NL8003702A - Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. - Google Patents

Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL8003702A
NL8003702A NL8003702A NL8003702A NL8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
electrically conductive
conductive substrate
nickel
metallic film
metal
Prior art date
Application number
NL8003702A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Olin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olin Corp filed Critical Olin Corp
Publication of NL8003702A publication Critical patent/NL8003702A/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

* o t i
Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een elektrode met een lage overspanning voor elektrolysecellen. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een dergelijke elektrode met een metallische film 5 op het oppervlak daarvan welke een betrekkelijk lage overspanning vertoont bij gebruik voor elektrolysedoeleinden.
Het is algemeen bekend dat het spanningsverschil tussen een anode en een kathode in een elektrolysecel waarin gassen worden ontwikkeld aan de elektroden is opgebouwd uit een aan-10 tal componenten. Een daarvan is de gasoverspanning voor de gebruikte specifieke elektrode. Bij industriële toepassingen van elektrolysecellen is het zeer belangrijk uit het oogpunt van bedrijfskosten het spanningsverschil voor een elektrolysewerkwijze tot een minimum te verminderen. Dit leidt tot het gebruik van 15 elektroden met de laagste overspanning in het gebruikte systeem. Bijvoorbeeld bij de elektrolyse van een waterige oplossing van een alkalimetaalhalogenide, zoals een waterige oplossing van natriumchloride ter bereiding van waterstof, chloor en natrium-hydroxyde, is de kathode die de laagste waterstofoverspanning 20 heeft in hoge mate gewenst.
Overspanning wordt gedefinieerd als H = Ei-Eo, waarin Ei de elektrodepotentiaal onder belasting is en Eo de reversibele elektrodepotentiaal is, onafhankelijk van overspan-ning, waaronder gasoverspanning. Algemene methoden voor het bepa-25 len van de waarde daarvan vindt men in "Physical Chemistry",
Third Edition, Farrington Daniels en Robert A. Alberty, John Wiley & Sons, 1966, in het bijzonder biz. 265-268, en in 800 3 7 02 2 "Instrumental Methods of Analysis", Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Jr. en John A, Dean, D. Van Nostrand Company, Inc.,
Fourth Edition, 1965, in het bijzonder biz. 620-621, en "Modern Electrochemistry", Vol. 1 & 2, John 0' M. Bockris en A.K.N. Reddy, 5 en "Kinetics of Electrode Processes", Wiley-Interscience, 1972, in het bijzonder Chapter 2.
In verband met de grote hoeveelheden chloor en loog die in de moderne maatschappij nodig zijn worden miljoenen . tonnen van deze materialen jaarlijks geproduceerd, in hoofdzaak 10 door elektrolyse van waterige oplossingen van natriumchloriet.
Een vermindering van niet meer dan 0,05 V in de bedrijfsspanning van een elektrolysecel betekent een aanzienlijke economische besparing, in het bijzonder in het licht van de hedendaagse steeds toenemende energiekosten en maatregelen voor het besparen van 15 energie.
Diverse metallische deklagen zijn voor verschillende substraten voorgesteld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.080.278 beschrijft onder andere nikkel en molybdeen als metalen voor deklagen met een dikte van 100 tot 500 yum op een substraat 20 van ijzer, staal of nikkel.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.116.804 beschrijft een deklaag van Raney-nikkel met een dikte van tenminste 75 yum, welke bij voorkeur wordt bekleed met een 5 tot 10 yum dikke nikkel-overlaag die bedoeld is om de normaliter kruimelige Raney-struc-25 tuur bijeen te houden voor een betere mechanische sterkte. Er worden slechts elektrolytische of stroomloze bekledingsmethoden beschreven. Het genoemde octrooischrift geeft aan dat overspanningen van de orde van 60 mV werden bereikt, maar in de feitelijke praktijk zijn zulke resultaten niet waargenomen. De in feite ver-30 kregen overspanningen zijn dichtbij 150 mV of meer en de deklaag ondervindt afsplintering, verkruimeling en is in het algemeen tamelijk zwak.
Ofschoon kennelijk tot nu toe niet toegepast op de chlooralkali-industrie is er een algemeen bekende materiaalaf-35 zettingsmethode, bekend als kathodeverstuiving, waarbij een metallisch mengsel, dat oorspronkelijk aanwezig is op een op te offeren 800 3 7 02 Λ
► I
3 \ trefplaat, wordt gebombardeerd onder vacuum door kleine deeltjes.
De inslag van bombarderende deeltjes veroorzaakt overdracht van energie van de bombarderende deeltjes naar oppervlakte-atomen van een metallisch mengsel dat oorspronkelijk aanwezig is op de op te 5 offeren trefplaat (kathode). De van energie voorziene oppervlakte-atomen schieten bijgevolg weg uit het metallische mengsel van de op te offeren trefplaat (kathode) in een omgevende verstuivings-kamer, maar een gedeelte van de weggeschoten atomen wordt onderschept door het elektrisch geleidende substraat dat bekleed moet 10 worden (proces-object). De onderschepte atomen stuiten op het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat (proces-object) en worden daaraan gehecht onder vorming van een metallische film die aan het elektrisch geleidende substraat hecht.
Ondanks de bovengenoemde stand van de techniek 15 bestaat nog steeds behoefte op dit specifieke gebied aan een verbeterde nethode voor het afzetten van een metallisch mengsel ter vorming van een film op een elektrisch geleidend substraat, bruikbaar als elektrode. Bij het bedrijven van een elektrolysecel dient de metallische film sterk gehecht te zijn aan het elektrisch 20 geleidende substraat. De elektrode dient een hoge elektrochemische activiteit te vertonen. Een primair doel van de uitvinding is een elektrode te ontwikkelen met een zeer lage overspanning en een aanzienlijk lange gebruiksduur.
Een verder doel van de uitvinding is een lang 25 bruikbare metallische film met een lage overspanning te ontwikkelen die aanzienlijk dunner is dan de metallische films volgens de stand van de techniek.
Nog een doel van de uitvinding is kathode-verstuiving toe te passen voor het afzetten van een lang bruikbare 30 metallische film op een elektrisch geleidend substraat, zoals een elektrode.
. Nog een doel van de uitvinding is een werkwijze * te verschaffen voor het vervaardigen van een elektrode voor gebruik in een elektrolyse-cel.
35 Nog een doel van de uitvinding is een elektrode te ontwikkelen die een hoge elektrochemische activiteit vertoont 800 3 7 02 4 bij gebruik in elektrolyses.
De bovenstaande en andere doeleinden van de uitvinding worden verwezenlijkt in een werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode, welke inhoudt dat men gelijktijdig op het 5 oppervlak van een elektrisch geleidend substraat door de kathode-verstuivingstechniek een metallische film afzet van een metallisch mengsel, omvattende: (a) een eerste niet edelmetaal en (b) tenminste ëén ander metaal, gekozen uit: 10 (1) edelmetalen, (2) opofferingsmetalen en (3) een tweede niet-edelmetaal, totdat de film een dikte heeft van ongeveer 0,01 tot ongeveer 90 jxm.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een 15 metallisch mengsel door kathodeverstuiving afgezet op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat ter vorming van een metallische film die daaraan hecht en daarmee elektrisch geleidend verbonden is.
Het elektrisch geleidende substraat is elk elek-20 trisch geleidend materiaal met de vereiste mechanische eigenschappen en chemische bestendigheid tegen de elektrolytoplossing waarin het moet worden gebruikt. Het elektrisch geleidende substraat kan elk elektrisch geleidend substraat zijn dat verenigbaar is met de metallische film en dat weerstand zal bieden tegen de 25 aantasting door de inhoud van de elektrochemische cel na door kathodeverstuiving te zijn bekleed, ter vervaardiging van een elektrode met een lage overspanning. Het elektrisch geleidende substraat kan worden vervaardigd uit elk geschikt geleidend materiaal, zoals titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantaal, 30 chroom, molybdeen, wolfram, mangaan, rhenium, ijzer, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nikkel, palladium, platina, koper, zilver, goud, koolstof, aluminium, grafiet, elektrisch ge-.-leidend polymeer, zoals polyacetyleen, polyelektrolyten en halfgeleiders, zoals silicium, germanium en dergelijke, mengsels daar-35 van en legeringen daarvan. Voorkeur verdienende elektrisch geleidende substraten zijn ijzer, koper, nikkel, titaan en mengesels 8003702 % « * 5 of legeringen daarvan, zoals met nikkel bekleed koper en met nikkel bekleed tin.
Een ander voorkeur verdienend elektrisch geleidend substraatmateriaal is met nikkel bekleed koper in de 5 vorm van een geëxpandeerde gelouverde maaselektrode welke conventioneel monopolair of bipolair kan zijn. De louvers van een dergelijke elektrode kunnen georiënteerd zijn hetzij gericht naar hetzij afgericht van een membraan of diafragma, indien gebruikt in een chlooralkalicel van het membraantype. Bijvoorbeeld zou 10 een Raney-nikkel, zoals dat uit een I^Al^-uitgangsmateriaal, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.116.804, of ander Raney-oppervlak, met voordeel kunnen worden gebruikt als elektrisch geleidend oppervlak dat door kathode\erstuiving wordt bekleed met een metallische film door de werkwijze volgens de uit-15 vinding. Ook wordt opgemerkt dat een stalen gas-richtende kathode van geëxpandeerd metaal zou kunnen worden gebruikt als elektrisch geleidend substraat, dat door kathodeverstuiving wordt bekleed met een metallische film in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding, zonder enige Raney-behandeling, 20 waarbij nagenoeg dezelfde lage overspanningen worden bereikt die de Raney-nikkeldeklaag vertoont.
Kenmerkenderwijs omvat het elektrisch geleidende substraat materialen gebruikt als elektroden in elektrolyse-cellen, bijvoorbeeld permselectieve membraan-type monopolaire 25 of bipolaire filterperscellen, gebruikt bij de elektrolyse van waterige oplossingen van alkalimetaalhalogeniden. Ook komen in aanmerking materialen gebruikt als elektroden in poreuze of semiporeuze diafragmacellen en in ionenui twisselingsmembraan-cellen, zoals permselectieve membraancellen en dergelijke.
30 Het gebruikte elektrisch geleidende substraat, zoals een elektrode, kan elke gegeven vorm of grootte hebben, welke is aangepast aan de cel, waarin het elektrisch geleidende substraat als elektrode wordt gebruikt. Het elektrisch geleidende substraat kan de vorm van draad, buis, staaf, vlakke of gekromde 35 plaat, geperforeerde plaat, geëxpandeerd metaal, draadgaas, gaas of poreus mengsel, zoals versmolten metaalpoeder, hebben.
8003702 6
Het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat kan macroporeus, glad, netwerkvoraig alsmede gesinterd zijn.
De voorkeur verdienende methode voor het afzetten van de deklaag op een elektrisch geleidend substraat is dat 5 men eerst het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat grondig reinigt.
De oppervlakken van het elektrisch geleidend substraat worden bij voorkeur gereinigd in een geschikte houder of reini-gingsbad om eventuele verontreinigingen te verwijderen die de 10 hechting van de deklaag aan de kathode zouden kunnen verminderen, door middel van bijvoorbeeld dampontvetting, alkalische of zure reiniging, chemische etsing, zandstraling en dergelijke. De term "gereinigd" als hier gebruikt met betrekking tot oppervlakken betekent een elektrisch geleidend substraatoppervlak dat voldoende 15 vrij is van verwerpelijke organische of anorganische films om daarop afzetting van metallisch mengsel door middel van kathode-verstuiving mogelijk te maken. Het gehele elektrisch geleidende substraatoppervlak of een gedeelte daarvan kan worden gereinigd afhankelijk van het type elektrolysecel waarin de kathode moet wor-20 den gebruikt.
Het elektrisch geleidende substraat wordt gespoeld en gereinigd op elke wijze die gebruikelijk is in de elek-tro- en kathodeverstuivings-afzettingstechniek teneinde een schoon oppervlak te verschaffen op de kathoden. Elk. bekend reingingsmid-25 del kan voor dit doel worden gebruikt. Een zuur-afbijtvloeistof, zoals zoutzuur, na het reinigen is eveneens gebruikelijk in de bekledingstechniek om eventueel achtergebleven alkalisch reinigingsmiddel te neutraliseren en ook om eventuele oxyde-ionen te verwijderen door ontgassing van de kathoden ter vorming van een 30 schone, gereinigde kathode.
Een voorkeur verdienende reinigingsprocedure omvat (a) het wassen van het elektrisch geleidende substraat in een' organisch oplosmiddel, zoals trichlooretheen, (b) het drenken van het gewassen elektrisch geleidende oppervlak in een organische 35 alkohol, zoals isopropanol, (c) het drenken van het met alkohol gedrenkte elektrisch geleidende substraat in een waterige oplos- 8003702 t- 7 sing van een anorganisch zuur, zoals een waterige oplossing van zoutzuur, gedurende een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 30 minuten, (d) het wassen van het in zuur gedrenkte elektrisch geleidende substraat in water, bij voorkeur gedeïoniseerd water, 5 gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 30 minuten, (e) het drenken van het gewassen elektrisch geleidende substraat in een organische alkohol, zoals isopropanol, gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 60 minuten ter vorming van een gereinigd elektrisch geleidend oppervlak. Het gereinigde elektrisch geleidende oppervlak 10 wordt daarna (f) gedroogd, bij voorkeur met droge stikstof, totdat het oppervlak van het gereinigde substraat vrij van elk spoor van vloeistof blijkt. Het gedroogde gereinigde elektrisch geleidende substraat wordt daarna visueel geïnspecteerd om er zeker van te zijn dat het oppervlak goed schoon en droog is.
15 Eerste en tweede niet-edele metalen, door kathode- verstuiving afgezet op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat als deel van de metallische film daarop, worden gekozen uit koper, nikkel, molybdeen, cobalt, mangaan, chroom, ijzer, titaan, mengsels en legeringen daarvan. Legeringen van deze 20 groep omvatten nikkel-aluminium, nikkel-zink en nikkel-tin.
Twee niet-edelmetalen kunnen gelijktijdig worden afgezet door middel van kathodeverstuiving op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat, bijvoorbeeld kunnen nikkel en molybdeen gelijktijdig door middel van kathodeverstuiving 25 worden afgezet op een elektrisch geleidend substraat, zoals nikkel of staal. Een voorkeur verdienend nikkel-molybdeen-film- mengsel bestaat uit Ni Mo, , waarin a en b een atoom-numeriek
a D
percentage weergeven, a + b 100 % is en a van ongeveer 5 tot ongeveer 95 % en bij voorkeur van ongeveer 15 tot ongeveer 85 % 30 is.
Edelmetalen kunnen eveneens door kathodeverstuiving worden afgezet op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat om deel te worden van een metallische film daarop.
De term "edelmetaal" wordt in de onderhavige 35 aanvrage gebruikt ter omvatting van al die metalen welke chemisch inert zijn, in het bijzonder ten opzichte van zuurstof. Edelmetalen 8003702 8 worden gekozen uit zilver, goud, rhodium, iridium, palladium, platina, ruthenium, osmium, mengsels en legeringen daarvan.
Een of meer opofferingsmetalen kunnen gelijktijdig door kathodeverstuiving worden afgezet op het oppervlak van het 5 elektrisch geleidende substraat, tezamen met het edelmetaal of niet-edelmetaal in een metallische film en later selectief verwijderd uit de metallische film, bij voorkeur zonder verwijdering van hoeveelheden van betekenis van het niet-edelmetaal, ter vorming van een metallische film met een relatief hoog microporeus 10 oppervlak. De selectieve verwijdering van het opofferingsmetaal in een latere fase kan worden verwezenlijkt door verschillen in oplosbaarheid in een oplosmiddel en door verschillen in elektrochemische activiteit. Dienovereenkomstig zijn bruikbare opofferingsmetalen metalen, die gelegerd kunnen worden met de geko-15 zen niet-edelmetalen en die later selectief uit de door kathodeverstuiving afgezette metallische film kunnen worden verwijderd, en welke de potentiaalval niet ongunstig beïnvloeden wanneer een gedeelte van het opofferingsmetaal achterblijft op het elektrisch geleidende substraat na de selectieve verwijderingsoperatie. De 20 term "opofferingsmetaal" wordt in de onderhavige aanvrage gebruikt ter omvatting van materialen die bruikbaar zijn met een of meer van de niet-edelmetalen en edelmetalen, zoals bijvoorbeeld aluminium, magnesium, gallium, tin, lood, cadmium, bismuth, antimoon, zink, mengsels daarvan en de legeringen daarvan, alsmede 25 niet-metallische materialen, zoals koolstof, grafiet en fosfor. Voorkeur verdienende opofferingsmetalen zijn aluminium, zink, magnesium, tin, mengsels daarvan en dergelijke.
De bovengenoemde opofferingsmetalen zijn selectief aangepast aan elk van de niet-edelmetalen of edelmetalen, 30 in verband met het beoogde verwijderingsproces van het opofferingsmetaal en in verband met het beoogde gebruik van de elektrode. Een of meer van de opofferingsmetalen kan geschikt zijn met een of meer van de niet-edelmetalen of edelmetalen.
De term "metallisch mengsel" wordt in de onder-35 havige aanvrage gebruikt ter aanduiding van de samenstelling van metalen die gelijktijdig wordt gebruikt als opofferings-tref- 8003702 9 platen in het kathodeverstuivingsafzettingsproces. Het metallische mengsel omvat trefplaten met slechts individuele metalen daarop alsmede trefplaten met meer dan éën metaal daarop, zoals legeringen die gelijktijdig door kathodeverstuiving moeten worden 5 afgezet op een elektrisch geleidend substraat.
In het algemeen kunnen twee of meer van de voornoemde metallische mengsels gelijktijdig door kathodeverstuiving worden afgezet op het elektrisch geleidende substraat. Desgewenst echter kan eerst een legering of mengsel worden bereid van twee 10 of meer metalen en kan vervolgens de legering of het mengsel door kathodeverstuiving worden afgezet op het elektrisch geleidende substraat. Alternatief kunnen gelijktijdig twee of meer legeringen, of twee of meer mengsels, door kathodeverstuiving worden afgezet op het elektrisch geleidende substraat.
15 In een uitvoeringsvorm van de uitvinding worden tenminste êën niet-edelmetaal en tenminste een opofferings-metaal gelijktijdig door kathodeverstuiving afgezet op een elektrisch geleidend substraat. Twee niet-edelmetalen en ëén opofferingsmetaal kunnen gelijktijdig door kathodeverstuiving wor-20 den afgezet op een elektrisch geleidend substraat. In deze specifieke uitvoeringsvorm zijn voorkeur verdienende niet-edelmetalen nikkel en molybdeen en is een voorkeur verdienend opofferingsmetaal aluminium. Een voorkeur verdienende metallische film verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding omvat Ni^Mo^Alz, 25 waarin de indices x, y en z atoompercentages vertegenwoordigen van respectievelijk nikkel, molybdeen en aluminium, en exclusief van eventueel koolstof of zuurstof die aanwezig kunnen zijn in de metallische film zijn. In een voorkeur verdienende metallische film volgens deze uitvoeringsvorm is x ongeveer 5 tot ongeveer 30 50 en bij voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 40 %, is z ongeveer 5 tot ongeveer 45 en bij voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 40 %, is x afhankelijk van z, is z onafhankelijk van x en is x + y + z 100 %.
Metallische film verkregen door de werkwijze vol-35 gens de uitvinding kan voorts zuurstof en/of koolstof omvatten.
Zonder gebonden te willen zijn door theorie wordt gemeend dat de 8003702 10 zuurstof en/of de koolstof aanwezig is in de metallische film als gevolg van de kathodeverstuivings-afzettingstechniek of blootstelling aan lucht of zuurstof.
In een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding 5 worden gelijktijdig ëën edelmetaal en tenminste één niet-edel-metaal door kathodeverstuiving afgezet op een elektrisch geleidend substraat.
In een derde uitvoeringsvorm van de uitvinding worden tenminste ëén edelmetaal, ten minste één niet-edelmetaal 10 en tenminste ëën opofferingsmetaal gelijktijdig door kathodeverstuiving afgezet op een elektrisch geleidend substraat.
In een vierde uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat een metallische film of een metallisch mengsel a) een eerste niet-edelmetaal of een edelmetaal en b) tenminste ëën verder 15 metaal, gekozen uit (1) edelmetalen, (2) opofferingsmetaal en (3) niet-edelmetalen, totdat de metallische film een dikte van ongeveer 0,01 tot ongeveer 90 jim heeft.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een gedroogd, gereinigd elektrisch geleidend 20 substraat door kathodeverstuiving bekleed met een kathodever- stuivingsinrichting van hoge capaciteit, zoals bijvoorbeeld een verstuivingssysteem met een holle kathode en een geïnverteerd magnetron. Een voorbeeld van zo'n systeem, dat bijzonder bruikbaar is als verstuivingsbekledingsbron is de S-Gun^ Source ver-25 vaardigd door Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, Californië. Een dergelijke verstuivingsbekledingsbron en een voorkeur verdienende kathodetrefplaatstructuur worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.100.055. Deze specif idee verstuivingsbekledingsbron vertoont een speciaal geprofileerde 30 kathode (metallisch bekledingsmateriaal); een gegroepeerd scherm en centraal geplaatste anode die de elektronenontlading begrenzen tot het gebied grenzend aan het kathode-oppervlak en de’ velden verschaffen die de ontlading opgang brengen; een magneet-samenstel dat een magnetisch veld verschaft in het ontladingsge-35 bied, en een koelmantel die het kathode-samenstel omgeeft.
In een vijfde uitvoeringsvorm wordt een elektrode 8003702 11 met een lage overspanning vervaardigd door de werkwijze volgens de uitvinding voor de elektrolyse van een alkalisch medium. De elektrode omvat een kern van geleidend metaal, een binnenlaag van nikkel die de nikkelbevattende middenlaag en de kern van gelei-5 dend metaal omgeeft en een nikkelhoudende buitenlaag die de nikkelen binnenlaag, de Raney-nikkel bevattende middenlaag en de geleidende kern omgeeft.
Het aantal metalen dat gebruikt kan worden als metaalmengsel in de werkwijze volgens de uitvinding is van 2 tot 10 ongeveer 50 en bij voorkeur van 2 tot ongeveer 40.
"Afzetting door kathodeverstuiving" betekent in de onderhavige aanvrage een kathodeverstuvingsafzettingstechniek voor gelijktijdige afzetting van metalen van een metallisch mengsel op een elektrisch geleidend substraat in de vorm van een film, 15 waarbij in de werkwijze een hoge spanning wordt aangelegd tussen een anode en een kathode (opofferingstrefplaat). Het metallische mengsel dat op de kathode (opofferingstrefplaat) aanwezig is wordt verdampt door bombarderen met positieve ionen, waarbij een gedeelte van deze damp wegdiffundeert van de kathode en zich 20 afzet in de vorm van een metallische film op het te behandelen object (het elektrisch geleidende substraat). Zowel RF-kathode-verstuiving als gelijkstroom-kathodeverstuiving vallen binnen de term "kathodeverstuivingsbekleding" als hier gebruikt.
"Chemische kathodeverstuiving", waarbij de damp wordt gevormd 25 door een chemische reactie aan de kathode, "reactieve kathode-verstuiving", waarbij de gevormde damp of de afgezette film reageert met de atmosfeer van de inrichting, en "ionenbundel-kathodeverstuiving" of "ionen-bekleding", waarbij een gefocusseer-de bundel van hoog energetische inerte gasionen een trefplaat bom-30 barderen ter verschaffing van de damp, vallen eveneens binnen de algemene term "kathodeverstuivingsbekleding" als hier gebruikt.
In feite vallen ook andere technieken, bekend als voorspannings-kathodeverstuiving en getter-kathodeverstuiving hierbinnen. Voor een gedetailleerde beschrijving van de principes van kathode-35 verstuivingsbekleding wordt verwezen naar Sputter Coating - lts Principles and Potential door J.A. Thornton, S.A.E. publikatie 800 3 7 02 12 730544 (mei 1973). De term "kathodeverstuivingsafzetting" omvat tevens gelijkstroom-diode-kathodeverstuiving of H.F.-diode-kathodeverstuiving, onder toepassing van gelijkstroom-H.F., of ionische magnetron-kanonnen, of triode-kathodeverstuiving of 5 reactieve kathodeverstuiving (C.V.D.) met ionische activering, zoals besproken in Metal Finishing, J.J. Bessot, Maart 1980, in het bijzonder blz. 21.
Tijdens de kathodeverstuivingsafzetting worden metalen van een metallisch mengsel gelijktijdig en op geleidende 10 wijze aangebracht op het gereinigde kathode-oppervlak onder vorming van een filmelektrode, afgezet door kathodeverstuiving.
In de werkwijze voor de vervaardiging van metallische film die twee niet-edelmetalen en een opofferingsmetaal omvat door kathodeverstuivingsafzetting kunnen afzonderlijke 15 trefplaten die elk van de niet-edelmetalen en het opofferingsmetaal omvatten worden gebruikt. Het elektrisch geleidende substraat wordt geplaatst in een roterende houder en wordt door ka-thodeverstuiving afgezet vanaf elk van de afzonderlijke trefplaten gelijktijdig ter verschaffing van een metallische film op 20 het elektrische geleidende substraat. De hoeveelheid van elk van de trefplaten die wordt afgezet op het elektrisch geleidende substraat ter vorming van de metallische film is in het algemeen recht evenredig met de elektrische energie toegevoerd aan het kathodeverstuivingssysteem van de betrokken trefplaat. Derhalve 25 wordt ter verkrijging van een geselecteerde nominale samenstelling van een metallische deklaag de energie op geschikte wijze gekozen voor elke trefplaatcomponent van deze nominale samenstelling.
De kathodeverstuivingsafzetting wordt voortgezet 30 tot de gewenste dikte van metallische film is bereikt. Meestal is de dikte van ongeveer 0,0] tot ongeveer 90 en bij voorkeur van ongeveer 0,05 tot ongeveer 20 en liefst van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10 yum. Nadat de kathodeverstuivingsafzetting is voltooid wordt de energie uitgeschakeld en wordt het door kathodeverstui-35 ving beklede elektrisch geleidende substraat verwijderd uit de kathodeverstuivingsafzettingsinrichting.
8003702 13
Desgewenst kunnen die elektrische geleidende substraten welke een metallische film hebben met één of meer opoffe-ringsmetalen gemakkelijk verder worden verwerkt door selectief verwijderen van tenminste een deel van het opofferingsmetaalge-5 deelte ter vorming van een uitgeloogde metallische film hechtend aan het elektrisch geleidende substraat. Eentoorkeursmethode van verwijdering is het in aanraking brengen van het door kathode-verstuiving beklede elektrisch geleidende substraat, dat bekleed is met de metallische films die een of meer opofferingsmetalen 10 bevat, met een alkalimetaalhydroxyde-oplossing, zoals een waterige oplossing van natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, lithium-hydroxyde en mengsels daarvan, hetgeen voldoende is om het op-offeringsmetaal selectief op te lossen zonder iets van de andere niet-edele metaalgedeelten aan te tasten of te verwijderen. Een 15 uitgeloogd dun metallisch bekleed elektrisch geleidend substraat wordt daardoor gevormd. Er kan echter ook een klein gedeelte van de andere niet-edelmetalen ook worden verwijderd zonder nadeel van betekenis voor het beklede substraat.
Het zal duidelijk zijn dat uitloging slechts één 20 methode is voor het behandelen van het door kathodeverstuiving beklede elektrisch geleidende substraat met een dunne metallische laag die opofferingsmetaal bevat, daar het mogelijk is het door kathode-verstuiving beklede elektrisch geleidende substraat rechtstreeks te gebruiken in een elektrolysecel voor de elektrolyse van 25 alkalimetaalhalogenide-oplossingen waarbij het tijdens de elektrolyse geproduceerde alkalimetaalhydroxyde de uitloging bewerkstelligt van het opofferingsmetaal uit het door kathodeverstuiving beklede elektrisch geleidende substraat. Indien echter verontreiniging door opofferingsmetaalion een probleem is met betrek-30 king tot het alkalimetaalhydroxyde dan is het noodzakelijk het door kathodeverstuiving beklede elektrisch geleidende substraat uit te logen alvorens dit in gebruik te nemen. De concentratie van waterig alkalimetaalhydroxyde, gebruikt als metaaloplossings-oplossing is in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 50 en 35 bij voorkeur van ongeveer 10 tot ongeveer 40 gew.% alkalimetaalhydroxyde. De temperatuur van de alkalimetaalhydroxyde-oplossing 8003702 14 is van ongeveer 20 tot ongeveer 60 en bij voorkeur van ongeveer 40 tot ongeveer 50°C.
Na contact met de alkalimetaalhydroxyde-oplossing kan het elektrisch geleidende substraat met uitgeloogde metalli-5 sche film worden gebruikt als elektrode in een elektrolysecel, bij voorkeur als kathode.
Gebruikmakend van de werkwijze volgens de uitvinding is het nu mogelijk een metallische film van uiterst gelijkmatige dikte door kathodeverstuiving af te zetten op het oppervlak 10 van een elektrisch geleidend substraat. Gemeend wordt dat met de verbeterde gelijkmatigheid van de door kathodeverstuiving afgezette metallische film een dikte van deze metallische film van meer dan 100 pm ongewenst is, daar twee nadelige effecten aanwezig zijn. Op de eerste plaats kunnen de dikkere films neigen tot de 15 ontwikkeling van kloven, evenals in de dikkere elektrolytisch aangebrachte deklagen, waardoor de corrosiebestendigheid in feite zou afnemen. Op de tweede plaats zou het elektrisch geleidende substraat, dat normaliter ietwat ruw is op microscopisch niveau na het reinigen door etsen, spoelen met zuur of andere soortge-20 lijke schoonmaakmethoden, kunnen worden "afgeglad" door de dikkere deklagen welke hun eigen oppervlaktekarakteristieken hebben. Dit "gladmakingseffeet" is ongewenst uit het oogpunt van overspanning, daar hierdoor het effectieve oppervlak afneemt, hetgeen resulteert in een hogere stroomdichtheid van het elektrode-oppervlak.
25 "Afsplintering" of "delamineren" zijn tekenen dat de tot nu toe bekende deklagen niet goed hechten over lange gebruiksperioden.
De metallische films volgens de uitvinding echter hechten goed ofschoon ze zeer dun zijn.
De dikte van de metallische film volgens de uit-30 vinding geeft nog een onverwacht voordeel aan de resulterende elektrode. De elektrische geleidbaarheid van de metallische film is in het algemeen lager dan de elektrische geleidbaarheid van het' elektrisch geleidende substraat waarop de metallische film wordt afgezet. Derhalve doet het gebruik van een betrekkelijk dunne 35 metallische film in plaats van een betrekkelijk dikke metallische film de elektrische geleidbaarheid over het geheel genomen toenemen, 800 3 7 02 15 en dit geldt in het bijzonder wanneer de dikte van de metallische film wordt verminderd tot enige yum of minder.
Metallische film, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding, kan voorts zuurstof en/of koolstof omvat-5 ten. Ofschoon aanvrager niet gebonden wil zijn door theorie wordt gemeend dat de zuurstof en/of de koolstof aanwezig is in de metallische film ten gevolge van de kathodeverstuivingstech-niek.
Door kathodeverstuiving afgezette elektroden, 10 verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding, hebben in tegenstelling tot Raney-nikkel-elektroden volgens de stand van de techniek geen kruimelige kristallijne deklaag maar veeleer wordt gemeend dat ze amorf of niet-kristallijn van aard zijn, zodat er geen korrelgrenzen bestaan. Derhalve wordt aangenomen dat de 15 mogelijkheid van chemische aantasting langs korrelgrenzen wordt geëlimineerd als bron van afbladdering van deklaag. De aard van de metallische film, afgezet door kathodeverstuivingsafzetting, vermindert derhalve het aantal kloven, waarvan gemeend wordt dat ze leiden tot veel van de afsplinteringsproblemen met juist de 20 legeringen die de lagere overspanningen produceren. Daar kathode-verstuivingsafzetting een niet-gekloofde laag produceert worden zowel het probleem van chemische aantasting bij barsten (kloven) en korrelgrensaantasting sterker verminderd. Ook vertoont de metallische film een oppervlaktegelijkmatigheid die die van 25 Raney-nikkel-deklagen, elektrolytisch afgezette deklagen en stroomloos afgezette deklagen verre te boven gaat. Deze oppervlak-te-gelijkmatigheid resulteert naar gemeend wordt in een verandering in de aard van de chemische aantasting naar een gewone algemene gelijkmatige oppervlakte-aantasting toe, met een nagenoeg 30 verwaarloosbaar lage snelheid.
Zonder gebonden te willen zijn door theorie wordt gemeend dat naar zijn aard kathodeverstuivingsafzetting letter-lijk inhoudt het bombarderen en inbedden van een elektrisch geleidend substraat met atomen of ionen vanaf de kathodeverstuivings-35 bron (opofferingstrefplaat). Dit bombardement resulteert in drie bijkomende grote voordelen van kathodeverstuivingsdeklagen. Op de 800 3 7 02
V
16 eerste plaats reinigt de bombardementsstap het elektrisch geleidende substraat door letterlijk verontreinigingen weg te blazen of de verontreinigingen dieper in het elektrisch geleidende substraat te dringen en vervolgens de verontreiniging te bedekken met een 5 metallische film. Op de tweede plaats veroorzaakt het bombardement dat afgezette, atomen elke bestaande zeer dunne oppervlaktefilm of verontreiniging penetreert en derhalve beter hecht. Op de derde plaats "nagelt" de inbedding van afgezette atomen de metallische film aan het elektrisch geleidende substraat zodat hij beter be-10 stand is tegen elke "afsplintering" of "delaminatie" welke is waargenomen bij nagenoeg elke andere deklaag met lage overspanning die bekend is bij gebruik in elektrolytische inrichtingen. Het is bekend dat de overspanningen hoger zijn voor elk gegeven metaal bij een hogere stroomdichtheid. Derhalve is de kathodeverstuivings-15 afzettingsmethode verrassenderwijs en onverwacht superieur aan andere bekledingsmethoden, daar zij een metallische filmdeklaag verschaft welke betrekkelijk ongekloofd is en welke dun genoeg is om de oppervlakte-onregelmatigheden van het elektrisch geleidende substraat te behouden of te "repliceren", hetgeen de gasoverspan-20 ning verlaagt.
Elektroden verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur gebruikt als kathoden bij het elek-trolyseren van alkalimetaaloplossingen. Typische alkalimetaal-oplossingen omvatten oplossingen van alkalimetaalhalogeniden, 25 bijvoorbeeld oplossingen van alkalimetaalchloriden, zoals natrium- chloride, kaliumchloride en mengsels daarvan, oplossingen van alkalimetaalhydroxyde, zoals oplossingen van natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en lithiumhydroxyde, en mengsels daarvan. Typische elektrolysecellen omvatten diafragmacellen en membraancellen, 30 bij voorkeur met een filterpersconfiguratie, waarbij de filter-perscel monopolair, of bipolair kan zijn uitgevoerd.
Elektroden verkregen door de werkwijze volgens de.· uitvinding kunnen worden gebruikt als elektroden in andere elektrolysecellen, bijvoorbeeld anoden of kathoden bij het elektro-35 lyseren van water.
Materialen geschikt voor gebruik als membranen met 8003702 17 de elektroden vervaardigd voor de werkwijze volgens de uitvinding omvatten sulfonzuur-gesubstitueerde perfluorkoolstofpolymeren van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.036.714, primair amine-gesubstitueerde polymeren beschreven in het Ameri-5 kaanse octrooischrift 4.085.071, polyamine-gesubstitueerde polymeren van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.030.988 en carbonzuur-gesubstitueerde polymeren, waaronder die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.065.366.
De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding 10 toe alsmede de toepasbaarheid van de kathodeverstuivingsmethode bij de vervaardiging van kathoden met lage overspanning. Alle delen en percentages zijn gewichtsdelen en -percentages tenzij anders aangegeven.
Voorbeeld I
15 De werkwijze volgens de uitvinding wordt toege past ter vervaardiging van een elektrisch geleidend substraat met een metallische film met een hoge elektrochemische activiteit en een lage waterstofoverspanning bij daaropvolgend gebruik als kathode in een elektrochemische cel.
20 Test A
Geëxpandeerde nikkel-maas-monsters van elektrisch geleidend substraat met afmetingen van 2,5 x 7,5 cm werden door kathodeverstuiving bekleed door de werkwijze volgens de uitvinding. De monsters van geëxpandeerd nikkelmaas werden gereinigd 25 door: (a) wassen in trichlooretheen gedurende 5 minuten, (b) drenken in 10 % zoutzuur gedurende 10 minuten, (c) wassen in gedeïoni-seerd water gedurende 15 minuten, (d) drenken in isopropanol gedurende 30 minuten ter verschaffing van een schoon nikkelmaas dat daarna (e) werd gedroogd met droge waterstof. De monsters van 30 gereinigd geëxpandeerd nikkelmaas werden door verstuiving bekleed onder toepassing van een metallisch mengsel bestaande uit drie afzonderlijke trefplaten van (1) een niet-edelmetaal, nikkel, (2) een niet-edelmetaal, molybdeen, en (3) een opofferingsmetaal, aluminium. Drie kathodeverstuivingsafzettingskanonnen werden ge-35 lijktijdig gebruikt om evenredige hoeveelheden nikkel, molybdeen en aluminium door kathodeverstuiving af te zetten op een eerste 8003702 18 monster van elektrisch geleidend substraat ter verschaffing van een dunne metallische film met samenstelling A, waarvan de beoogde samenstelling ongeveer 45 gew.% nikkel, ongeveer 45 gew.% molybdeen en ongeveer 10 gew.% aluminium was. Een soortgelijke 5 metallische film met samenstelling B, met als beoogde samenstelling ongeveer 40 gew.% nikkel, ongeveer 40 gew.% molybdeen en ongeveer 20 gew.% aluminium, werd door kathodeverstuiving afgezet op een tweede elektrisch geleidend substraat. In beide gevallen werd het elektrisch geleidende substraat geplaatst in een rote-10 rende planetaire houder. Het elektrisch vermogen aan de afzonderlijke drie kanonnen (voor afzonderlijke trefplaten van nikkel, molybdeen en aluminium) werd ingesteld ter verkrijging van de samenstellingen A en B, als aangegeven in tabel A, met de dikte aangegeven voor elk van de monsters. De kathodeverstuivings-15 afzetting werd vervolgens beëindigd na bereiking van een gewenste dikte.
Een auger-elektronen-spectroscopie-analyse werd toegepast in combinatie met etsen om de samenstelling van de metallische film te bepalen als functie van de dikte van de me-20 tallische film als gemeten vanaf het buitenoppervlak van de metallische film naar het elektrisch geleidende substraat toe.
Een auger-elektronenspectroscopie-analyse omvat het bombarderen van de metallische film met elektronen en daarna tellen van terugkerende elektronen die onderscheidend zijn voor 25 metaalatomen in de metallische film.
Algemene methoden voor het toepassen van auger-elektronenspectroscopie-analyse worden in detail besproken in Electronic Structure and Reactivitu of Metal Surfaces, E.G. Derouane en A. A. Lucas, Plenum Press, N.Y., 1976 in het bijzon-30 der blz. 3-6.
Onder toepassing van de auger-elektronenspectros-copie-analyse wordt het oppervlak van de metallische film geanalyseerd. Daarna wordt de metallische film door kathodeverstuiving geëtst tot een geselecteerde diepte, waar de auger-elektro-35 nenspectroscopie-analyse wordt herhaald. Daarna wordt de metallische film door kathodeverstuiving geëtst tot een grotere diepte 800 3 7 02 19 en wordt de auger-elektronenspectroseopie-analyse herhaald. De term "kathodeverstuivingsetsing" als gebruikt in combinatie met auger-elektronenspectroscopie heeft betrekking op verwijdering van een gekozen gedeelte van de metallische film tot een gekozen diepte 5 teneinde een auger-elektronenspectroscopie-analyse te kunnen uitvoeren op gekozen diepten.
De resultaten van een auger-elektronenspectrosco-pie-analyse, uitgevoerd op het eerste, ongeloogde elektrisch geleidende substraat met een metallische film met een dikte van on-10 geveer 0,8 ^im, worden weergegeven in onderstaande tabel A.
8003702 20 ucor^O— — — — v v v v 0 0 Η
4J
U ✓‘“N
6 fr^oooco — ~ ~
CN — V V V V
0 8 Ü0 o
Η O
N P
<U 0 & w
0 rPCNOOvOvOvOvD\D
0 <1 -3· ρ —· >-* —I I— —< •Hinr^OininOui
g™„NNCMNN
OOCOOO'O'O'1?' g — <rinmtoLOLn <u t3 ö 0 > Λ *43 ¢0 p£ t—i ϋ
Η > M
0 P ·Ρ
,Ο 0 P
0 ft P
H 04 r±t
O 0 Ö rP 0 0 P
4-N ·Η P
g 0 0 0 a XI ° ^ Λ
O'* p CO — CM 00 — O
pp ocNcnm — o 0 0 0 p oooo — co 4J ,»C CÖ CÖ λλλλλλ 00 ooooooo
•H ip P
a 0 S p
0 rP CO
S *H £ ? P 0 0 « 0 0 P ,0 0 0 Ü Ό g 0 0 0 .p 0 Ö0 iP Ό ip *P CO 0 0 iP P iP <J 0 0 'p s oo _ 8003702 21
De resultaten van een auger-elektronenspectros-copie-analyse, uitgevoerd op het tweede ongeloogde elektrisch geleidende substraat met een metallische filmdikte van ongeveer 0,91 pm, worden opgesomd in onderstaande tabel B.
8003702 22
— V V V V
0 0
H
0 < —
4-> CM V V V V
<a λ Θ *3
<u S
00 O
•rt O
N 4-> 0 «βτΗΓ^'ί'^'ί'ϊ'ί'ΐ 5 '-'-oJcnoocoojiNmoo <u ·ι-ιι*^νοιοιηιηιηιη
2>-N(MM(SNN
0·ί·ίΟ"ΝΝΝ S cn m m in m m Λ 4)
rQ
0 rt
Η *—i <U
> r-l U 0 0 P. +J ^ P. (U 0
O rü O
0 « <U 54 4J 0 4J •H 0) oi 0 0 0 ,α _ 0
/~v g U
S +j rH IQ 3 CU ·Η O'* fi, 144 0 in <u n-t <u co ιο m oo — o 4-10,00) o ~ mm — o 0 υ tj ooooi-co •H 0 U C Λ Λ Λ Λ Λ Λ Q > ·Η 0 ΟΟΟΟΟΟΟ r4 1¾ 0 γ-Ι ·Η ο) 0 α) 4J 4-1 r-l 0 0 0 6 S Ö0 0 00 0 0! τ3 0 ca ca Γ-Ι 0 ·Η <£! 0 54
> 4J
8003702 23
Test B
Volgens de procedure van test A van dit voorbeeld werden acht elektrisch geleidende substraten door elektrode-verstuiving bekleed in overeenstemming met de werkwijze volgens 5 de uitvinding. De acht elektrisch geleidende substraten werden eerst onderverdeeld in twee groepen van elk vier elektrisch geleidende substraten. Een eerste groep werd door kathodeverstuiving bekleed volgens de uitvinding met samenstelling A. Samenstelling A was beoogd te bestaan uit ongeveer 45 gew.% molybdeen, 10 ongeveer 45 gew.% nikkel en ongeveer 10 gew.% aluminium. De tweede groep werd door kathodeverstuiving bekleed in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding met samenstelling B. Samenstelling B was beoogd te bestaan uit ongeveer 40 % molybdeen, ongeveer 40 % nikkel en ongeveer 20 % aluminium.
15 Elk van de resulterende elektroden met daarop een metallische film werd geloogd in 20 % natriumhydroxyde bij 50°C gedurende ongeveer 60 minuten en werd daarna elektrisch verbonden aan een referentie-elektrode in een waterige oplossing van ongeveer 35 % natriumhydroxyde bij 90°C. Een potentiostaat 20 werd verbonden aan de elektroden om de waterstofoverspanning te bepalen, zoals weergegeven in onderstaande tabel C. De stroom- 2 dichtheid was 2 kA/m .
Het gebruik van een potentiostaat ter bepaling van de elektrode-overspanning wordt beschreven in bijzonderheden 25 in Interfacial Electrochemistry, An Experimental Approach, door E. Gileadi, et al., Addison-Wesley Publishing, Co. Inc., 1975, in het bijzonder biz. 181-195.
8003702 24
Tabel C
Samenstelling A Samenstelling B
Eerste groep Tweede groep 5 Nominale Berekende water- Nominale Berekende water- filmdikte s tof-overspanning filmdikte stof-overspanning (pn) (mV) (yam) (mV) 0,22 290 0,2 170 0,52 275 0,5 140 10 0,93 200 0,98 65 1,93 150 1,77 60
Test C
Volgens de procedure beschreven in test B van dit 15 voorbeeld werd nog een elektrode vervaardigd door kathodeverstui-vingsafzetting van een metallische film op een elektrisch geleidend substraat tot een dikte van ongeveer 1,8 yum. De gebruikte samenstelling was beoogd ongeveer 45 % nikkel, ongeveer 40 % molybdeen en ongeveer 20 % aluminium te omvatten. De ongeloogde 20 door kathodeverstuiving afgezette metallische film op een elektrisch geleidend substraat werd gebruikt in een gedeelde chloor-alkali-elektrolysecel als kathode. De elektrolysecel werd gebruikt ter bereiding van 30 % natriumhydroxyde, waterstof en chloor uit een waterige natriumchloride-oplossing. De temperatuur van 25 de oplossing was ongeveer 85°C, de stroomdichtheid was 2 kA/cm^ en er werd 30 % NaOH geproduceerd. Een met sulfonzuur gesubstitueerd perfluorkoolstofpolymeer, een Nafion 295 ionenuitwisse-lingsmembraan, werd gebruikt als scheidingsorgaan in de cel. De volgende berekende waterstofoverspanningen zijn genoteerd met het 30 verloop van de tijd na het opstarten van de elektrolysecel.
8003702 25
Tijdsverloop na Berekende waterstofoverspanning aan het opstarten (dagen) de kathode (mV)_ 1 189,5 3 155,4 5 19 128,0 24 101,5 26 79,3 33 71,6 42 57,5 10 45 73,3 49 71,9 56 80,0 60 74,0 75 87,0 15 81 92,3 87 91,7 90 80,1
Er werd geen metaalverontreiniging of afsplinte-20 ring waargenomen. De afneming in de berekende waterstofoverspanning aan de kathode vanaf dag 1 tot ongeveer dag 42 is naar gemeend wordt toe te schrijven aan kathode-activering naarmate het opofferingsmetaal aluminium wordt uitgeloogd uit de metallische film door in de cel geproduceerd natriumhydroxyde.
25 Voorbeeld II
Een metallische deklaag van nikkel en molybdeen met een dikte van ongeveer 0,3 werd door kathodeverstuiving afgezet op een nikkelsubstraat ter vorming van een metallische film daarop. Het nikkelsubstraat bestond voor tenminste 99 atoom % 30 uit nikkel in plaatvorm en de metallische laag die daarop werd afgezet heeft een totale samenstelling van ongeveer 60 atoom % molybdeen, ongeveer 28 atoom % nikkel, ongeveer 6 atoom % zuurstof en ongeveer 6 atoom % koolstof.
Een klein monster van de door kathodeverstuwing 35 afgezette deklaag die aldus wordt beschreven, wordt gemaskeerd met 2 epoxy, zodat slechts I cm oppervlak blootlag wanneer het monster 8003702 26 in elektrolytoplossing werd geplaatst. Een soortgelijk stuk on- .... 2 bekleed nikkel werd op vergelijkbare wijze gemaskeerd om 1 cm bloot te stellen voor gebruik als vergelijkingselektrode. Elk monster werd kathodisch gepolariseerd in een oplossing die 5 17 gew.% natriumhydroxydé omvatte bij 80°C. De kathodespanning werd gemeten door vergelijking van de potentiaal ervan met die van een verzadigde calomel-elektrode welke in aanraking is met dezelfde elektrolyt via een zoutbrug. De meting werd uitgevoerd met een potentiostaat welke automatisch compenseert voor ohmse 10 weerstand in de elektrolytoplossing. De elektrodespanningen worden getoond in figuur 1. In figuur 1 wordt de afgenomen overspanning voor dit door kathodeverstuiving afgezette elektrode verkregen in dit voorbeeld bepaald bij een gekozen stroomdichtheid door het verschil te bepalen in de elektrodespanning van de door 15 kathodeverstuiving afgezette elektroden en de elektrodespanning van de onbeklede nikkelelektrode bij de gekozen stroomdichtheid. Bijvoorbeeld bij een stroomdichtheid van 2 kA/m^ is de vermindering in overspanning -1,46 V - (-1,22 V) = -0,24 V oftewel -240 mV. Zoals uit figuur 1 blijkt heeft de metallische deklaag 20 de kathodespanning vermindert met ongeveer 240 mV bij een stroomr- 2 dichtheid van 2,0 kA/m .
Voorbedd III
Volgens de procedure, toegepast in test A van voorbeeld I werden drie elektrisch geleidende substraten (nikkel) 25 met gereinigde oppervlakken door kathodeverstuiving bekleed in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding.
Een eerste monster werd door kathodeverstuiving bekleed met een samenstelling C, naar beoogd samengesteld uit ongeveer 66 2/3 % molybdeen en ongeveer 33 1/3 % nikkel.
30 Een tweede monster werd door kathodeverstuiving afgezet met een samenstelling D, naar beoogd samengesteld uit ongeveer 50 % molybdeen en ongeveer 50 % nikkel.
Een derde monster werd door kathodeverstuiving afgezet met een samenstelling E, naar beoogd samengesteld uit 35 ongeveer 33 1/3 % molybdeen en ongeveer 66 2/3 % nikkel.
Volgens de procedure van voorbeeld I, test B, 800 3 7 02 27 werd de waterstofoverspanning gemeten onder toepassing van een potentiostaat bij gëkozen diepten voor elk van de door kathode-verstuiving afgezette elektroden. De gemeten waarden worden in onderstaande tabel D weergegeven, De berekende waterstofover-5 spanning is de gemeten elektrodepotentiaal minus de reversibele waterstofpotentiaal bij de overeenkomstige temperatuur en concentratie. De gebruikte specifieke potentiostaat compenseerde automatisch voor IR-verval.
Eerste monster-Samenstelling C
10 Gemeten filmdikte Berekende waterstof- (yum) overspanning (mV) 0,03 337 0,33 187 0,65* 137
15 Tweede monster - Samenstelling D
Gemeten filmdikte Berekende waterstof- (yam) overspanning (mV) 0,03 307 0,19 247 20 0,65s 167
Derde monster - Samenstelling E Berekende waterstof- (yum) overspanning (mV) 0,03 347 0,23 297 25 0,65* 237
Geschatte filmdikte.
8003702

Claims (32)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een elektrode, met het kenmerk, dat men gelijktijdig op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat door middel van de 5 kathodeverstuivingsafzettingstechniek een metallische film van een metallisch mengsel aanbrengt, omvattende: (a) een eerste niet-edelmetaal en (b) tenminste één ander metaal, gekozen uit (1) edelmetalen, 10 (2) opofferingsmetalen en (3) een tweede niet-edelmetaal, totdat de metallische film een dikte heeft van ongeveer 0,01 tot ongeveer 90 yum.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de dikte van ongeveer 0,05 tot ongeveer 20 jim is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dikte van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10 jm is.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het andere metaal een opofferingsmetaal is.
5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het metallische mengsel bestaat uit tenminste twee niet-edel-metalen en tenminste een opofferingsmetaal.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metallische mengsel bestaat uit tenminste ëên edelmetaal, 25 tenminste één niet-edelmetaal en tenminste één opofferingsmetaal.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de niet-edelmetalen zijn gekozen uit koper, nikkel, molybdeen, cobalt, mangaan, chroom, ijzer, mengsels daarvan en legeringen daarvan.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de opofferingsmetalen zijn gekozen uit aluminium, magnesium, gallium, tin, lood, cadmium, bismuth, antimoon, zink, koolstof, staal, fosfor mengsels daarvan en legeringen daarvan.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 35 dat de edelmetalen zijn gekozen uit iridium, palladium, platina, rhodium, zilver, goud, mengsels daarvan en legeringen daarvan. 800 3 7 02 %
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende substraat is gekozen uit ijzer, koper, nikkel, titaan, met nikkel bekleed koper, met nikkel bekleed tin, legeringen daarvan en mengsels daarvan.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de metallische film tevens zuurstof bevat.
12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de metallische film tevens koolstof bevat.
13. Werkwijze vigens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat de metallische film tevens zuurstof en koolstof bevat.
14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de metallische film wordt uitgeloogd met alkalimetaalhydroxyde na voltooiing van de kathodeverstuivingsafzettingstechniek.
15. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, 15 dat de niet-edelmetalen nikkel en molybdeen en legeringen daarvan omvatten.
16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de edelmetalen palladium en platina en legeringen daarvan omvatten.
17. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het opofferingsmetaal aluminium is.
18. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de samenstelling -van de metallische film Ni Mo Al is, waarbij x y z de indices x, y en z het atoompercentage nikkel, molybdeen en 25 aluminium weergeven, x ongeveer 5 tot ongeveer 50 % is, z van ongeveer 5 tot ongeveer 45 % is, x onafhankelijk van z is, z onafhankelijk van x is en x+y+z in totaal 100 % zijn.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat x ongeveer 10 tot ongeveer 45 % is en z ongeveer 10 tot onge- 30 veer 40 % is.
20. Werkwijze voor het prepareren van het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat met het kenmerk, dat .* men (a) het elektrisch geleidende substraat wast met 35 een organisch oplosmiddel, om zo een gewassen elektrisch geleidend substraat te vormen; 8003702 (b) dit gewassen substraat in aanraking brengt met een organische alkohol om zo een met organische alkohol gedrenkt elektrisch geleidend substraat te vormen; (c) dit met organische alkohol gedrenkte elek- 5 trisch geleidende substraat in aanraking brengt met een anorganisch zuur om zo een met zuur in aanraking gebracht elektrisch geleidend substraat te vormen; (d) dit met zuur in aanraking gebrachte elektrisch geleidende substraat in aanraking brengt met water om zo 10 een met water gewassen elektrisch geleidend substraat te vormen; en (e) dit met water gewassen elektrisch geleidende substraat in aanraking brengt met een organische alkohol ter verschaffing van een gereinigd.elektrisch geleidend substraat.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het ken merk, dat het gereinigde elektrisch geleidende substraat in aanraking wordt gebracht met droge stikstof om zo een gedroogd, gereinigd elektrisch geleidend substraat te verschaffen.
22. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat eerst wordt geprepareerd door de oppervlakte-reinigingmethode van conclusie 20 of 21.
23. Elektrode verkregen volgens de werkwijze van conclusie 1.
24. Elektrode verkregen volgens de werkwijze van conclusie 6.
25. Elektrode met een lage overspanning, met daarop een metallische film met een dikte van minder dan 90 jm, verkregen door een werkwijze waarbij men een metallisch mengsel 30 door kathodeverstuiving afzet op een elektrisch geleidend substraat tot een dikte van minder dan 90 jm.
26. Elektrode volgens conclusie 25, met het ken-merk, dat de metallische film uit molybdeen en nikkel bestaat.
27. Elektrode volgens conclusie 25 of 26, met het 35 kenmerk, dat de dikte van de metallische film ongeveer 0,05 tot ongeveer 20 jjm is. 8003702 -τ *
28. Elektrode volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de dikte van de metallische film ongeveer 0,10 tot ongeveer 10 jm. is.
29. Elektrode met een lage overspanning voor het 5 elektrolyseren van een alkalisch medium, gekenmerkt door de volgende onderdelen: een geleidende metalen kern; een nikkelen binnenlaag die deze kern omgeeft; een tussenlaag die Raney-nikkel bevat en die de 10 binnenste laag en de kern omgeeft; en een nikkelhoudende buitenlaag die de binnenlaag, de tussenlaag en de kern omgeeft.
30. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken-merk, dat de samenstelling van de metallische film Nijto^ is, nrrrT 1 & D 15 waarbij de aanhangsels a en b het atoompercentage nikkel respectievelijk molybdeen aangeven, waarbij a ongeveer 5 tot ongeveer 95 % is en a+b in totaal 100 % is.
31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat a ongeveer 15 tot ongeveer 85 % is.
32. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8003702 -5*- Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaan vrage no. 80.03702 Ned. voorgesteld door aanvrager Blz. 2, regel 10, "natriumchloriet" wijzigen in "natriumchloride" Blz. 11, regel 3 "van" schrappen regel 4 en 5 vervangen door: "die de kern van geleidend metaal omgeeft een Raney-nikkel bevattende middenlaag die de binnenlaag van nikkel en de kern van geleidend metaal omgeeft, en een nikkel-houdende buiten laag die de" blz. 17, regel 29 "waterstof" wijzigen in "stikstof" Blz. 24, regel 18 "45" wijzigen in "40" 2. regel 25 "kA/cm " wijzigen in "kA/m : blz. 25, regel 27 na "0,3" toevoegen "^um" blz. 29, regel 29 "45" wijzigen in "40". 8003702
NL8003702A 1979-07-02 1980-06-26 Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. NL8003702A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5433579A 1979-07-02 1979-07-02
US5433579 1979-07-02
US12987380A 1980-03-27 1980-03-27
US12987380 1980-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8003702A true NL8003702A (nl) 1981-01-06

Family

ID=26732906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8003702A NL8003702A (nl) 1979-07-02 1980-06-26 Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Country Status (7)

Country Link
AU (1) AU5889880A (nl)
BR (1) BR8003885A (nl)
DE (1) DE3022751A1 (nl)
FR (1) FR2461023A1 (nl)
GB (1) GB2058842A (nl)
IT (1) IT1144050B (nl)
NL (1) NL8003702A (nl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4354915A (en) * 1979-12-17 1982-10-19 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Low overvoltage hydrogen cathodes
JPS5925986A (ja) * 1982-07-16 1984-02-10 Asahi Glass Co Ltd 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法
FI73246C (fi) * 1982-11-30 1987-09-10 Asahi Chemical Ind Vaetealstrande elektrod och foerfarande foer dess framstaellning.
GB2190399A (en) * 1986-05-02 1987-11-18 Nat Res Dev Multi-metal electrode
EP0944748A4 (en) * 1996-08-19 2000-11-29 George H Miley SCALP-RESISTANT MULTILAYER THIN FILM ELECTRODE AND ELECTROLYTIC CELLS USING THEM
JP2003524283A (ja) 2000-02-25 2003-08-12 ラティス・エナジー・エルエルシー 電池、部材および方法
GB2373053A (en) * 2001-03-01 2002-09-11 Univ Oxford Brookes Measuring electrode, particularly pH sensing electrode
ITMI20091621A1 (it) * 2009-09-23 2011-03-24 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata
CN103539227B (zh) * 2013-10-30 2015-02-04 北京师范大学 含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极的制备工艺
EP4373997A2 (en) * 2021-07-22 2024-05-29 Sungreenh2 Pte. Ltd. Electrolyser system and method of electrode manufacture

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428544A (en) * 1965-11-08 1969-02-18 Oronzio De Nora Impianti Electrode coated with activated platinum group coatings
US3933616A (en) * 1967-02-10 1976-01-20 Chemnor Corporation Coating of protected electrocatalytic material on an electrode
GB1244850A (en) * 1967-11-06 1971-09-02 Ici Ltd Electrolysis of aqueous alkali metal chlorides
FR2088659A5 (nl) * 1970-04-21 1972-01-07 Progil
FR2098563A5 (nl) * 1970-07-10 1972-03-10 Progil
SU537125A1 (ru) * 1974-04-25 1976-11-30 Институт электрохимии Академии наук СССР Электрод дл электролиза водного раствора щелочи и способ его изготовлени
US4055477A (en) * 1974-10-18 1977-10-25 Ppg Industries, Inc. Electrolyzing brine using an anode coated with an intermetallic compound
US4007107A (en) * 1974-10-18 1977-02-08 Ppg Industries, Inc. Electrolytic anode
US4080278A (en) * 1975-07-08 1978-03-21 Rhone-Poulenc Industries Cathode for electrolytic cell
US4162204A (en) * 1978-04-03 1979-07-24 Olin Corporation Plated metallic cathode
NL7902846A (nl) * 1978-04-12 1979-10-16 Battelle Memorial Institute Werkwijze voor de vervaardiging van elektrodes voor brandstofcellen, inrichting voor het in toepassing brengen van deze werkwijze, alsmede elektrodes voort- komende uit deze werkwijze.
US4248679A (en) * 1979-01-24 1981-02-03 Ppg Industries, Inc. Electrolysis of alkali metal chloride in a cell having a nickel-molybdenum cathode
GB2015032B (en) * 1979-02-26 1982-06-23 Asahi Glass Co Ltd Electrodes and processes for preparing them

Also Published As

Publication number Publication date
IT8048965A0 (it) 1980-06-13
AU5889880A (en) 1981-01-15
DE3022751A1 (de) 1981-01-22
GB2058842A (en) 1981-04-15
IT1144050B (it) 1986-10-29
FR2461023A1 (fr) 1981-01-30
BR8003885A (pt) 1981-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1060229C (zh) 用于氯碱电解的阳极、其制备方法及其应用
US4349581A (en) Method for forming an anticorrosive coating on a metal substrate
EA012053B1 (ru) Способ формирования электрокаталитической поверхности на электроде и электрод
US3732157A (en) Electrolytic cell including titanium hydride cathodes and noble-metal coated titanium hydride anodes
NL8003702A (nl) Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
PL83268B1 (nl)
SE447397B (sv) Katod for elektrolysendamal
NO973653L (no) Katode for anvendelse i elektrolysecelle
JP3430479B2 (ja) 酸素発生用陽極
GB2056495A (en) Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes
JP3676554B2 (ja) 活性化陰極
RU2577860C1 (ru) Способ защиты от окисления биполярных пластин и коллекторов тока электролизеров и топливных элементов с твердым полимерным электролитом
EP0100659A1 (en) Process for making Raney nickel coated cathode, and product thereof
JP6812606B1 (ja) 多孔質体、電気化学セル、及び多孔質体の製造方法
JPH1161496A (ja) 不溶性電極およびその製造方法
US3410785A (en) Vacuum metallized electrode
JPH05209299A (ja) 不溶性電極及びその製造方法
JPH0517890A (ja) 電解電極材及びその製造方法
JP2549962B2 (ja) 酸化イリジウム不溶性電極とその製造方法
JPH0681198A (ja) 不溶性電極及びその製造方法
BE883886A (fr) Electrode a basse surtension et sa preparation
CN117529579A (zh) 工业用电解工艺的电极
JPH07278812A (ja) 不溶性酸化イリジウム被覆電極の製造方法
JPH06128781A (ja) 高耐久性電解用電極
JPH06293998A (ja) 不溶性酸化イリジウム被覆電極とその製造方法