FR2461023A1 - Procede de preparation de substrats conducteurs et d'electrodes pour l'electrolyse d'une saumure, et l'electrode a faible surtension ainsi obtenue - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PREPARATION D'ELECTRODES POUR CELLULES D'ELECTROLYSE. ELLE SE RAPPORTE A UN PROCEDE DE PREPARATION D'UNE CATHODE AYANT UNE FAIBLE SURTENSION D'HYDROGENE, FORMEE PAR DEPOT PAR PULVERISATION D'UN MELANGE METALLIQUE FORMANT UN FILM D'EPAISSEUR INFERIEURE A 90MICRONS. LE MELANGE METALLIQUE CONTIENT AU MOINS UN METAL NON NOBLE ET UN METAL SUPPLEMENTAIRE, CHOISI PARMI LES METAUX NOBLES, LES METAUX CONSOMMABLES ET LES METAUX NON NOBLES. PAR EXEMPLE, LE MELANGE METALLIQUE PEUT CONTENIR DU NICKEL ET DU MOLYBDENE. LE DEPOT DES METAUX EST SIMULTANE. APPLICATION A LA FABRICATION DES ELECTRODES DES CELLULES D'ELECTROLYSE DES SAUMURES DE CHLORURES ALCALINS.

Description

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La présente invention concerne un procédé de préparation d'une électrode ayant une faible surtension et destinée à des cellules d'électrolyse. En particulier,

elle concerne une telle électrode portant un film mé-

tallique à sa surface et présentant une surtension re- lativement faible lorsqu'elle est utilisée dans des

applications électrolytiques.

On sait que la chutede tension entre une anode et une cathode, dans une cellule d'électrolyse

qui dégage des gaz aux électrodes, comprend un cer-

tain nombre de composantes dont l'une est la surten-

sion du gaz pour l'électrode particulière utilisée.

Dans les applications industrielles des cellules d'électrolyse, il est très important, pour le coût de fonctionnement, que la chute de tension mise en

oeuvre dans l'électrolyse soit réduite au minimum.

On est donc conduit à utiliser des électrodes ayant la plus faible surtension possible dans le système

utilisé. Par exemple, lors de l'électrolyse d'une solu-

tion aqueuse d'un halogénure alcalin, par exemple une

saumure de chlorure de sodium, utilisée pour la pré-

paration d'hydrogène, de chlore et d'hydroxyde de so-

dium, une cathode ayant la plus faible surtension pos-

sible d'hydrogène est très souhaitable.

La surtension est définie par la formule

H = Ei-Eo, Ei étant le potentiel d'électrode sous char-

ge et Eo le potentiel d'électrode réversible, indépen-

dant de la surtension comprenant la surtension du gaz les procédés généraux de détermination des valeurs de ces différents paramètres figurent dans les ouvrages "PHYSICAL CHEMISTRY", 3ème édition, de Farrington Daniels et Robert A. Alberty, John Wiley & Sons, 1966, notamment pages 265-268, "INSTRUMENTAL METHODS OF ANALYSIS", de Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Jr. et John A. Dean, D. Van Nostrand Company, Inc, 4ème édition, 1965, en particulier pages 620-621, "MODERN ELECTROCHEMISTRY", Vol. 1 & 2, John 0 %M. Bockris et A.K. N. Reddy, et "KINETICS OF ELECTROD PROCESSES",

Wiley-Interscience,1972, en particulier au chapitre 2.

Etant donné les quantités importantes de

chlore et de soude caustique consommées par une so-

ciété moderne, la production annuelle de ces matières

atteint des millions de tonnes, et est assurée princi-

palement par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Une réduction de la tension de travail d'une cellule d'électrolyse aussi faible que 0,05 V permet des économies significatives, notamment si l'on considère les coûts actuellement croissants de l'énergie et les règlements visant aux économies d'énergie.

On a déjà proposé plusieurs revêtements métal-

liques destinés à des substrats différents. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 080 278 décrit le nickel et le molybdène, entre autres métaux, constituant des revêtements métalliques dont l'épaisseur est de 100 à 500 microns, et formés sur un substrat defer, d'acier

ou de nickel.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n04 116 804 décrit un revêtement de nickel de Raney d'au moins microns d'épaisseur, lui-même revêtu de préférence d'une couche supérieure de nickel de 5 à 10 microns d'épaisseur, destinée à retenir la structure du nickel de Raney qui s'effritte normalement, afin qu'elle possède une meilleure résistance mécanique. Seuls des procédés d'électrodéposition ou de dépôt chimique sont considérés. Ce brevet indique l'obtention de surtensions de l'ordre de 60 mV, mais ces résultats n'ont pas été

confirmés expérimentalement en pratique. Les surten-

sions obtenues en réalité sont proches de 150 mV et plus, et le revêtement présente un écaillement, un effrittement et possède de façon générale une faible

résistance mécanique.

Bien qu'il n'ait pas été appliqué apparem-

ment à l'industrie de l'électrolyse des chlorures al-

calins, antérieurement à l'invention, il existe un procédé bien connu de dépôt de matières, appelé

"dépôt par pulvérisation" selon lequel un mélange mé-

tallique, contenu à l'origine sur une cible consom-

mable, est bombardé sous vide par des particules mi- nuscules. Le choc des particules de bombardement

provoque le transfert d'énergie des particules de bom-

bardement aux atomes superficiels d'un mélange métal-

lique contenu à l'originesur une cible consommable (cathode). Les atomes de surface qui sont excités sont en conséquence éjectés du mélange métallique de la cible

cathodique consommable dans une chambre de pulvérisa-

tion qui les entoure et dans laquelle une partie des

atomes éjectés est interceptée par le substrat conduc-

teur de l'électricité qui doit être revêtu (cible à revêtir). Les atomes interceptés frappent la surface

du substrat conducteur et adhèrent à celui-ci en for-

mant un film métallique lié au substrat conducteur de l'électricité. Malgré les procédés connus, il n'existe pas dans la technique particulière considérée,de procédé

perfectionné de dépôt d'un mélange métallique permet-

tant la formation d'un film sur un substrat conducteur

de l'électricité utile sous forme d'une électrode.

Lors de la mise en oeuvre d'une cellule d'électrolyse, le film métallique doit fortement adhérer au substrat

conducteur. L'électrode doit avoir une activité élec-

trochimique élevée.

L'invention concerne une électrode ayant une

très faible surtension et une longue durée d'utilisa-

tion. Elle concerne aussi un film métallique de

longue durée d'utilisation, possédant une faible sur-

tension et ayant une épaisseur bien inférieure à celle

des films métalliques connus.

Elle concerne aussi la mise en oeuvre du "dépôt par pulvérisation" pour la formation d'un film métallique de longue durée sur un substrat conducteur

de l'électricité tel qu'une électrode.

Elle concerne aussi un procédé de préparation

d'une électrode destinée à une cellule d'électrolyse.

Elle concerne aussi une électrode présentant une activité électrochimique élevée lorsqu'elle est utilisée dans une électrolyse., Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une électrode qui comporte l'application simultanée à la surface d'un substrat conducteur de l'électricité, par une technique de dépôt par pulvérisation, d'un film métallique d'un mélange de métaux qui comprend (a) un premier métal non noble, et (b) au moins un métal supplémentaire choisi dans le groupe qui comprend (i) les métaux nobles (ii) les métaux consommables, et (iii) un second métal non noble, jusqu'à ce que le film ait - une épaisseur comprise

entre environ 0,01 et 90 microns.

D'autres caractéristiques et avantages de

l'invention ressortiront mieux de la description qui

va suivre, faite en référence au dessin annexé sur le-

quel la figure unique est un graphique représentant la

variation de la tension d'électrode, mesurée par rap-

port à une électrode saturée au calomel, en fonction

de la densité de courant, portée en abscisses, permet-

tant la comparaison des électrodes selon l'invention

et des électrodes connues.

Lors de la mise en oeuvre de l'invention, un mélange métallique est déposé par pulvérisation à la surface d'un substrat conducteur de l'électricité afin qu'il forme un film métallique qui adhère au substrat

et qui est conducteur de l'électricité vers le substrat.

Le substrat conducteur de l'électricité peut

être formé par toute matière conductrice ayant les pro-

priétés nécessaires aussi bien mécaniques que de résis-

tance chimique à la solution d'électrolyte dans la-

quelle il doit être utilisé. Le substrat conducteur peut être un substrat quelconque compatible avec le film métallique et qui résiste à l'attaque par le contenu de la cellule électrochimique, après le dépôt par pulvérisation au cours de la préparation d'une électrode ayant une faible surtension. Le substrat

conducteur peut être préparé à l'aide de toute ma-

tière conductrice convenable telle que le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le

platine, le cuivre, l'argent, l'or, le carbone, l'alu-

minium, le graphite, les polymères conducteurs de l'é-

lectricité tels que le polyacétylène, les polyélectro-

lytes et les semi-conducteurs tels que le silicium, le germanium et les matières analogues, ainsi que les

mélanges et alliages des matières précitées. Des sub-

strats conducteurs particulièrement avantageux sont le fer, le cuivre, le nickel, le titane ainsi que leurs mélanges ou alliages, par exemple le cuivre

nickelé et l'étain revêtu de nickel.

Une autre matière avantageuse de substrat conducteur est du cuivre nickelé sous forme d'une électrode de métal déployé formant des petits volets,

pouvant avoir le dessin classique monopolaire ou bipo-

laire. Les volets d'une telle électrode peuvent être orientés soit vers une membrane ou un diaphragme, soit à l'opposé de la membrane ou du diaphragme, lors de l'utilisation d'une cellule d'électrolyse de chlorure alcalin à diaphragme. Par exemple, du nickel de Raney, tel que formé à partir d'un précurseur de Ni2A13 décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 116 804 ou une autre surface portant le nickel de Raney peut être utilisé avantageusement

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comme substrat conducteur de l'électricité subissant un dépôt par pulvérisation d'un film métallique par mise en oeuvre du procédé de l'invention. En outre, il faut noter qu'une cathode destinée à diriger un gaz et sous forme d'acier déployé peut être utilisée comme

substrat conducteur qui subit un dépôt par pulvéri-

sation d'un film métallique par mise en oeuvre du pro-

cédé de l'invention, sans traitement par du nickel de Raney, les surtensions obtenues étant presque aussi faibles que celles que présente le revêtement de

nickel de Raney.

Par exemple, un substrat conducteur de l'é-

lectricité est formé d'une matière utilisée comme élec-

trode dans les cellules d'électrolyse, par exemple les

cellules à filtre-presse à membrane à perméabilité sé-

lective, de type monopolaire ou bipolaire, utilisées pour l'électrolyse des solutions aqueuses de chlorures alcalins. On peut aussi citer les matières utilisées comme électrodes dans les cellules à diaphragme poreux

ou semi-poreux et dans les cellules à membrane d'échan-

ge d'ions, par exemple à membrane à perméabilité sélec-

tive et analogue.

Le substrat conducteur utilisé, par exemple une électrode, peut avoir toute forme ou configuration

convenant à la cellule dans laquelle le substrat con-

ducteur est utilisé comme électrode. Ce substrat con-

ducteur peut avoir la forme d'un fil, d'un tube, d'une

tige, d'une plaque plane ou courbe, d'une plaque per-

forée, d'une feuille de métal déployé, d'une toile métallique, d'un écran ou d'un mélange poreux, formé

par exemple d'une poudre métallique frittée par fusion.

La surface du substrat conducteur peut être micropo-

reuse, lisse ou réticulée aussi bien que frittée.

Le procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat conducteur de l'électricité selon l'invention comprend d'abord avantageusement un nettoyage poussé

de la surface du substrat conducteur de l'électricité.

Les surfaces du substrat conducteur sont de

préférence nettoyées dans tout récipient ou bain con-

venable de revêtement afin que les impuretés qui pour-

raient réduire l'adhérence du revêtement à la cathode soient retirées, par exemple par dégraissage en phase vapeur, par nettoyage basique ou acide, par attaque chimique, par sablage ou analogue. Le terme "propre"

utilisé dans le présent mémoire en référence aux sur-

faces indique que la surface du substrat conducteur est

suffisamment débarrassée des films organiques ou miné-

raux nuisibles pour que le mélange métallique puisse y être déposé par pulvérisation. La totalité ou une partie

de la surface du substrat conducteur peut être netto-

yée en fonction du type de cellule d'électrolyse dans

lequel la cathode doit être utilisée.

Le substrat conducteur est rincé et nettoyé

de toute manière connue dans la technique d'électrodé-

position et de dépôt par pulvérisation afin que les cathodes aient une surface propre. Tout détergent connu peut être utilisé à cet effet. Un décapage par un acide tel que l'acide chlorhydrique, après le nettoyage, est

aussi couramment utilisé dans la technique du revête-

ment afin que tout détergent alcalin résiduel puisse

être neutralisé et que des ions d'oxyde éventuelle-

ment présents soient retirés par dégazage des cathodes

qui deviennent alors propres.

Un procédé avantageux de nettoyage comporte (a) le lavage du substrat conducteur dans un solvant organique tel que le trichloréthylène, (b) l'immersion du substrat lavé dans un alcool organique tel que l'isopropanol, (c) l'immersion de ce substrat qui a déjà été immergé dans un alcool, dans une solution aqueuse d'un acide minéral, par exemple d'acide chlorhydrique, pendant un temps compris entre environ

l et 30 min, (d) le lavage du substrat qui a été im-

mergé dans l'acide dans de l'eau, de préférence désio-

niée, pendant un temps compris entre environ 1 et 30 min, (e) l'immersion du substrat ainsi lavé dans un alcool

organique tel que l'isopropanol, pendant un temps com-

pris entre environ 1 et 60 min, afin qu'il se forme un substrat conducteur propre. Ce substrat propre subit alors (f) un séchage, de préférence par de l'azote sec, jusqu'à ce que la surface du substrat

nettoyé paraisse débarrasséede toute trace de liquide.

Le substrat conducteur nettoyé et séché est alors

inspecté à l'oeil afin que sa propreté et sa séche-

resse poussées puissent être déterminées.

Le premier et le second métal non noble déposéspar pulvérisation à la surface d'un substrat conducteur et formant une partie du film métallique déposé, sont choisis dans le groupe qui comprend le

cuivre, le nickel, le molybdène, le cobalt, le manga-

nèse, le chrome, le fer, le titane ainsi que leurs mélanges et alliages. Des alliages de ce groupe sont notamment les alliages nickel-aluminium, nickel-zinc

et nickel-étain.

Deux métaux non nobles peuvent être déposés

simultanément par pulvérisation à la surface d'un sub-

strat conducteur et, par exemple, le nickel -et le mo-

lybdène peuvent être déposés simultanément par pulvé-

risation sur un substrat conducteur formé par exemple de nickel-ou d'acier. Un mélange avantageux de nickel et de molybdène formant un film contient Ni MO a et a bj' a e b ne désignant qu'un pourcentage atomique, la somme a + b étant égale à 100, a étant compris entre environ et 95 et de préférence entre 15 et 85. Des métaux nobles peuvent aussi être déposés par pulvérisation à la *surface d'un substrat conducteur de l'électricité afin qu'ils fassent partie d'un film métallique. L'expression "métal noble" utilisée dans le

présent mémoire désigne tous les métaux qui sont chi-

miquement inertes, notamment vis-à-vis de l'oxygène.

Les métaux nobles sont choisis dans le groupe qui com-

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prend l'argent, l'or, le rhodium, l'iridium, le palla-

dium, le platine, le ruthénium, l'osmium ainsi que

leurs mélanges et alliages.

Un ou plusieurs métaux consommables peuvent être déposés simultanément par pulvérisation à la sur- face du substrat conducteur de l'électricité avec le

métal noble ou le métal non noble, dans un film mé-

tallique, et ils peuvent être retirés sélectivement

ensuite du film métallique, de préférence sans enlè-

vement de quantités importants du métal non noble, afin que le film métallique formé ait une surface de microporosité relativement importante. L'enlèvement

sélectif du métal consommable peut être réalisé ul-

térieurement en fonction des différences de solubilité

dans un solvant et des différences d'activités élec-

trochimiques. Ainsi, des métaux consommables utiles

sont des métaux qui peuvent être alliés avec les mé-

taux non nobles choisis et qui peuvent être ultérieu-

rement retirés de façon sélective du film métallique

déposé par pulvérisation et qui n'ont pas une influ-

ence défavorable sur la chute de potentiel lorsqu'une partie du métal consommable reste sur le substrat

conducteur, après l'opération d'enlèvement sélectif.

L'expression "métal consommable" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner des matières qui sont

utiles avec un ou plusieurs métaux nobles ou non no-

bles, tels que l'aluminium, le magnésium, le gallium, l'étain, le plomb, le cadmium, le bismuth, l'antimoine, le zinc ainsi que leurs mélanges et alliages, et avec des matières non métalliques telles que le carbone, le

graphite et le phosphore. Des métaux consommables avan-

tageux sont l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'étain

ainsi que leurs mélanges et analogues.

Les métaux consommables précités sont adap-

tés sélectivement à chacun des métaux nobles ou non nobles, en fonction du procédé prévu d'enlèvement du métal consommable et compte tenu de l'utilisation

prévue de l'électrode. Un ou plusieurs métaux consom-

mables peuvent convenir avec un ou plusieurs métaux

nobles ou non.

L'expression "mélange métallique" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner une composition de métaux utilisés simultanément sous forme de cible

consommable au cours de l'opération de dépôt par pul-

vérisation. Le mélange métallique désigne notamment des cibles n'ayant que des métaux individuels ainsi que des cibles contenant plus d'un métal, par exemple formées d'alliage, devant être déposés simultanément

par pulvérisation sur un substrat conducteur.

En général,deux des mélanges métalliques pré-

cités au moins peuvent être déposés simultanément par pulvérisation sur le substrat conducteur. Cependant, le cas échéant, un alliage ou mélange peut être préparé

initialement avec deux ou plusieurs métaux, et l'allia-

ge ou mélange peut être alors déposé par pulvérisation sur le substrat conducteur. Dans une variante, deux ou plusieurs alliages ou deux ou plusieurs mélanges peuvent être déposés simultanément par pulvérisation

sur le substrat conducteur.

Dans un mode de réalisation de l'invention, un métal non noble au moins et un métal consommable au moins sont déposés simultanément par pulvérisation sur un substrat conducteur de l'électricité. Deux métaux non nobles et un métal consommable peuvent être déposés

simultanément par pulvérisation sur un substrat conduc-

teur. Dans ce mode de réalisation particulier, des métaux avantageux non nobles sont le nickel et le molybdène, et un métal consommable avantageux est l'aluminium. Un film métallique avantageux préparé par

mise en oeuvre du procédé de l'invention a une compo-

sition Ni xMoyAlz, les indices x, y et z ne représen-

tant que les pourcentages atomiques de nickel, de molybdène et d'aluminium, à l'exclusion de carbone

ou d'oxygène pouvant être présent dans le film métal-

lique. Dans un film métallique avantageux correspondant à ce mode de réalisation, x est compris entre environ et 50 et de préférence entre environ 10 et 40, z est compris entre environ 5 et 45 et de préférence entre environ 10 et 40, x est indépendant de z et z est in-

dépendant de x, et la somme x + y + z est égale à 100.

Un film métallique préparé par mise en oeuvre du procédé de l'invention peut contenir en outre de l'oxygène et/ou du carbone. Bien que l'invention ne soit nullement limitée par une théories' quelconque, on suppose que l'oxygène et/ou le carbone sont présents dans le film métallique du fait de la technique utilisée de dépôt par pulvérisation ou de l'exposition à l'air

ou à l'oxygène.

Dans un second mode de réalisation de l'in-

vention, un métal noble au moins et un métal non noble au moins sont déposés simultanément par pulvérisation

sur un substrat conducteur.

Dans un troisième mode de réalisation de l'in-

vention, un métal noble au moins, un métal non noble au moins et un métal consommable au moins sont déposés

simultanément par pulvérisation sur un substrat con-

ducteur de l'électricité.

Dans un quatrième mode de réalisation de l'invention, un film métallique formé par un mélange métallique contient (a) un premier métal non noble

ou un métal noble, et (b) au moins un métal supplé-

mentaire choisi dans le groupe qui comprend i) les métaux nobles, ii) les métaux consommables et iii) les métaux non nobles, le film métallique ayant une

épaisseur comprise entre environ 0,01 et 90 microns.

Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le substrat conducteur de l'électricité, nettoyé et séché, subit le dépôt par pulvérisation assuré par un dispositif de pulvérisation de capacité élevée, par exemple une installation de pulvérisation à cathode creuse et à magnétron retourné. Une telle

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installation, particulièrement utile comme source de revêtement par pulvérisation, est la source "S-Gun", fabriqué par Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, Californie, Etats-Unis d'Amérique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 100 055 décrit une telle source de revêtement par pulvérisation et une structure avantageuse de cathode. Cette source particulière de revêtement par pulvérisation comporte une cathode de profil particulier (matière métallique de revêtement),

un blindage et une anode centrale groupés qui confi-

nent la décharge électronique à la région adjacente à la surface de la cathode et créent les champs qui déclenchent la décharge, un ensemble d'aimantation

qui crée un champ magnétique dans la région de dé-

charge, et une enveloppe de refroidissement qui en-

toure l'ensemble cathodique.

Dans un cinquième mode de réalisation, une électrode possédant une faible surtension est préparée par mise en oeuvre du procédé de l'invention et elle

est destinée à l'électrolyse d'une matière alcaline.

L'électrode comporte une âme métallique conductrice, une couche interne de nickel entourant l'âme, une

couche médiane contenant du nickel de Raney et entou-

rant la couche interne et l'âme, et une couche externe contenant du nickel et entourant la couche interne de nickel, la couche médiane contenant du nickel de Raney

et l'âme conductrice.

Le nombre de métaux qui peuvent être utili-

sés dans le mélange métallique par mise en oeuvre du procédé selon l'invention est compris entre 2 et 50

environ et de préférence entre 2 et 40 environ.

L'expression "dépôt par pulvérisation" utili-

sée dans le présent mémoire s'applique à une technique de dépôt simultané de métaux d'un mélange métallique sur un substrat conducteur de l'électricité, avec formation d'un film, le procédé étant d'un type dans lequel une tension élevée est appliquée entre une

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anode et une cathode (cible consommable). Le mélange métallique contenu sur la cathode (cible consommable) est vaporisé par bombardement d'ions positifs, une

partie de la vapeur s'éloignant de la cathode par dif-

fusion et se déposant sous forme d'un film métallique

* sur l'objet à traiter (en l'occurence le substrat con-

ducteur). Le revêtement ou le dépôt par pulvérisation

désigne dans le présent mémoire aussi bien la pulvé-

risation à haute fréquence qu'en courant continu. La pulvérisation chimique dans laquelle la vapeur est

formée par une réaction chimique au niveau de la ca-

thode, la pulvérisation réactive dans laquelle la va-

peur créée ou le film déposé réagit avec l'atmosphère de l'appareil, et la pulvérisation par faisceau d'ions ou dépôt ionique dans lequel un faisceau focalisé d'ions d'un gaz inerte, ayant une énergie élevée, bombarde

une cible en formant la vapeur,sont aussi des opéra-

tions couvertes par l'expression "dépôt ou revêtement

par pulvérisation". En fait, d'autres techniques con-

nues telles que la pulvérisation par polarisation et la pulvérisation par piégeage sont aussi couvertes par l'expression. L'ouvrage SPUTTER COATING - ITS PRINCIPLES AND POTENTIAL de J.A. Thornton, S.A.E. Publication 730544 (mai 1973) décrit en détail les principes du revêtement ou du dépôt par pulvérisation. L'expression

"dépôt par pulvérisation" s'applique aussi aux opéra-

tions de dépôt en courant continu ou à haute fréquence, mettant en oeuvre un magnétron à anode continue, à la mise en oeuvre de canons ioniques à magnétron, à la pulvérisation à l'aide d'un magnétron à anode divisée et à la pulvérisation réactive avec activation ionique, comme décrit dans l'ouvrage METAL FINISHING, J.J. Bessot,

mars 1980, notamment page 21.

Pendant le dépôt par pulvérisation, les métaux d'un mélange métallique sont appliqués simultanément

et par conduction sur la surface nettoyée de la catho-

de afin qu'ils forment une électrode à film déposé par pulvérisation.

Au cours de la préparation d'un film métalli-

que contenant deux métaux non nobles et un métal consom-

mable par dépôt par pulvérisation, on peut utiliser des cibles individuelles de chacun des métaux non nobles et du métal consommable. Le substrat conducteur est placé

dans un support rotatif et il subit un dépôt par pulvé-

risation des matières provenant des cibles individuelles simultanément afin qu'un film métallique soit formé sur le substrat conducteur. La quantité de matière déposée

à partir de chacune des cibles sur le substrat conduc-

teur pour la formation du film métallique est propor-

tionnelle de façon générale à la puissance électrique

fournie au système de pulvérisation de cette cible.

Ainsi, la puissance est choisie de façon convenable pour chaque constituant cible afin que la composition nominale obtenue dans le revêtement métallique ait la

valeur voulue.

Le dépôt par pulvérisation est poursuivi

jusqu'à ce que le film métallique ait atteint l'épais-

seur voulue. Par exemple, cette épaisseur est comprise entre environ 0,01 et 90 microns et de préférence entre environ 0,05 et 20 microns, très avantageusement entre 0,1 et 10 microns. Lorsque le dépôt par pulvérisation est terminé, la transmission d'énergie est interrompue et le substrat conducteur portant le dépôt formé par

pulvérisation est retiré de l'appareil de dépôt.

Le cas échéant, les substrats conducteurs qui ont un film métalliquecontenant un ou plusieurs métaux consommables peuvent être ensuite facilement traités par enlèvement sélectif d'une partie au moins

des métaux consommables présents afin qu'un film mé-

tallique attaqué adhérant au substrat conducteur se forme. Un procédé avantageux d'enlèvement comprend la

mise en contact du substrat conducteur pulvérisé revê-

tu du film métallique contenant un ou plusieurs métaux consommables avec une solution d'un hydroxyde alcalin, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de lithium ou d'un de leurs mélanges, d'une manière qui suffit à la

dissolution sélective du métal consommable sans atta-

que ou enlèvement des autres métaux nobles ou non nobles.

Un substrat conducteur revêtu d'un mince film métalli-

que attaqué se forme ainsi. Cependant, une petite par-

tie des autres métaux non nobles peut aussi être enle-

vée sans détérioration importante du substrat revêtu.

Il faut noter que l'attaque chimique n'est

que l'un des procédés de traitement du substrat conduc-

teur portant une mince couche métallique formée par

pulvérisation et contenant un métal consommable, puis-

que ce substrat, après pulvérisation, peut être utilisé directement dans une cellule d'électrolyse de saumure d'un halogénure alcalin, l'hydroxyde alcalin produit au cours de l'électrolyse assurant l'attaque du métal

consommable sur le substrat formé par pulvérisation.

Cependant, si la contamination par les ions du métal consommable pose un problème compte tenu de la nature de l'hydroxyde alcalin, le substrat conducteur, après pulvérisation, doit subir l'attaque chimique avant son utilisation. La concentration de la solution aqueuse

d'hydroxyde alcalin utilisée pour la dissolution du mé-

tal est comprise entre environ 5 et 50 % et de préfé-

rence entre environ 10 et 40 % d'hydroxyde alcalin en

poids. La température de la solution d'hydroxyde alca-

lin est comprise entre environ 20 et 600C et de préfé-

rence entre environ 40 et 500C.

Après avoir été au contact de la solution d'hydroxyde alcalin, le substrat conducteur portant le film métallique attaqué peut être utilisé comme

électrode dans une cellule d'électrolyse, de préfé-

rence sous forme d'une cathode.

L'utilisation du procédé de l'invention rend maintenant possible le dépôt par pulvérisation d'un film métallique ayant une épaisseur extrêmement uniforme à la surface d'un substrat conducteur. On

considère que, étant donné l'amélioration de l'uni-

formité du film métallique formé par pulvérisation, les épaisseurs de film dépassant 100 microns sont indésirables puisqu'elles présentent deux effets nui- sibles. D'abord, les films relativement épais peuvent avoir tendance à former des fissures, comme dans le cas des revêtements électrodéposés relativement épais,

si bien que la résistance à la corrosion peut finale-

ment diminuer. Ensuite, le substrat conducteur qui, à

l'échelle microscopique, a normalement une certaine ru-

gosité, après les opérations de nettoyage par attaque chimique, de rinçage par un acide ou autre du même type,

peut voir sa rugosité réduite dans le cas de revête-

ments relativement épais qui tendent à prendre leurs

propres caractéristiques de surface. Cet effet de lis-

sage est indésirable au point de la surtension car il tend à réduire la surface spécifique efficace si bien que la densité de courant à la surface de l'électrode augmente. L'"écaillage" et le "décollage" sont des

signes du défaut d'adhérence convenable des revête-

ments connus pendant de longues périodes d'utilisation.

Cependant, les films métalliquesréalisés selon l'inven-

tion adhèrent bien, malgré leur faible épaisseur.

L'épaisseur du film métallique préparé se-

lon l'invention présente un autre avantage imprévu

pour l'électrode formée. La conductivité du film mé-

tallique est en général inférieure à celle du substrat conducteur sur lequel le film est déposé. Ainsi, l'utilisation d'un film métallique relativement mince

à la place d'un film relativement épais améliore la -

conductivité globale, surtout lorsque l'épaisseur du

film métallique est réduite à quelques microns ou moins.

Un film métallique préparé par mise en oeu-

vre du procédé de l'invention peut-contenir en outre de l'oxygène et/ou:. du carbone. Bien que l'invention ne

soit pas limitée par une théorie quelconque, on-consi-

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dère que l'oxygène et/ou le carbone sont présents dans le film métallique à cause de la technique de dépôt

par pulvérisation utilisée.

Des électrodes formées par dépôt par pulvé-

risation par mise en oeuvre du procédé de l'invention, contrairement aux électrodes de nickel de Raney, ne ne forment pas un revêtement cristallin friable mais on considère au contraire qu'il s'agit d'un revêtement

de type amorphe ou non cristallin si bien qu'il n'exis-

te pas de limitesde grain. En conséquence, on considè-

re que la possibilité de l'attaque chimique le long des limites des grains est supprimée comme source de

l'écaillage du revêtement.

La nature du film métallique déposé par pulvérisation réduit ainsi le nombre de "fissures" qui sont sans doute à l'origine de nombreux problèmes posés par l'écaillage dans le cas des alliages même

qui donnent des surtensions relativement faibles. Com-

me le dépôt par pulvérisation forme une couche sans fissure, le problème de l'attaque chimique au niveau

des craquelures (fissures) et de l'attaque aux limi-

tes des grains est fortement réduit. En outre, le film métallique présente une uniformité de surface qui est bien supérieure à celle des revêtements de nickel de

Raney, des revêtements électrodéposés et des revê-

tements formés chimiquement. Cette uniformité de sur-

face est sans doute le résultat d'un changement de nature de l'attaque chimique qui devient une attaque globale uniforme de la surface avec une vitesse

presque négligeable.

Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie quelconque, on considère que, par sa nature même, le dépôt par pulvérisation provoque

littéralement un bombardement d'un substrat conduc-

teur par des atomes ou des ions provenant de la source

de pulvérisation (cible consommable) et leur enfouis-

sement dans le substrat. Ce bombardement donne trois avantages essentiels supplémentaires aux revêtements formés. D'abord, l'opération de bombardement nettoie le substrat conducteur par expulsion des impuretés ou par enfoncement des impuretés en profondeur dans le substrat conducteur, les impuretés étant ensuite re-

couvertes d'un film métallique. Ensuite, le bombarde-

ment provoque la pénétration des atomes déposés dans les impuretés ou films très minces formés à la surface,

si bien que ces atomes adhèrent mieux. Enfin,l'enfouis-

sement des atomes déposés provoque un "clouage" du film métallique dans le substrat conducteur si bien

que le film résiste mieux à l'écaillage et au décol-

lage qu'on observe dans presque tous les autres revê-

tements à faible surtension, lorsqu'ils sont utilisés pour une électrolyse. On sait que les surtensions, pour un métal donné, augmentent lorsque la densité de

courant augmente. Ainsi, le procédé de dépôt par pul-

vérisation est de façon imprévue et surprenante, bien supérieur aux autres procédés de revêtement car il forme un revêtement métallique constitué par un film

n'ayant pratiquement pas de fissures et qui est suffi-

samment mince pour qu'il conserve ou reproduise les irrégularités de la surface du substrat conducteur et

abaisse ainsi la surtension due aux gaz.

Les électrodes préparées par mise en oeuvre

du procédé selon l'invention sont utilisées de préfé-

rence comme cathodes lors de l'électrolyse de solutions contenant des métaux alcalins. Des exemples de telles solutions sont une solution d'halogénuresalcalins

telles que les solutions de chlorures alcalins,notam-

ment de sodium, de potassium et de leurs mélanges, et les

solutions d'hydroxydes alcalins telles que les solu-

tions d'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium

et leurs mélanges. Des exemples de cellules d'électro-

lyse sont les cellules à diaphragme et les cellules à membrane, de préférence ayant une configuration de filtre-presse, cette cellule ayant un fonctionnement

électrique monopolaire ou bipolaire.

Les électrodes préparées par mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être utilisées dans

d'autres cellules d'électrolyse, par exemple comme ano-

des ou cathodes lors de l'électrolyse de l'eau.

Des matières qui conviennent pour la forma-

tion de membranes avec les électrodes préparées par mise en oeuvre du procédé de l'invention sont notamment des polymèresperfluorocarbonés substitués par l'acide

sulfonique, du type décrit dans le brevet des Etats-

Unis d'Amérique n' 4 036 714, des polymères substitués par une amine primaire et décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 085 071, des polymères substitués par une polyamine, du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 030 988, et des

polymères substitués par un acide carboxylique, notam-

ment ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-

Unis d'Amérique n' 4 065 366.

Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention et l'utilisation du procédé de dépôt par pulvérisation lors de la préparation de cathodes ayant une faible surtension. Les parties et pourcentages indiqués sont exprimés en poids, sauf

indication contraire.

EXEMPLE 1

On utilise le procédé de l'invention pour

la préparation d'un substrat conducteur de l'électri-

cité, portant un film métallique et ayant une activité

électrochimique élevée et une faible surtension d'hy-

drogène, lorsqu'il est utilisé ultérieurement comme

cathode dans une cellule électrochimique.

ESSAI A

On effectue un dépôt par pulvérisation par

mise en oeuvre du procédé de l'invention sur des échan-

tillons de nickel déployé formant un substrat conduc-

teur ayant des dimensions de 2,5 x 7,5 cm. Les échan-

tillons de nickel déployé subissent un nettoyage com-

prenant (a) un lavage dans le trichloéthylène pendant min, (b) une immersion pendant 10 min dans de l'acide

chlorhydrique à 10 %, (c) un lavage dans l'eau désio-

nisée pendant 15 min, (d) une immersion dans l'isopro-

panol pendant 30 min afin qu'une grille de nickel pro-

pre soit formée, la grille subissant alors (e) un sé-

chage par de l'hydrogène sec. Les échantillons de grille de nickel déployé ainsi nettoyés subissent alors le dépôt par pulvérisation mettant en oeuvre un mélange métallique comprenant trois cibles séparées qui sont respectivement (1) un métal non noble (nickel), (2)

un métal non noble (molybdène), et (3) un métal con-

sommable (aluminium). On utilise simultanément trois canons de pulvérisation qui déposent simultanément des quantités proportionnelles de nickel,de molybdène, et d'aluminium sur un premier échantillon de substrat

conducteur afin qu'il se forme un mince film métalli-

que ayant une composition A qui contient, nominalement, environ 45 % en poids de nickel, environ 45 % en poids de molybdène et environ 10 % en poids d'aluminium. On

effectue un dépôt par pulvérisation sur un second sub-

strat conducteur afin de former un film métallique

analogue ayant une composition B dont la valeur nomi-

nale voulue contient environ 40 % en poids de nickel,

40 % en poids de molybdène et 20 % en poids d'alumi-

nium. Au cours des deux préparations, le substrat

conducteur est placé dans un support planétaire ro-

tatif. On règle l'énergie électrique fournie aux trois canons individuels (correspondant aux cibles individuelles de nickel, de molybdène et d'aluminium) afin d'obtenir les compositions A et B respectivement indiquées dans le tableau I, avec l'épaisseur indiquée

pour chacun des échantillons. Le dépôt par pulvérisa-

tion est alors interrompu lorsque l'épaisseur voulue

est atteinte.

On utilise une analyse au spectroscope élec-

tronique d'Auger en combinaison avec une attaque chi-

246 1023

mique pour la détermination de la composition du film

métallique en fonction de l'épaisseur de ce film, me-

surée de la surface externe du film vers le substrat conducteur. Une analyse au spectroscope électronique d'Auger comprend le bombardement du film métallique

par des électrons, puis le comptage des électrons ren-

voyés qui sont représentatifs des atomes métalliques

présents dans le film.

L'ouvrage "ELECTRONIC STRUCTURE AND REACTI-

VITY OF METAL SURFACES", E.G. Derouane et A.A. Lucas, Plenum Press, NY 1976, notamment pages 3 à 6, décrit

en détail les procédés généraux d'analyse au spectros-

cope électronique d'Auger.

La surface du film métallique est analysée

lors de la mise en oeuvre de la spectroscopie électro-

nique d'Auger. Ensuite, le film métallique subit une

attaque par pulvérisation jusqu'à une profondeur choi-

sie à laquelle l'analyse au spectrope électronique d'Auger est répétée. Le film métallique subit encore une attaque par pulvérisation jusqu'à une plus grande profondeur et l'analyse au spectroscope électronique d'Auger est encore répétée. L'expression "attaque par

pulvérisation" utilisée en référence à cette spectros-

copie électronique d'Auger désigne l'enlèvement d'une

partie choisie du film métallique jusqu'à une profon-

deur voulue afin que l'analyse au spectroscope élec-

tronique d'Auger puisse être réalisée à des profon-

deurs choisies.

Le tableau I résume les résultats obtenus au cours d'une analyse au spectroscope électronique d'Auger, effectuée sur le premier substrat conducteur non attaqué, ayant un film métallique dont l'épaisseur

est d'environ 0,8 micron.

TABLEAU I

Epaisseur (mesurée de la surface externe

du film métallique vers le substrat con-

ducteur), microns o 0,008 0,021 0,032 0,058 0,111 0,800 Espèces métallique présentes (pourcentage atomique) Mo Ni Al O C

15 42 20 8

48 17 18 10 7

20 16 8 6

59 25 16 <1 <1

59 25 16 <1 <1

59 25 16 <1 <1

59 25 16 <1 <1

ru o M CM

2 4 6 1023

Le tableau II qui suit résume les résultats

obtenus au cours d'une analyse au spectroscope élec-

tronique d'Auger, effectuée sur le second substrat conducteur non attaqué, ayant un film métallique dont l'épaisseur est d'environ 0,91 micron. 8,,

TABLEAU II

Epaisseur (mesurée de la surface externe

du film métallique vers le substrat con-

ducteur), microns o0 0,008 0,016 0,032 0,058 0,111 0,800 Espèces métalliques présentes (pourcentage atomique) Mo Ni Al

4 17 37

34 26 34

26 24

51 25 24

52 25 24

52 25 24

52.25 24

0 C

24 18

4 2

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 J-- dS LJ'I

2 46 1023

ESSAI B-

On effectue un dépôt par pulvérisation par mise en oeuvre du procédé selon l'invention sur huit

substrats conducteurs, par utilisation des opéra-

tions indiquées pour l'essai A. Les huit substrats conducteurs sont d'abord séparés en deux groupes de quatre chacun. Un premier groupe subit le dépôt par

pulvérisation, par mise en oeuvre du procédé de l'in-

vention, avec la composition A. Celle-ci est réglée 3.0 de manière qu'elle contienne nominalement environ 45 % en poids de molybdène, environ 45 % en poids de nickel et environ 10 % en poids d'aluminium. Le second groupe subit un dépôt par pulvérisation par mise en oeuvre

du procédé de l'invention avec la composition B. Celle-

ci a une valeur nominale voulue contenant environ 40 %

de molybdène,40 % de nickel et 20 % d'aluminium.

Chacune des électrodes formées portant un film métallique est attaquée par une solution d'hydroxyde de sodium à 20 %, à 50'C et pendant 60 min environ, et elle est.ensuite connectée à une électrode de référence, dans une solution aqueuse

contenant 35 % environ d'hydroxyde de sodium à 90'C.

Un potentiostat est relié aux électrodes afin qu'il détermine la surtension d'hydrogène, indiquée dans le tableau III. La densité de courant est de 2 kA/m L 'ouvrage INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY,

AN EXPERIMENTAL APPROACH, de Gileadi et al, Addison-

* Wesley Publishing Co., Inc., 1975, notamment pages 181 à 195, décrit plus précisément l'utilisation d'un potentiostat pour la détermination de la surtens ion

d'une électrode.

24 61023

TABLEAU III

Composition A Premier groupe Epaisseur nomi- Surtension name du film calculée (microns) d'hydrogène mV Composition B second groupe Epaisseur nomi- Surtension nale du film calculée microns d'hydrogène mV

0,22 290 0,2 170

0,52 275 0,5 140

0,93 200 0,98 65

1,93 150 1,77 60

ESSAI C

On prépare une autre électrode par dépôt par pulvérisation d'un film métallique sur un substrat conducteur jusqu'à une épaisseur d'environ 1,8 micron, par mise en oeuvre des opérations décrites dans l'essai B. La composition utilisée contient nominalement 45 % environ de nickel, 40 % environ de molybdène et 20 % environ d'aluminium. Le substrat conducteur portant le film métallique déposé par pulvérisation mais non attaqué est placé comme cathode dans une cellule

d'électrolyse de chlorure alcalin de type divisé.

La cellule d'électrolyse est utilisée pour la prépa-

ration de soude caustique à 30 %,d'hydrogène et de chlore à partir d'une saumure aqueuse de chlorure de sodium. La température de la solution est d'environ 850C, la densité de courant est de 2 kA/cm, et la soude obtenue contient 30 % de NaOH. On utilise comme séparateur, dans la cellule, une membrane échangeuse

d'ions "Nafion" 295 de polymère perfluorocarboné-sub-

stitué par un acide sulfonique. On note les surtensions calculées d'hydrogène suivantes, en fonction du temps

écoulé depuis la mise en route de la cellule.

Temps écoulé depuis la Surtension calculée d'hydro-

mise en route (jours) gène à la cathode (mV)

1 189,5

3 155,4

19 128,0

24 101,5

26 79,3

3^. 71,6

42 57,5

45 73,3

49 71,9

56 80,0

74,0

87,0

81 92,3

87 91,7

80,1

On ne note aucun problème posé par la conta-

mination par des métaux ou par l'écaillage. La réduc-

tion de la surtension calculée d'hydrogène sur la ca-

thode du premier au 42ème jour est sans doute due à l'activation de la cathode lorsque l'aluminium qui constitue le métal consommable, est attaqué dans le film métallique par la soude caustique produite dans

la cellule.

EXEMPLE 2

On dépose par pulvérisation un revêtement métallique de nickel-molybdène d'environ 0,3 micron d'épaisseur sur un substrat de nickel, sous forme d'un film métallique. Le substrat de nickel est sous forme de plaques contenant un pourcentage atomique d'au moins

99 % de nickel, et le dépôt métallique a une composi-

tion globale contenant, en pourcentage atomique, en-

viron 60 % de molybdène, environ 28 % de nickel, en-

viron 6 % d'oxygène et environ 6 % de carbone.

On cache un petit morceau du revêtement déposé par pulvérisation ainsi décrit à l'aide d'une

2 4 6 10 2 3

résine époxyde afin que 1 cm seulement de surface soit exposé lorsque l'échantillon est placé dans une solution d'électrolyte. On cache de manière analogue un échantillon analogue de nickel non revêtu afin qu'une surface de 1 cm2 soit exposée et constitue une électrode témoin. On fait subir une polarisation cathodique à chacun des deux échantillons dans une

solution contenant 17 % en poids d'hydroxyde de so-

dium à 80'C. La tension de l'électrode est mesurée

par comparaison de son potentiel à celui d'une élec-

trode saturée au calomel qui est au contact du même

électrolyte, par l'intermédiaire d'un pont salin.

La mesure est réalisée avec un potentiostat qui compense automatiquement la résistance ohmique de la solution d'électrolyte. Les tensions d'électrode

sont indiquées sur la figure, la courbe 1 correspon-

dant à l'électrode ayant le dépôt formé par pulvé-

risation alors que la courbe 2 correspond à l'élec-

trode de nickel non revêtue. Sur cette figure, la réduction de la surtension de l'électrode formée par pulvérisation, préparée comme décrit précédemment, est déterminée à une densité choisie de courant par différence entre la tension de l'électrode ayant le dépôt formé par pulvérisation et de la tension de

l'électrode non revêtue, pour la densité choisie de.

courant. Par exemple, pour une densité de courant de-

2= 2 kA/m, la réduction de la surtension est

-1,46 V -(1,22 V) = 0,24 V, soit -240 mV. Comme l'in-

dique la figure, le revêtement métallique réduit le potentiel d'électrode d'environ 240 mV pour une densité de courant de 2,0 kA/m

EXEMPLE 3-

On forme un dépôt par pulvérisation par

mise en oeuvre du procédé de l'invention sur des sur-

faces nettoyées de trois substrats conducteurs (de nickel), par mise en oeuvre des opérations indiquées

dans l'essai A de l'exemple 1.

246 1023

On forme un dépôt par pulvérisation d'une

composition C, ayant une composition nominale d'en-

viron 66 2/3 %0 de molybdène et 33 1/3 % de nickel, sur un premier échantillon. On forme un dépôt par pulvérisation avec une composition D de composition nominale contenant 50 % de molybdène environ et 50 %

de nickel environ, sur un second échantillon.

On forme un dépôt par pulvérisation ayant une composition E contenant nominalement environ 33 1/3 % de molybdène et 66 2/3 % de nickel environ

sur un troisième échantillon.

On mesure alors la surtension d'hydrogène

par mise en oeuvre des opérations décrites dans l'es-

sai B de l'exemple 1, à l'aide d'un potentiostat, à des profondeurs choisies pour chacune des électrodes ayant subi le dépôt par pulvérisation, les résultats

figurant dans le tableau qui suit. La surtension cal-

culée d'hydrogène est le potentiel mesuré d'électrode réduit du potentiel réversible d'hydrogène pour la température et la concentration correspondantes. Le

potentiostat particulier utilisé compense automa-

tiquement la réduction du facteur IR.

Premier échantillon Composition C Epaisseur mesurée du Surtention calculée film (microns) d'hydrogène (mV)

0,03 337

0,33 187

0,65 137

Second échantillon Composition D Epaisseur mesurée du Surtension calculée film (microns) d'hydrogène (mV)

0,03 307

0,19 247

0,65* 167

Troisième échantillon Epaisseur mesurée du film (microns) 0,03 0,23 0,65* epaisseur estimée du film Composition E Surtension calculée d'hydrogène (mV)

Claims (31)

REVENDICAT IONS

1. Procédé de préparation d'une électrode,

caractérisé en ce qu'il comprend l'application simul-

tanée, à la surface d'un substrat conducteur de l'élec-

tricité et par mise en oeuvre d'une technique de dépôt par pulvérisation, d'un film d'un mélange métallique contenant a) un premier métal non noble, et b) au moins un métal supplémentaire choisi dans le groupe qui comprend i) les métaux nobles, ii) les métaux consommables, et iii) un second métal non noble,

jusqu'à ce que l'épaisseur du film métallique soit com-

prise entre environ 0,01 et 90 microns.

2. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que l'épaisseur du film métallique est com-

prise entre environ 0,05 et 20 microns.

3. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que l'épaisseur du film métallique est com-

prise entre environ 0,10 et 10 microns.

4. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le métal supplémentaire est un métal con-

sommable.

5. Procédé selon la revendication 3, caractéri-

sé en ce que le mélange métallique contient au moins

deux métaux non nobles et au moins un métal consomma-

ble.

6. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le mélange métallique contient au moins un métal noble, au moins un métal non noble et au moins

un métal consommable.

7. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que les métaux non nobles sont choisis dans

le groupe qui comprend le cuivre, le nickel, le molyb-

dène, le cobalt, le manganèse, le chrome, le fer,

ainsi que leurs mélanges et leurs alliages..

2 2461023

8. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sén ce que les métaux consommables sont choisis dans le

groupe qui comprend l'aluminium, le magnésium, le gal-

lium, l'étain, le plomb, le cadmium, le bismuth, l'an-

timoine, le zinc, le carbone, l'acier, le phosphore,

leurs mélanges et leurs alliages.

9. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que les métaux nobles sont choisis dans le groupe qui comprend l'iridium, le palladium, le platine, le rhodium, l'argent, l'or, ainsi que leurs. mélanges

et leurs alliages.

10. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le substrat conducteur est choisi dans le groupe qui comprend le fer, le cuivre, le nickel, le titane, le cuivre revêtu de nickel, l'étain revêtu de

nickel, leurs alliages ainsi que leurs mélanges.

11. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le film métallique contient aussi de l'oxygène.

12. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le film métallique contient aussi du carbone.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film métallique contient aussi de l'oxygène

et du carbone.

14. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le film métallique est attaqué par un

hydroxyde alcalin après la fin du dépôt par pulvérisa-

tion.

15. Procédé selon la revendication 5, caracté-

risé en ce que les métaux non nobles sont le nickel,

le molybdène et leurs alliages.

16. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que les métaux nobles sont le palladium, le

platine et leurs alliages.

17. Procédé selon la revendication 12, caracté-

risé en ce que le métal consommable est l'aluminium.

18. Procédé selon la revendication 13, caracté-

risé en ce que la composition du film métallique est représentée par la formule NixMoyAl. dans laquelle les

indices x, y et z représentent uniquement les pourcen-

tages atomiques du nickel, du molybdène et de l'alumi- nium respectivement, x étant compris entre environ 5 et , z étant compris entre environ 5 et 45, x étant indépendant de z, z étant indépendant de x et la

somme x + y + z étant égale à 100.

19. Procédé selon la revendication 15, caracté-

risé en ce que le pourcentage atomique x est compris entre environ 10 et 45 et le pourcentage atomique z

est compris entre environ 10 et 40.

20. Procédé de préparation de la surface d'un substrat conducteur de l'électricité, caractérisé en ce qu'il comprend (a) le lavage du substrat conducteur par un solvant organique avec formation d'un substrat lavé, (b) la mise en contact du substrat lavé avec un alcool organique,

(c) la mise en contact du substrat conduc-

teur qui a été mis au contact d'un alcool organique avec un acide minéral, (d) la mise en contact du substrat conducteur qui a été au contact de l'acide, avec de l'eau, et (e) la mise en contact du substrat conducteur qui a été lavé par de l'eau avec un alcool organique

de manière qu'un substrat conducteur nettoyé soit formé.

21. Procédé selon la revendication 20, caracté-

risé en ce que le substrat conducteur nettoyé est mis au contact d'azote sec afin qu'il forme un substrat

nettoyé et séché.

22. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la surface du substrat conducteur de l'électricité a subi initialement une préparation par

mise en oeuvre du procédé selon la revendication 20.

23. Electrode, caractérisé en ce qu'elle a été

préparée par mise en oeuvre du procédé selon la reven-

dication 1.

24. Electrode, caractérisée en ce qu'elle a été

préparée par mise en oeuvre du procédé selon la reven-

dication 6.

25. Electrode possédant une faible surtension, caractérisée en ce qu'elle porte un film métallique dont l'épaisseur est inférieure à 90 microns et qui a été préparée par un procédé comprenant le revêtement

d'un substrat conducteur de l'électricité par pulvé-

risation d'un mélange métallique formant un film dont

l'épaisseur est inférieure à 90 microns.

26. Electrode selon la revendication 25, carac-

térisée en ce que le film métallique est formé de molyb-

dène et de nickel.

27. Electrode selon la revendication 26, carac-

térisée en ce que l'épaisseur du film métallique est

comprise entre environ 0,05 et 20 microns.

28. Electrode selon la revendication.27, carac-

térisée en ce que l'épaisseur du film métallique est

comprise entre environ 0,10 et 10 microns.

29. Electrode possédant une-faible surtension,

destinée à l'électrolyse d'une matière basique, carac-

térisée en ce qu'elle comprend une âme métallique conductrice, une couche interne de nickel entourant l'âme, une couche médiane contenant du nickel de Raney et entourant la couche interne et l'âme, et une couche externe contenant du nickel et

entourant la couche interne, la couche médiane et l'âme.

30. Procédé selon la revendication 15, caracté-

risé en ce que la composition du film métallique est représentée par la formule Ni aMob dans laquelle les

indices a et b ne représentent que les pourcentages ato-

miques de nickel et de molybdène respectivement, a étant compris entre environ 5 et 95 et la somme a + b

étant égale à 100.

31. Procédé selon la revendication 30, caracté-

risé en ce que l'indice a est compris entre environ

et 85.