat, das durch Schmelzen oder Sintern der binären Verbindung erhalten wird. Man kann auch eine Binde-Zwischenschicht zwischen Träger und Überzug aufbringen, sofern diese Schicht die Leitfähigkeit des ganzen nicht merklich verringert. Schließlich kann im Falle einer multipolaren Elektrode die Verbindung auf einen anodischen Werkstoff, beispielsweise Titan, gegebenenfalls mit zwischengeschalteter Bindeschicht aufgebracht werden. Die Angaben über elektrolytische Absehe idungs verfahr en derartiger binärer Gemische finden sich in einem Aufsatz von Pervyi und Presnov (UKR.XHYM.ZHO UdSSR, 1973, 39 (G), S.553-555).

Die Verbindung der Elektrode mit der Stromzuleitung kann ohne Schwierigkeiten erfolgen, beispielsweise mit einem mechanischen Mittel, durch Schweißen oder durch Eintauchen (Einschwemmen) des Leiters in die aktive Verbindung bei ihrer Bildung.

Bei Anwendung der zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die Elektroden bevorzugt durch elektrolytische Abscheidung hergestellt; dies wird im näheren in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die Zusammensetzung für die

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Abscheidung bzw. den Überzug kann durch verschiedene Mittel gesteuert werden, beispielsweise durch Steuern der Konzentration der verschiedenen Komponenten des Elektrolyten, des pH-Wertes des Elektrolyten (Bades) oder der Temperatur, bei der die Zersetzung vorgenommen wird. Der pH-Wert kann auf einen etwa neutralen Wert, allgemein 5 bis 7, durch Zugabe einer Base eingestellt werden; man kann aber auch und häufig ist dies von Vorteil, den pH-Wert infolge der Bindung von OH-Ionen ansteigen lassen, wobei sich dann die Zusammensetzung des Überzugs kontinuierlich ändern kann und die an ihrer Außenfläche aus fast reinem Metall bestehende aktive Schicht in diese Schicht zum Substrat hin, auf das die aktive Schicht aufgebracht wird, einen zunehmenden Gehalt an "Bronze" aufweist.

Ein anderes geeignetes Verfahren besteht darin, daß man unter einem Druck ^⁵* 10 Pa ein inniges Gemisch aus Übergangsmetalloxid und zersetzbarem Alkalisalz pelletisiert. Diese Pellets werden in einem Platintiegel beispielsweise auf etwa 1300°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und zerkleinert und in der Hitze unter Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nach dem Abkühlen wird durch Auflösen der Verunreinigung oder Begleitstoffe gereinigt und ein Gemisch aus dem gereinigten Produkt mit dem Pulver des bindenden Metalles hergestellt und unter etwa 10 Pa gepreßt, um die Elektrode zu bilden.

Die aktiven Elektrodenflächen, die aus der "Bronze" und dem Bindemetall bestehen, entfalten bemerkenswerte Eigenschaften, wenn die Elektrode als Kathode in alkalischem Medium verwendet wird, vor allem bei der Chloralkalielektrolyse^und zwar für Gewichtsverhältnisse von Bindemetall zu "Bronze" > -\ _t d_as nicht merklich verringert wird bis zu einem Gewichtsverhältnis dieser Komponenten von etwa 10;

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hierdurch werden die Herstellungskosten dieser Elektroden erheblich verringert. Ihre in massivem Zustand befriedigende mechanische Festigkeit kann noch verbessert werden, indem man die Masse aus "Bronze" und bindendem Metall auf einem Metallträger abscheidet.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Kathoden wird vor allem durch die Messung ihres Potentials gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (ECS) erläutert. Der Elektrolyt enthielt 140 g/l NaOH und 160 g/a NaCl. Es wurden linear sich ändernde Spannungen an die Kathode angelegt mit einer

Änderungsgeschwindigkeit von 100 mV/min. Die Temperatur betrug 90⁰C. Die Überspannungen T,in mV ECS sind für verschiedene Zusammensetzungen der binären Nickel-Titan-Verbindung in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1

Atom-% in Ti/Ni- 20 30 ■■■ 40 50 60 70 Verbindung

Spannung mV bei

20 A/dm² -100 schwach schwach -150 -60 -125 -225 40 A/dm² -180 -125 -130 -225 -120 -200 -320

Bekanntlich beträgt das thermodynamische Potential, gemessen unter gleichen Bedingungen mit einer reversiblen Platin-platinierten Elektrode -1075 mV (ECS).und das thermodynamische Potential einer klassischen Eisenkathode -1390 bis -1430 mV, was Überspannungen von -315 bis -355 mV entspricht.

Die Überspannungen unterhalb 20 A/dm für Nickelanteile von 20 bis 40 Atom-% lassen sich mit Hilfe der obigen Meßmethode nur schwer bewerten, einerseits wegen ihres geringen Zahlen-

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wertes, andererseits wegen auftretender Begleiterscheinungen (Wasserstoff-Sorption), wenn das Gleichgewicht nicht erreicht ist. Es läßt sich dennoch daraus ableiten, daß zwei Minima für den Absolutwert der beobachteten Überspannung vorhanden sind bei Nickelanteilen von 33,3 Atom-% (Ti₂Ni) und etwa 55 Atom-%.

Die Entwicklung dieser Überspannungen wurde weiterhin durch Langzeit-Potential Messungen überprüft, wobei das Gleichgewicht während der Messungen erreicht wurde. Der Elektrolyt enthielt 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl; die Temperatur betrug 90°C, die Stromdichte 20 A/dm².

Tabelle 2

Atom-% Ni in Ni/Ti 24,5 33,3 Verbindung

61,5

65 Eisen

Meßdauer

Spannung mV/ECS

2350 3200 1900 1750 2800 -1170 -1170 -114Θ -1170 -1430

Diese Versuche wurden ebenso wie die vorangegangenen (Tabelle 1) mit massiven Ti/Ni-Kathoden ohne Träger durchgeführt. Daß keine Werte für Nickelgehalte zwischen 33»3 und 61,5 Atom-% angeführt sind j liegt daran, daß solche Elektroden mit einem Nickelgehalt von 40 bis 55 (Atom) % spröde oder zerbrechlich sind; man unterscheidet deshalb zwei Vorzugsbereiche für die Zusammensetzung derartiger Verbindungen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1, 5, 6, 7 und 12 beziehen sich auf massive Kathoden und die übrigen Beispiele auf die bevorzugte Ausfuhrungsform, d.h. auf Kathoden mit Metallträger. Erläutert wird jeweils die Art der Herstellung. Die Zusammensetzungen des Elektrolyten und die Stromdichten wurden ge-

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nachträglich

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wählt, um eine möglichst gute Annäherung an großtechnische Gegebenheiten zu erreichen und dem Fachmann auf diese Weise brauchbare Vergleichswerte an die Hand zu geben.

Beispiel 1

Ein homogenisiertes Gemisch aus 4,79 g Titanpulver und 2,98 g Nickelpulver wurde 1 h unter Argon in einem feuerfesten Gefäß mit flachem Boden auf 850°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine massive Platte von metallischem Aussehen. Ein Probestück dieser Platte mit Querschnitt

ρ
1 χ 1 cm wurde als Kathode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl

OO

bei 90 C eingesetzt. Für Stromdichten von 20 A/dm , 40 A/dm und 100 A/dm wurden Kathodenspannungen, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode, von -1080 mV, -1110 mV und -1150 mV gemessen. Die Änderungsgeschwindigkeit des angelegten Potentials betrug 100 mV/min. Wurde die Elektroifyse unter den gleichen Bedingungen (Stromdichte 20 A/dm ) fortgesetzt, so entwickelte sich die Spannung und stabilisierte sich nach 20 stündigem Betrieb bei -1180 mV (ECS); dies entsprach wahrscheinlich einer stabilisierten Wasserstoff-Beladung der Kathode, die mechanisch beständig blieb.

Beispiel 2

Ein homogenisiertes Gemisch aus 95,80 Gew.-Teilen Titanpulver und 58,70 Gew.-Teilen Nickelpulver, entsprechend der Verbindung Ti₂Ni, wurde unter Argon 24 h auf 920°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde bis zu einer mittleren Korngröße von 40 /um zerkleinert und auf ein Eisendrahtnetz

/ 2

mit Durchmesser 2,5 mm und Maschengröße 4 χ 4 mm mit Hilfe eines Plasmabrenners zerstäubt; als Trägergas wurde Argon verwendet. Die Kathodenpotentialkurven in einem Elektrolyten der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, aufgezeichnet unter den gleichen Bedingungen wie im obigen Beispiel für verschiedene Stromdichten, brachten folgende Ergebnisse.

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	*- Γ-**	1A-48 029	Potential
	a b ell 1 e	4Η 2630398	(ECS) in mV
T		3	-1140
Stromdichte		-1250
(A/dm²)		-1300
20		-1330
40
60
80

Bei einer Stromdichte von 20 A/dm stabilisierte sich die Spannung schnell auf -1170 mV (ECS).

Beispiel 3

Ein sandgestrahltes Eisenblech wurde durch elektrolytische Abscheidung aus einem Elektrolyten der nachfolgend genann* ten Zusammensetzung bei 60°C mit einer Titan/Nickel-Verbindung beschichtet. Elektrolyt:

Ti₂(so₄)₃

NiSO₄ χ 7H₂O

(NH/, USO/.

Na₂HPO₄

NaF

Natriumeitrat Glucose Wasser

pH

Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde als Kathode in einem gleichen Bad und unter gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt. Die gemessenen Potentiale (ECS) betrugen:

93,	3	g
41		g
8		g
6,	25	g
16		g
19		g
9		g
ad 500		ml
etwa 2,	5

nachträglich geändert

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	mV	bei	Stromdichte	20	1A-48 029	2630398
	mV	bei	Stromdichte	40
t -1200	mV	bei	Stromdichte	80	A/dm²
-1210				A/dm²
-1230				A/dm²

Der Vergleich zeigt, daß mit der auf Metall(träger) abgeschiedenen binären Verbindung keine merklich höhere Überspannung bewirkt wird als mit der nur aus der binären Verbindung bestehenden Kathode.

Beispiel 4

Ein zuvor sandgestrahltes Eisenblech wurde bei Raumtemperatur elektrolytisch mit einer Nickel-Magnesium-Verbindung beschichtet, ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zus ammens e tzung:

NiCl₂ χ 6H₂O 25 g/l

MgCl₂ χ 6H₂O 200 g/l

C₆H₈O₇ χ H₂O (Citronensäure) 21 g/l

NH₄Cl 5 g/l

^C6^H12°6 (^Glucose)· ⁸ s/¹

Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 5,5 eingestellt. Die abgeschiedene binäre Verbindung (15 mg/cm ) enthielt Magnesium in einem Anteil von 2,4 Atom-%.

Die so erhaltene Elektrode wurde als Kathode in einem gleichen Bad und unter gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt. Gemessen wurden folgende Potentiale (ECS).

-1190 mV bei Stromdichte 20 A/dm² -1210 mV bei Stromdichte 40 A/dm² -1230 mV bei Stromdichte 80 A/dm²

nachträglich' geändert

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Beispiel 5

Ein homogenisiertes -Gemisch aus Borpulver und Nickelpulver in einem Gewichtsverhältnis von 4,8 g zu 25,3 g wurde unter Argon 6 1/2 h auf 765°C erhitzt; das Gewichtsverhältnis entsprach der Verbindung NiB. Nach Abkühlen unter Argon erhielt man eine massive Platte von metallischem Aussehen. Ein Prüf-

2 körper daraus mit Querschnitt 1 χ 1 cm wurde als Kathode für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung enthaltend 140 g/l NaOH und 160 gß. NaCl bei 90°C eingesetzt. Für Stromdichten von 20, 40 und 80 A/dm wurden folgende Kathodenspannungen gegenüber der gesättigten ,Calomel-Elektrode gemessen: -1180 mV, -1230 mV, -1280 mV; die Änderungsgeschwindigkeit des angelegten Potentials betrug 100 mV/min.

Beispiel 6

Ein homogenisiertes Gemisch aus 10 g Borpulver und 20 g Nickelpulver, entsprechend einer Verbindung mit 73 Atom-% Bor, wurde unter Argon 4 1/2 h auf 90⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Argon erhielt man eine massive Platte von metallischem Aussehen. Ein Prüfkörper hieraus mit Quer-

2
schnitt 1 χ 1 cm wurde als Kathode, für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl bei 90⁰C eingesetzt. Für Stromdichten von 20, 40 und 80 A/dm wurden folgende Kathodenspannungen, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt: -1170 mV, -1210 mV, -1260 mV; die Änderungsgeschwindigkeit des angelegten Potentials betrug 100 mV/min.

Beispiel 7

Ein homogenisiertes Gemisch aus 3,67 g Borpulver und 37»25 g Eisenpulver, entsprechend der Verbindung Fe₂BjWurde 6 1/2 h. unter Argon auf 1050⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Argon erhielt man eine massive Platte von metallischem Aussehen.

*i

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i*j

nachträgllch geändert

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2 Ein Prüfkörper hieraus mit Querschnitt 1 cm wurde als Kathode für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl bei 90°C einge-

setzt. Für eine Stromdichte von 20 A/dm wurde eine Kathodenspannung' von -1340 mV, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode festgestellt. Die Änderungsgeschwindigkeit des angelegten Potentials betrug 100 mV/min.

Beispiel 8

Auf ein 8 cm großes Eisenblechstück, das zuvor sandgestrahlt und entfettet worden war, wurde ein Gemisch aus Titan/Natrium und Nickel (Bronze) abgeschieden, ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung:

65 g/l Lösung enthaltend 15 Gew.-% ₅ 25 g/l Natriumfluorid - NaF

36 g/l Trinatriumcitrat - Na₃C₆H₅O₇ χ 5,5H₂O 5,4g/l Ammoniumchlorid - NH^Cl

24 g/l Nickelchlorid - NiCl₂ χ 6H₂O

Der pH-Wert des Elektrolyten wurde zu Beginn sorgfältig mit NaOH auf 5,5 eingestellt.

Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt in einer Diaphragmazelle (mit getrennten Kammern)

und mit einer Stromdichte von 5 A/dm ; das Volumen der

3
Kathodenkammer betrug 300 cm . Nach 1 stündiger Elektrolyse erreichte der pH-Wert 9,2 jz€; abgeschieden wurden im Mittel 20 mg/cm ; der Überzug wurde analysiert mit Hilfe der klassischen chemischen Analyseverfahren für die Kationen und durch Neutronenaktivierung für Sauerstoff; seine Zusammensetzung lautete:

Ti 11 %

Ni 55 %

Na 5 %

0 23 %

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Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde als Kathode in einem Bad enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl bei 90 C eingesetzt. Gemessen wurden folgende Potentiale, bezogen auf eine gesättigte Kalomel-KCl (ECS) Elektrode:

-1160 mV bei Stromdichte 20 A/dm² -1180 mV bei Stromdichte 40 A/dm² -1200 mV bei Stromdichte 80 A/dm²

Beispiel 9

Auf einem gleichen Eisenblechstück wie im vorangegangenen Beispiel wurde elektrolytisch ein Gemisch aus Titan/Natrium und Kobalt (Bronze) ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung abgeschieden

65 g/l Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCl^ 25 g/l Natriumfluorid - NaF

36 g/l Trinatriumcitrat - Na_xC^-Hp-O₇ χ 5,5Η_ο0 ^o/ 3 ο 5 7 ' 2

5,4g/l Ammoniumchlorid - NHrCl

36 g/l Kobaltchlorid - CoCl₂ χ 6H₂O.

Der pH-Wert des Elektrolyten wurde zu Beginn mit Natronlauge auf etwa 5,5 eingestellt und die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt; der End-pH-Wert betrug 6,9.

Der Überzug bzw. Niederschlag enthielt 6,2 Gew.-% Titan und 75,5 Gev.-% Kobalt. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde als Kathode in einem Bad gleicher Zusammensetzung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Gemessen wurden folgende Potentiale (ECS).

-1180 mV bei Stromdichte 20 A/dm² -1200 mV bei Stromdichte 40 A/dm² -1220 mV bei Stromdichte 80 A/dm²

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Beispiel 10

Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen

p
Beispielen wurde auf einem 8 cm großen Eisenblechstück ein Gemisch aus Titan/Natriumbronze und Eisen ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung abgeschieden:

65 g/l Lösung enthaltend 15 Gew.-% TiCl-* 25 g/l Natriumfluorid - NaF

36 g/l Trinatriumcitrat - Na₃CgH₅O₇ χ 5,5H₂O

5,4g/l Ammoniumchlorid - NH^Cl

42 g/l Eisen-II-sulfat - FeSO₄ χ 7 H₂O.

Die erhaltene Elektrode wurde als Kathode in einem Bad gleicher Zusammensetzung und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt.' Gemessen wurden folgende Potentiale (ECS):

-1190 mV bei Stromdichte 20 A/dm² -1210 mV bei Stromdichte 40 A/dm² -1240 mV bei Stromdichte 80 A/dm²

Beispiel 11

Auf einem Eisenträger wurden unter gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen ein Gemisch aus Titan/ Natriumbronze und Nickel ausgehend von einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung abgeschieden:

^L3

65 g/l Lösung enthaltend 15 Gew.-?£ TiCl_:

35 g/l Kaliumfluorid - KF

21 g/l Citronensäure - C₆H₃O₇ χ

5,4g/l Ammoniumchlorid

24 g/l Nickelchlorid - NiCl₂ χ

pH-Wert mit KOH eingestellt auf 5,5 (zu Beginn).

709821/0578 - ie -

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Die erhaltene Elektrode wurde als Kathode in einem Bad gleicher Zusammensetzung und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Gemessen wurden folgende Potentiale (ECS);

-1220 mV bei Stromdichte 20 A/dm² -1240 mV bei Stromdichte 40 A/dm² -1270 mV bei Stromdichte 80 A/dm²

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 21,2 g Na₂CO-^-PuI ver und 47,94 TiO₂-PuIver wurde unter einem Druck von etwa 2 χ 10 Pa pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden unter Luft in einem Platintiegel erhitzt, Temperaturanstieg 100°C/h von 600 bis 90O⁰C; anschließend wurde die Temperatur 20 h auf 1300⁰C gehalten.

Das vermahlene Gemisch wurde dann 48 h bei 1000⁰C in einer Wasserstoff-Argon (15 zu 35)~Atmosphäre in einem Platintiegel reduziert. Das erhaltene Produkt wurde nach Vermählen durch 1 stündige Behandlung bei 90°C mit 1n Schwefelsäure + 1n Flußsäure gereinigt. Die Röntgenanalyse des Endproduktes ergab die Zusammensetzung Na TigO.g mit χ etwa 1,6.

Dieses vermahlene Produkt wurde mit Nickelpulver (etwa 50 Vol.-Teile zu 50 Vol.-Teilen) gemischt und das ganze

unter etwa 10 Pa pelletisiert.

Die Elektrolyse wurde wie in den vorangegangenen Beispielen in einem wäßrigen Medium enthaltend 140 g/l NaOH und 160 g/l NaCl durchgeführt. Man erhielt folgende Kathodenspannungen (ECS):

-1175 mV bei Stromdichte 20 A/dm² -1175 mV bei Stromdichte 40 A/dm² -1225 mV bei Stromdichte 80 A/dm²

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Patentansprüche;

Claims

Patentansprüche

Kathode für die Elektrolyse in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Oberfläche umfaßt, die aus einer Legierung oder Verbindung von einem Metall der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer und einem Metall der Gruppe der soeben genannten Metalle sowie Titan, Molybdän, Wolfram, Lanthaniden, Magnesium, Mangan, Vanadium, Niob, Tantal, Bor besteht.
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Oberfläche umfaßt, die aus einer binären Legierung oder Verbindung von Nickel, Kobalt und Kupfer sowie Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Lanthaniden, Magnesium oder Bor besteht.
3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die binäre Legierung öder Verbindung im wesentlichen aus Titan und Nickel besteht.
4. Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Atomanteil (Atomverhältnis) von Nickel in der binären Verbindung 15 bis 85 %_t vorzugsweise 15 bis und insbesondere 55 bis 75 %_t ausmacht.
5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Oberfläche umfaßt bestehend aus einer nicht-stöchiometrischen Verbindung eines Metalls B

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der Gruppe Titan, Wolfram, Molybdän, Mangan, Kobalt, Vanadium, Niob und Tantal, gebunden durch ein Metall M der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer, wobei die nichtstöchiometrische Verbindung weiterhin Sauerstoff sowie ein eingelagertes Metall A aus der Gruppe der Alkalimetalle und Lanthaniden enthält und der allgemeinen Formel AxByOz entspricht, in der ByOz das Oxid des Metalls B in seiner höchsten Wertigkeitsstufe und χ 0 bis 1 ist.
6. Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingelagerte Metall Natrium und das Metall B Titan ist.
7. Kathode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Ti/Na 2 bis 2,5 beträgt.
8. Kathode nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Metall M zu der nicht-stöchiometrischen Verbindung 1 bis 10 beträgt.
9. Kathode nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sich das Verhältnis von Bindemetall zu der nicht-stöchiometrischen Verbindung in der Kathode oder Kathodenschicht kontinuierlich von der einen zur anderen Seite ändert.

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