"Electrode à basse surtension et sa préparation" La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une électrode à basse surtension pour cellules électrolytiques. En particulier, la présente invention est relative à une électrode de ce type avec une pellicule métallique sur sa surface, qui montre une surtension relativement basse lorsqu'on l'uti lise dans des applications électrolytiques.
Il est bien connu que la chute de tension entre une anode et une cathode dans une cellule électrolytique dans laquelle des gaz sont produits aux électrodes, provient d'un certain nombre de composants, dont l'un d'entre eux est la surtension de gaz pour l'électrode particulière utilisée. Dans des applications industrielles de cellules électrolytiques, il est très important du point de vue du coût opératoire de réduire au minimum la chute de tension pour un procédé électrolytique. Ceci mène à l'utilisation d'électrodes ayant la surtension la plus basse dans le système utilisé.
Par exemple, dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, telle qu'une solution aqueuse de chlorure de sodium (saumure) pour produire de l'hydrogène, du chlore et de l'hydroxyde de sodium, la cathode ayant la surtension d'hydrogène la plus basse est hautement désirable.
La surtension est définie par l'expression H = Ei-Eo, dans laquelle Ei représente le potentiel d'électrode sous charge et Eo représente le potentiel d'électrode réversible indépendant de la surtension incorporant la surtension de gaz ; des méthodes générales pour déterminer ces valeurs sont trouvées dans "Physical Chemistry", 3ème édition, Farrington Daniels et Robert A. Alberty, John Wiley & Sons, 1966, en particulier pages 265-268, ainsi que dans "Instrumental Methods of Analysis", Hobart H. Willard, Lynne L. Merrit, Jr. et John A. Dean, D. Van Nostrand Company, Inc., 4ème édition, 1965, en particulier pages 620-621, dans "Modern Elec-
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et dans "Kinetics of Electrode Processes", Wiley-Interscience,
1972, en particulier Chapitre 2. La description entière de ces articles est incorporée ici à titre de référence.
A cause des grandes quantités de chlore et de base caustique requises par la société moderne, des millions de tonnes de ces matières sont produites annuellement, principalement par électrolyse de solutions aqueuses de chlorite de sodium. Une diminu-
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d'une cellule électrolytique se transpose par des gains de coûts très importants, en particulier à la lumière des coût
croissant chaque jour et des mesures de conservation d'énergie.
On a proposé d'utiliser plusieurs enrobages métalliques pour différents substrats. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 4.080.278 délivré le 21 mars 1978, de Ravier et coll. (RhonePoulenc), mentionne l'utilisation de nickel et de molybdène parmi d'autres comme enrobages métalliques ayant une épaisseur de 100 à
500 microns sur un substrat de fer, d'acier ou de nickel.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.116.804, délivré le 26 septembre 1978, de C.R.S. Needes (duPont), se rapporte
à un enrobage de nickel de Raney d'au moins 75 microns d'épaisseur, gui est de préférence recouvert d'une couche complémentaire de nickel d'une épaisseur de 5 à 10 microns conçue pour conférer à la structure de Raney généralement pulvérulente, une meilleure résistance mécanique. Seules des méthodes d'électroplacage ou de placage sans électrodes sont décrites. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.116.804 de Needes montre que l'on réalise des surtensions de l'ordre de 60 millivolts, mais ces résultats n'ont pas encore été expérimentés dans la pratique actuelle. Les surtension actuellement obtenues sont proches de 150 millivolts ou plus et l'enrobage subit un effritement, une désagrégation et est d'une ma nière générale plutôt faible.
Bien qu'elle ne soit pas apparemment appliquée à l'indus trie des alcalis chlorés jusqu'à présent, il existe une méthode de dépôt de matière bien connue, cette méthode étant connue sous la dénomination de dépôt par pulvérisation, dans laquelle un mélange métallique contenu initialement sur une cible sacrifiée ou perdue, est bombardé sous vide par de très petites particules. Le choc de particules de bombardement provoque un transfert d'énergie à parti de ces particules de bombardement jusqu'aux atomes superficiels d'un mélange métallique contenu initialement sur la cible sacrifié
(cathode).
Les atomes superficiels activés s'éjectent par conséquent à partir du mélange métallique de la cible sacrifiée (cathode) dans une chambre de pulvérisation environnante, où une partie des atomes éjectés est interceptée par le substrat électriquement conducteur à enrober ou'revêtir (cible de traitement). Les atomes interceptés frappent la surface du substrat électriquement conducteur (cible de traitement) et viennent y adhérer pour former une pellicule métallique adhérant au substrat électriquement conducteur.
Malgré les méthodes susmentionnées, il s'avère encore nécessaire dans cette technique particulière de mettre au point un procédé de dépôt d'un . mélange métallique pour former une pellicule sur un substrat électriquement conducteur utilisable comme électrode. Lors de la mise en fonctionnement d'une cellule
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substrat électriquement conducteur. L'électrode doit montrer une activité électrochimique élevée.
Un but principal de la présente invention est de prévoi une électrode ayant une surtension très basse et une durée d'exis tence très longue.
Un autre but de la présente invention consiste à mettre au point une pellicule métallique à basse surtension, de longue durée, qui est sensiblement plus mince que les pellicules métalli ques de la technique antérieure.
Encore un autre but de la présente invention consiste utiliser une méthode de "dépôt par pulvérisation" pour déposer
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trat électriquement conducteur, tel qu'une électrode.
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procédé de préparation d'une électrode utilisable dans une cellul électrolytique.
Encore un autre but de la présente invention consiste à mettre au point une électrode ayant une activité électrochimique élevée lors d'applications électrolytiques.
Les buts dont il est question ci-dessus et d'autres but de l'invention seront réalisés grâce à un procédé de préparation d'une électrode, qui consiste à appliquer simultanément à la surface d'un substrat électriquement conducteur par la technique de
dépôt par. pulvérisation, une pellicule métallique d'un mélan ge métallique comprenant :
a) un premier métal non noble, et b) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe comprenant :
(i) les métaux nobles,
(ii) les métaux sacrifiés, et
(iii) un second métal non noble, jusqu'à ce que la pellicule
ait une épaisseur d'environ 0,01 à environ 90 microns.
Dans le procédé de la présente invention, un mélange métallique est déposé par pulvérisation sur la surface d'un substrat électriquement conducteur de manière à former une pellicule métal-
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Le substrat électriquement conducteur est une matière électriquement conductrice quelconque ayant les propriétés mécaniques et la résistance chimique nécessaires vis-à-vis de la solution d'électrolyte dans laquelle on doit l'utiliser. Le substrat électriquement conducteur peut être un substrat électriquement conducteur quelconque qui est compatible avec la pellicule métallique et qui résistera à l'attaque du contenu de la cellule électrochimique après avoir été déposé par pulvérisation de manière à préparer une électrode montrant une faible surtension.
Le substrat électriquement conducteur peut être préparé à partir d'une matière conductrice appropriée, telle que le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le carbone, le nickel, l'aluminium, le gra-phite, les polymères électriquement conducteurs tels que le polyacétylène, les polyélectrolytes et les semi-conducteurs tels que le silicium, le germanium, etc., leurs mélanges et leurs alliages.
Des substrats électriquement conducteurs préférés sont le fer, le cuivre, le nickel, le titane, et leurs mélanges ou alliages, tels que le cuivre enrobé de nickel et l'étain enrobé de nickel.
Un autre substrat électriquement conducteur intéressant est le cuivre enrobé de nickel sous la forme d'une électrode à mailles cloisonnées déployées qui peut être de type monopolaire
ou de type bipolaire ordinaire. Les cloisons ou lucarnes d'une telle électrode peuvent être orientées soit vers une membrane ou un diaphragme, soit à l'opposé de cette menbrane ou de ce diaphragme, lorsqu'on les utilise dans une cellule à'alcali chloré du type à membrane. Par exemple, un nickel de Raney tel que celui prove-
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Unis d'Amérique n[deg.] 4.116.804, ou toute autre surface de Raney, pourrait être avantageusement utilisé comme substrat électriquement conducteur qui est déposé par pulvérisation avec une pellicule métallique par le procédé de la présente invention. De même, on notera qu'on pourrait utiliser une cathode d'orientation de gaz de métal déployé (acier) comme substrat électriquement conducteur qui est recouvert par pulvérisation avec une pellicule métallique suivant le procédé de la présente invention, sans aucun traitement de Ra-
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ses qu'avec le revêtement de nickel de Raney.
D'une manière caractéristique, les substrats électriquement conducteurs sont des matières utilisées comme électrodes dans les cellules électrolytiques, par exemple les cellules à filtrepresse monopolaires ou bipolaires du type à membrane semi-perméable utilisées dans l'électrolyse de solutions aqueuses de solutions d'halogénure de métal alcalin. Entrent également dans cette catégorie les matières utilisées comme électrodes dans les cellules à diaphragme poreux ou semi-poreux et dans les cellules à membrane échangeuse.-d'ions, telles que les cellules à membrane semi-perméable, etc.
Le substrat électriquement conducteur utilisé, tel qu'une électrode, peut avoir une forme ou une dimension donnée quelconque, qui est adaptée à la cellule, dans laquelle on utilise le substrat électriquement conducteur comme électrode. Le substrat électriquement conducteur peut avoir la forme d'un fil métallique, d'un tube, d'une baguette, d'une plaque plane ou incurvée, d'une plaque perforée, d'un métal déployé, d'une toile métallique en forme de baguette, d'une toile métallique, ou bien d'un mélange poreux tel qu'une poudre de métal fondu. La surface du substrat électriquement conducteur peut être microporeuse, lisse, réticulée ainsi que frittée.
La méthode de dépôt préférée du revêtement sur un substrat électriquement conducteur consiste à nettoyer d'abord à fond la surface du substrat électriquement conducteur.
Les surfaces du substrat électriquement conducteur sont de préférence nettoyées dans un récipient ou un bain de nettoyage approprié quelconque pour séparer les éventuelles souillures qui pourraient diminuer l'adhérence du revêtement ou de l'enrobage à la cathode, par exemple au moyen d'un dégraissage à la vapeur, ' d'un nettoyage alcalin ou acide, d'une attaque chimique, d'une insufflation de sable, etc. On entend, dans le cadre de la présente invention, par le terme "propre" en ce qui concerne les surfaces, une surface de substrat électriquement conducteur qui est suffisamment exempte de pellicules organiques ou inorganiques préjudiciables pourypermettre le dépôt d'un mélange métallique.
La totalité ou une partie de la surface du substrat électriquement conducteur peut être nettoyée suivant le type de cellule électrolytique dans laquelle on doit utiliser la cathode.
Le substrat électriquement conducteur est rincé et nettoyé par n'importe quel moyen ordinaire utilisé dans la technique d'électrodéposition et de dépôt par pulvérisation afin d'obtenir une surface propre sur les cathodes. On peut utiliser, à cet effet, n'importe quel moyen de nettoyage connu. Un bain d'acide, tel que de l'acide chlorhydrique, après le nettoyage, est également un moyen ordinaire dans la technique de placage pour neutraliser les éventuels agents de nettoyage alcalins résiduels et également pour enlever les éventuels ions d'oxyde lors d'un dégazage à partir des cathodes pour former une cathode propre.
Un processus de nettoyage approprié consiste (a) à laver le substrat électriquement conducteur dans un solvant organique, tel que le trichloroéthylène, (b) à plonger le substrat électriquement conducteur lavé dans un alcool organique, tel que de l'alcool isopropylique, (c) à plonger le substrat électriquement conducteur imprégné d'alcool dans une solution aqueuse d'un acide inorganique, telle qu'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, pendant une période de temps allant d'environ 1 à environ 3 0 minutes, (d) à laver le substrat électriquement conducteur imprégné d'acide dans de l'eau, de préférence de l'eau désionisée, pendant une période de temps d'environ 1 à environ 30 minutes, (e) à plonger le substrat électriquement conducteur lavé dans un alcool organique, tel que !:
alcool isopropylique, pendant une période de temps d'environ 1 à environ 60 minutes pour former un substrat électriquement conducteur, nettoyé. Le substrat électriquement conducteur nettoyé
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exempte de toute trace de. liquide. Le substrat électriquement conducteur nettoyé, séché est ensuite examiné visuellement pour s'assurer que la surface est tout à fait propre et sèche.
Les premier et second métaux non nobles déposés par pulvérisation sur la surface d'un substrat électriquement conducteur, comme partie de la pellicule métallique déposée sur celui-ci, sont choisis dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le molybdène, le cobalt, le manganèse, le chrome, le fer, le titane, les mélanges et les alliages de ces éléments. Des alliages de ce groupe sont les nickel-aluminium, nickel-zinc et nickel-étain.
Deux métaux non nobles peuvent être déposés par pulvérisation simultanément sur la surface d'un substrat électriquement conducteur, par exemple du nickel et du molybdène peuvent être déposés par pulvérisation simultanément sur un substrat électriquement conducteur, tel que du nickel ou de l'acier. Un mélange de pellicules de nickel et de molybdène préféré est constitué par NiaMob, où a et b représentent uniquement le pourcentage numérique d'atomes, la quantité totale a+b représentant 100%, a représentant environ 5 à environ 95 et de préférence environ 15 à environ 85%.
Des métaux nobles peuvent également être déposés par pulvérisation sur la surface du substrat électriquement conducteur, en tant que partie d'une pellicule métallique déposée sur ce substrat.
On entend, dans le cadre de la présente invention, par l'expression "métal noble", tous les métaux qui sont chimiquement inertes en particulier vis-à-vis de l'oxygène. Les métaux nobles sont choisis dans le groupe comprenant l'argent, l'or, le rhodium, l'iridium, le palladium, le platine, le ruthénium, l'osmium, les mélanges et les alliages de ces éléments.
Un ou plusieurs métaux sacrifiés peuvent être simultanément déposés par pulvérisation sur la surface du substrat électriquement conducteur en même temps que le métal noble ou que le métal non noble dans une pellicule métallique et être sélectivement enlevés par la suite de la pellicule métallique, de préférence sans enlever des quantités importantes du métal non noble de manière à former une pellicule métallique ayant une surface microporeuse relativement élevée. La séparation sélective ultérieure du métal sacrifié peut être réalisée par des différences de solubilité dans un solvant et par des différences d'activité électrochimique.
En conséquence, des métaux sacrifiés intéressants sont des métaux que l'on peut amener sous la forme d'alliages avec les métaux non nobles choisis, et qui peuvent être par la suite séparés sélectivement de la pellicule métallique déposée par pulvérisation, et qui n'influencent pas d'une façon défavorable la chute de poten-
tiel lorsqu'une partie du métal sacrifié reste sur le substrat
.
électriquement conducteur après l'opération de séparation sélective. On entend dans le cadre de la présente invention par l'expression "métal sacrifié" des matières qui sont intéressantes avec un ou plusieurs des métaux non nobles et des métaux nobles, par exemple des métaux tels que l'aluminium, le magnésium, le gallium, l'étain, le plomb, le cadmium, le bismuth, l'antimoine, le zinc, les mélanges et les alliages de ces différents éléments, ainsi que des matières non métalliques telles que le carbone, le graphite et le phosphore. Des métaux sacrifiés intéressants sont l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'étain, et leurs mélanges, etc.
Les métaux sacrifiés susmentionnés sont sélecttivement adaptés à chacun des métaux non nobles ou nobles, en rapport avec le processus de séparation envisagé du métal sacrifié et en rapport avec l'utilisation envisagée de l'électrode. Un ou plusieurs métaux sacrifiés peuvent être appropriés avec un ou plusieurs métaux non nobles ou nobles.
On entend par l'expression "mélange métallique", dans le cadre de la présente invention, la composition de métaux utilisés simultanément comme cibles sacrifiées dans le processus de dépôt par pulvérisation. Le mélange métallique comprend les cibles ne contenant que des métaux individuels ainsi que les cibles contenant plus d'un métal, comme par exemple des alliages qui doivent être déposés par pulvérisation simultanément sur un substrat électriquement conducteur.
D'une manière générale, on peut déposer simultanément
sur le substrat électriquement conducteur, deux ou plus de deux des mélanges métalliques susmentionnés. Toutefois, si on le dési-re, on peut d'abord préparer un alliage ou un mélange de deux ou de plus de deux métaux et on peut ensuite déposer par pulvérisation l'alliage ou le mélange sur le substrat électriquement conducteur. Ou bien, on peut déposer simultanément par pulvérisation deux ou plus de deux alliages, ou bien deux ou plus de deux mélanges, sur le substrat électriquement conducteur.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, au moins un métal non noble et au moins un métal sacrifié sont déposés par pulvérisation simultanément sur un substrat électriquement conducteur. Deux métaux non nobles et un métal sacrifié peuvent être déposés par pulvérisation simultanément sur un substrat électriquement conducteur. Dans cette forme de réalisation particulière, des métaux non nobles préférés sont le nickel et le molybdène et un métal sacrifié préféré est l'aluminium. Une pellicule métallique préférée préparée par le procédé de la présente invention comprend du Ni Mo Al où les symboles x, y, z représentent seulement respectivement le pourcentage numérique d'atomes de nickel, de molybdène et d'aluminium, à l'exclusion de tout carbone ou oxygène qui peut être présent dans la pellicule métallique.
Dans une pellicule métallique préférée de la présente invention, x est de l'ordre de 5 à 50 et, de préférence, de l'ordre de 10 à 40%, z est de l'ordre de 5 à environ 45, et de préférence de l'ordre de 10 à environ 40%, x est indépendant de z, z est indépendant de x, et la
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Les pellicules métalliques préparées par le procédé de la présente invention peuvent en outre comprendre de l'oxygène et/ ou du carbone. Sans se référer à une théorie quelconque, on sup-pose que l'oxygène et/ou le carbone sont présents dans la pellicule métallique à la suite de la technique de dépôt par pulvérisation ou de l'exposition à l'air ou l'oxygène.
Suivant une seconde forme de réalisation de l'invention, au moins un métal noble et au moins un métal non noble sont déposés par pulvérisation simultanément sur un substrat électriquement conducteur.
Suivant une troisième forme de réalisation de l'invention, au moins un métal noble, au moins un métal non noble et au moins un métal sacrifié sont déposés par pulvérisation simultanément sur un substrat électriquement conducteur.
Suivant une quatrième forme de réalisation de la présente invention, une pellicule métallique d'un mélange métallique comprend (a) un premier métal non noble ou un métal noble, et (b) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe comprenant (i) les métaux nobles, (ii) les métaux sacrifiés et (iii) les métaux non nobles, jusqu'à ce que la pellicule métallique ait une épaisseur de l'ordre d'environ 0,01 à environ 90 microns.
Dans la réalisation du procédé de la présente invention, le substrat électriquement conducteur, nettoyé, séché est déposé par pulvérisation avec un dispositif de pulvérisation à haut rendement, tel que, par exemple, un magnétron inversé, un système de pulvérisation à cathode creuse. Un système de ce type utilisable comme source de revêtement par pulvarisation est la source S-Guntm délivrée par Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, Californie. Une telle source de revêtement par pulvérisation et une structure de cible cathodique intéressante sont dé-crites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.100.055 délivré le 11 juillet 1978, de R. M. Rainey, incorporé dans le cadre de la présente invention à titre de référence.
Cette source de revêtement ou d'enduction par pulvérisation particulière se caractérise par une cathode spécialement profilée (matière de revêtement métallique), un écran groupé et une anode agencée centralement qui enferment la décharge d'électrons dans la région adjacente
à la surface de la cathode et créent les champs qui provoquent la décharge, un ensemble formant aimant qui crée un champ magnétique dans la région de la décharge, et une enveloppe de refroidissement qui entoure l'ensemble formant cathode.
Suivant une cinquième forme de réalisation, on prépare une électrode à basse surtension par le procédé de la présente invention, peur l'électrolyse d'un milieu alcalin. L'électrode comprend un noyau métallique conducteur, une couche intérieure de nickel entourant la couche centrale contenant du nickel et le noyau métallique conducteur, et une couche extérieure contenant
du nickel entourant la couche intérieure de nickel, la couche centrale contenant du nickel Raney et la noyau conducteur.
Le nombre de métaux que l'on peut utiliser sous la
forme du mélange métallique du procédé de la présente invention, est de l'ordre de 2 à environ 50 et de préférence de 2 à environ
40.
On entend, dans le cadre de la présente invention, par les expressions "déposer par pulvérisation" et "dépôt par pulvérisation" une technique de dépOt par pulvérisation pour déposer simultanément les métaux d'un mélange métallique sur un substrat électriquement conducteur sous la forme d'une pellicule, la mé-thode utilisée étant une méthode dans laquelle on applique une tension élevée entre une anode et une cathode (cibla sacrifiée) .
Le mélange métallique contenu sur la cathode (cible sacrifiée) est .vaporisé au moyen d'un bombardement d'ions positifs, une certaine quantité de cette vapeur se diffusant à partir de la cathode et se déposant sous la forme d'une pellicule métallique sur l'objet à traiter (le substrat électriquement conducteur). La pulvérisation à haute fréquence et la pulvérisation en courant continu sont toutes deux incorporées dans l'expression "revêtement ou enrobage par pulvérisation" telle qu'utilisée dans le cadre de la présente invention.
La "pulvérisation chimique" dans laquelle la vapeur est formée par une réaction chimique à la cathode, la "pulvérisation réactive" où la vapeur produite ou la pellicule déposée réagit avec l'atmosphère de l'appareil et la "pulvérisation par faisceau ionique" ou le "placage ionique" où un faisceau focalisé d'ions de gaz inerte à haute énergie bombardent une cible pour produire la vapeur, sont également incorporés dans l'expression générale "revêtement par pulvérisation" telle qu'on l'utilise ici. En fait, d'autres techniques telles que la pulvérisation par polarisation et la pulvérisation par getter sont incorporées. Pour une description détaillée des principes du revêtement par pulvérisation, on se référera à Sputter Coating - Its Principles and Potential par J. A. Thornton, S.A.E. publication 730544 (mai 1973).
L'expression "dépôt par pulvérisation" incorpore également la pulvérisation par diode en courant continu, la pulvérisation par diode à haute fréquence utilisant du courant continu ou de la haute fréquence, les pistolets à magnétron ionique, la pulvérisation par triode et la pulvérisation réactive (C.V.D.) avec activation ioni-que, ainsi qu' on peut le voir dans Metal Finishing, J. J. Bessot, mars 1980, en particulier à la page 21. Le contenu de ces deux publication est incorporé dans le cadre de la présente invention à titre de référence.
Au cours du dépôt par pulvérisation, les métaux d'un mélange métallique sont appliqués simultanément et de manière à obtenir une conductivité à la surface cathodique nettoyée pour former une électrode pourvue d'une pellicule déposée par pulvérisation.
Dans le procédé de préparation d'une pellicule métallique comprenant deux métaux non nobles et un métal sacrifié par dépOt par pulvérisation, on peut utiliser des cibles individuelles comprenant chaque métal non noble et le métal sacrifié. Le substrat électriquement conducteur est placé dans un support rotatif et est soumis à l'opération de dépôt par pulvérisation à partir de chacune des cibles individuelles simultanément de manière à obtenir une pellicule métallique sur le substrat électriquement conducteur. La quantité de chaque cible déposée sur le substrat électriquement conducteur pour former la pellicule métallique est généralement directement proportionnelle à l'énergie électrique appliquée au système de pulvérisation de la cible.
C'est ainsi que pour obtenir une composition nominale choisie d'un revêtement métallique, l'énergie est choisie d'une manière appropriée pour chaque composant de cible de la composition nominale.
Le dépôt par pulvérisation est poursuivi jusqu'à ce que l'on obtienne l'épaisseur désirée de pellicule métallique. D'une façon caractéristique, l'épaisseur est de l'ordre de 0,01 à environ 90, de préférence d'environ 0,05 à environ 20 et, d'une manière
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crons. Après avoir réalisé le dépôt par pulvérisation, on coupe le courant et le substrat électriquement conducteur ayant subi l'opération de dépôt par pulvérisation est séparé de l'appareil réalisant l'opération de dépôt par pulvérisation. Si on le désir ces substrats électriquement conducteurs pourvus d'une pellicule métallique contenant un ou plusieurs métaux sacrifiés peuvent ais ment être traités ultérieurement en séparant sélectivement au moins une partie de la portion métallique sacrifiée de manière à former une pellicule métallique lessivée adhérant au substrat électriquement conducteur.
Une méthode de séparation préférée consiste à mettre en contact le:substrat électriquement conducteui pulvérisé qui est recouvert de la pellicule métallique contenant un ou plusieurs métaux sacrifiés, avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin, telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de lithium ou de leurs mélanges, qui s'avère suffisante pour dissoudre sélectivemer le métal sacrifié sans attaquer ou séparer l'une quelconque des autres portions de métal non noble ou métalliques. On obtient ainsi un substrat électriquement conducteur revêtu d'une fine pellicule métallique lessivée. Toutefois, une petite portion
dos autres métaux non nobles peut également être séparée sans provoquer d'altérations significatives au substrat enrobé.
On notera que le lessivage consiste simplement en une méthode de traitement du substrat électriquement conducteur subissant l'opération de dépôt par pulvérisation, pourvu d'une fine pellicule métallique contenant du métal sacrifié puisqu'il est possible d'utiliser directement le substrat électriquement conduc. teur pulvérisé dans une cellule électrolytique pour l'électrolyse de saumures d'halogénure de métal alcalin, l'hydroxyde de métal alcalin produit au cours de l'électrolyse effectuant le lessivage du métal sacrifié à partir du substrat électriquement conducteur pulvérisé. Toutefois, si la souillure par l'ion de métal sacrifié constitue un problème par rapport à l'hydroxyde de métal alcalin, alors il sera nécessaire de lessiver le substrat électriquement conducteur pulvérisé avant de l'utiliser.
La concentration en hydroxyde de métal alcalin aqueux comme solution dans laquelle le mé tal est dissous, est de l'ordre de 5 à environ 50 et, de préférence
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La température de la solution d'hydroxyde de métal alcalin est de l'ordre d'environ 20[deg.] à environ 60[deg.]C, et de préférence d'environ
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Après la mise en contact avec la solution d'hydroxyde de métal alcalin, on peut utiliser le substrat électriquement conducteur revêtu de la pellicule métallique lessivé comme électrode dans une cellule électrolytique, de préférence comme cathode.
En utilisant le procédé de la présente invention, il est actuellement possible de déposer par pulvérisation une pellicule métallique d'une épaisseur très uniforme sur la surface d'un substrat électriquement conducteur.
On croit qu'avec l'uniformité améliorée de la pellicule métallique déposée par pulvérisation, une épaisseur de pellicule métallique supérieure à 100 microns serait indésirable, puisqu'il y a deux effets défavorables. D'abord, les pellicules plus épaisses peuvent avoir tendance à produire des fissurations, comme dans les revêtements électrochimiques plus épais, et la résistance à la corrosion pourrait donc diminuer d'une manière sensible. Deuxièmement, le substrat électriquement conducteur, qui est normalement quelque peu rugueux d'un point de vue microscopique après le nettoyage par attaque chimique, le rinçage à l'acide ou par tout autre méthode de nettoyage similaire, pourrait être "poli" par les revêtements plus épais qui tendent à avoir leurs propres caractéristiques superficielles.
Cet effet de "polissage" est indésirable du point de vue de la surtension étant donné qu'il tend à diminuer l'aire superficielle effective, qui conduit à une densité de courant plus élevée sur la surface de l'électrode. L"'écaillag ou la "déstratification" sont des signes montrant que le revétemen de la technique antérieure n'adhère pas bien au cours de longues périodes d'utilisation. Toutefois, les pellicules métalliques de la présente invention adhèrent bien même si elles sont très minces.
L'épaisseur de la pellicule métallique de la présente invention confère encore un autre avantage inattendu à l'électrode résultante. La conductivité électrique de la pellicule métallique est généralement plus basse que la conductivité électrique du subs trat électriquement conducteur sur lequel est déposée la pellicule métallique. C'est ainsi que l'utilisation d'une pellicule métalli que relativement mince plutôt qu'une pellicule relativement épaiss augmente la conductivité électrique globale, et ceci s'avère spécialement intéressant lorsque l'épaisseur de la pellicule métalli-que est diminuée de quelques microns ou moins.
La pellicule métallique préparée par le procédé de la présente invention peut comprendre de plus de l'oxygène et/ou du carbone. Sans se rapporter à une théorie quelconque, on suppose que l'oxygène et/ou le carbone sont présents dans la pellicule métallique à la suite de la technique de dépôt par pulvérisation.
Les électrodes ayant subi l'opération de dépôt par pulvérisation, préparées par le procédé de la présente invention, à l'inverse des électrodes de nickel de Raney de la technique antérieure, n'ont pas un revêtement cristallin friable mais on croit qu'elles sont plutôt de nature amorphe ou non cristalline de sorte qu'il n'existe pas de joints de grains. Par conséquent, on suppose que la possibilité d'une attaque chimique le long des joints
de grains est éliminée en tant que source d'écaillage du revêtement.
La nature de la pellicule métallique déposée par pulvérisation réduit ainsi le nombre de "fissurations" qui mènent, croiton, à un grand nombre des problèmes d'écaillage avec les très nombreux alliages qui produisent des surtensions très basses. Puisque le dépôt par pulvérisation produit une couche non fissurée, le problème d'attaque chimique à l'endroit des craquelures (fissurations) et le problème de l'attaque des joints de grains sont sensiblement réduits. De même, la pellicule métallique montre une uniformité superficielle qui surpasse de loin les revêtements de nickel de Raney, les revêtements électrochimiques, et les revêtements non électrochimiques.
On suppose que cette uniformité superficielle mène à une modification de la nature de l'attaque chimique en une attaque superficielle uniforme globale directe à un taux extrêmement faible, presque négligeable.
Sans se référer à une théorie quelconque, on suppose que par sa nature, le dépôt par pulvérisation implique littéralement le bombardement et la pénétration d'un substrat électriquement conducteur par des atomes ou des ions à partir de la source de pulvérisation (cible sacrifiée). Ce bombardement conduit, en ce qui concerne les revêtements par pulvérisation, à trois avantages importants supplémentaires. D'abord, l'étape de bombardement nettoie le substrat électriquement conducteur en balayant littéralement les impuretés ou en amenant les impuretés plus profondément dans le substrat électriquement conducteur et en couvrant ensuite l'impureté d'une pellicule métallique.
Deuxièmement, l'étape de bombardement fait pénétrer les atomes déposés dans n'importe quel produit de souillure ou pellicule superficielle très mince existante et améliore ainsi leur adhérence. En troisième lieu, l'incrustation ou la pénétration des atomes déposés "fixe d'une façon très ferme" la pellicule métallique au substrat électriquement conducteur de sorte qu'elle est beaucoup plus résistante à tout "écaillage" ou "dé stratification", que l'on a observé avec la plupart des autres revêtements à basse surtension connus lorsqu'on les utilise dans des applications électrolytiques. Il est connu que les surtensions sont plus grandes pour un métal donné quelconque à une densité de courant accrue.
C'est ainsi que la méthode de dépOt par pulvérisation est d'une façon surprenante et inattendue supérieure à d'autres méthodes de revêtement, étant donné qu'elle produit un revêtement pelliculaire métallique qui est pra-tiquement sans fissures et qui est suffisamment mince pour conser ver ou "reproduire" les irrégularités superficielles du substrat électriquement conducteur qui abaisse la surtension des gaz.
Les électrodes préparées par le procédé de la présente invention sont de préférence utilisées comme cathodes dans l'élec trolyse de solutions de métal alcalin. Des solutions de métal al calin caractéristiques sont les solutions d'balogénures de métal alcalin, par exemple les solutions de chlorures de métal alcalin, tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et leurs mélanges, les solutions d'hydroxyde de métal alcalin telles que les solutions d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium,
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lytiques caractéristiques sont les cellules à diaphragme et les cellules à membrane , de préférence de la configuration d'un filtx presse, où la cellule sous forme de filtre-presse convient pour une application électrique monopolaire ou bipolaire.
Les électrodes préparées par le procédé de la présente invention peuvent être utilisées comme électrodes dans d'autres
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thodes dans l'électrolyse d'eau.
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les électrodes préparées par le procédé de la présente invention, sont les polymères perfluorocarbonés substitués par de l'acide sulfonique du type de ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis
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Spitzer, les polymères substitués par des amines primaires décril dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 4.085.071 délivré le 18 avril 1978, de Paul Raphaël Resnick et coll., les polymères substitués par des polyamines du type de ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.030.988, délivré le 21 juin
1977, de Walther Gustav Grot, et les polymères substitués par des acides carboxyliques, notamment ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.065.366, délivré le 27 décembre 1977, de Yoshio Oda et coll. Tous ces brevets sont incorporés dans le cadre de la présente invention à titre de références.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven-
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dans la préparation de cathodes à basse surtension. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1
On utilise le procédé de la présente invention pour préparer un substrat électriquement conducteur à pellicule métallique ayant une activité électrochimique élevée et une basse surtension d'hydrogène lorsqu'on Inutilisé ensuite comme cathode dans une cel Iule électrochimique.
Essai A
Des échantillons de substrat électriquement conducteur, formés de mailles de nickel déployé, mesurant 2,5 cm x 7,5 cm, son traités au moyen du procédé de dépôt par pulvérisation de la présente invention. Les échantillons de mailles de nickel déployé sont nettoyés par (a) lavage dans du trichloroéthylène pendant 5
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10 minutes, (c) lavage dans de l'eau désionisée pendant 15 minutes (d) trempage dans de l'alcool isopropylique pendant 30 minutes de manière à obtenir un réseau maillé ou une toile de nickel propre qui est ensuite (e) séchée avec de l'hydrogène sec. Les échantillons de toile de nickel déployé nettoyés sont soumis à un dépôt par pulvérisation en utilisant un mélange métallique formé de troif cibles séparées (1) d'un métal non noble (nickel), (2) d'un métal non noble (molybdène) et (3) d'un métal sacrifié (aluminium).
On utilise simultanément trois révolvers à dépôt par pulvérisation pour déposer par pulvérisation des quantités proportionnelles de nickel, de molybdène et d'aluminium sur un premier échantillon de substrat électriquement conducteur de manière à obtenir une fine pellicule métallique ayant une composition A formée d'environ
45% en poids de nickel, d'environ 45% en poids de molybdène et d'environ 10% en poids d'aluminium. Une pellicule métallique similaire ayant une composition B formée d'environ 40% en poids de nickel, d'environ 40% en poids de molybdène et d'environ 20% en poids d'aluminium, est déposée par pulvérisation sur un second substrat électriquement conducteur. Dans les deux préparations, le substrat électriquement conducteur est placé dans un support planétaire rotatif.
L'énergie électrique appliquée aux trois pistolets individuels (pour les cibles individuelles de nickel, de molybdène et d'aluminium) est ajustée de manière à obtenir les compositions A et B respectivement comme indiqué dans le Tableau I, à l'épaisseur indiquée pour chacun des échantillons. On arrête alors le dépôt par pulvérisation une fois que l'on atteint une épaisseur désirée.
On utilise une analyse par spectroscopie des électrons Auger en combinaison avec une attaque chimique pour déterminer la composition de la pellicule métallique en fonction de l'épaisseur de celle-ci, telle que mesurée à partir de la surface extérieure de la pellicule métallique vers le substrat électriquement conducteur.
L'analyse par spectroscopie des électrons Auger consiste à bombarder la pellicule métallique avec des électrons, et ensuite à compter les électrons qui reviennent qui sont distincts des atomes métalliques dans la pellicule métallique.
Des méthodes générales d'utilisation de l'analyse par spectroscopie d'électrons Auger sont décrites en détail dans Electronic Structure are Reactivity of Metal Surfaces, E. G. Derouane et A. A. Lucas, Plénum Press, NY, 1976, en particulier aux pages 3 à 6. Le contenu de cet article est incorporé ici à titre de référence.
Lorsque l'on utilise l'analyse par spectroscopie d'électrons Auger, on analyse la surface de la pellicule métallique. Ensuite, la pellicule métallique est attaquée par pulvérisation à une profondeur choisie où on répète l'analyse spectroscopique des électrons Auger. Ensuite, on attaque par pulvérisation la pellicule métallique à une profondeur plus grande et on répète l'analyse spectroscopique des électrons Auger. L'expression "attaque par pulvérisation" telle qu'utilisée en combinaison avec la spectroscopie des électrons Auger se réfère à la séparation d'une portion choisie de la pellicule métallique à une profondeur choisie de manière à permettre de réaliser une analyse spectroscopique des électrons Auger à des profondeurs choisies.
Les résultats d'une analyse spectroscopique des électrons Auger réalisés sur le premier substrat électriquement conducteur, non lessivé ayant une pellicule métallique d'une épaisseur d'environ 0,8 micron, sont résumés dans le Tableau I ci-après.
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Les résultats d'une analyse par spectroscopie des élec trons Auger réalisés sur le second substrat électriquement condu teur non lessivé ayant une épaisseur de pellicule métallique d'e:
viron 0,91 micron, sont résumés dans le Tableau II ci-après.
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Essai B
En suivant le procédé de l'Essai A de cet exemple, on soumet huit substrats électriquement conducteurs au procédé de dépôt par pulvérisation de la présente invention. Les huit substrats électriquement conducteurs sont d'abord séparés en deux groupes de quatre substrats électriquement conducteurs. On applique à un premier groupe le procédé de dépôt par pulvérisation de la présente invention avec la composition A. La composition A est formée d'environ 45% en poids de molybdène, d'environ 45% en poids de nickel et d'environ 10% en poids d'aluminium. Le second groupe est traité par le procédé de dépôt par pulvérisation de la présente invention avec la composition B. La composition B est
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poids de nickel et d'environ 20% en poids d'aluminium.
Chacune des électrodes résultantes comportant une pelli-
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reliée électriquement à une électrode de référence dans une solution aqueuse d'environ 35% d'hydroxyde de sodium à une température
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déterminer la surtension d'hydrogène, comme indiqué dans le Tableau III ci-après. La densité de courant est de 2 KA/m<2>.
L'utilisation d'un potentiostat pour déterminer la surtension d ' électrodes est décrite d'une manière détaillée dans Interfacial Electrochemistry, An Expérimental Approach, par E. Gileadi et coll., Addison-Wesley Publishing Co. Inc., 1975, en particulier aux pages 181-195. La description de cette publication Interfacial Electrochemistry est incorporée ici à titre de référence.
Tableau III
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En suivant le procédé dans l'Essai B de cet exemple, on prépare une autre électrode en déposant par pulvérisation une pellicule métallique sur un substrat électriquement conducteur d'une épaisseur d'environ 1,8 micron. La composition utilisée est formée d'environ 45% en poids de nickel, d'environ 40% en poids de molybdène, et d'environ 20% en poids d'aluminium. On utilise le substrat électriquement conducteur pourvu de la pellicule métallique déposée par pulvérisation, non lessivé dans une cellule électrolytique à alcali chloré divisée comme cathode. On utilise la cellule électrolytique pour préparer 30% de soude caustique, de l'hydrogène et du chlore à partir d'une solution de saumure formée de chlorure de sodium aqueux. La température de la solution est d'environ 85[deg.]C,
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On utilise comme séparateur dans la cellule, une membrane échangeuse d'ions Nafion 295, un polymère perfluorocarboné substitué par de l'acide sulfonique. Les surtensions d'hydrogène calculées suivantes ont été notées en fonction du temps écoulé depuis la mise en fonctionnement de la cellule électrolytique.
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On n'a noté aucune souillure métallique ni aucun problème d'écaillage. La diminution de la surtension d'hydrogène calculée sur la cathode du premier jour jusqu'au 42ème jour est due, croit-on, à l'activation de la cathode étant donné que l'aluminium métallique sacrifié se sépare par lessivage de la pellicule métallique par la soude caustique produite dans la cellule.
Exemple 2
Une couche métallique de nickel-molybdène d'environ
0,3 micron d'épaisseur est déposée par pulvérisation sur un substrat de nickel de manière à former sur celui-ci une pellicule métallique. Le substrat de nickel est constitué au moins par 99% de nickel (pourcentage numérique d'atomes) sous la forme de plaque et la pellicule métallique qui y est déposée a une composition globale d'environ 60% (nombre d'atomes) de molybdène, d'environ 28%
(nombre d'atomes) de nickel, d'environ 6% (nombre d' atomes) d'oxygène et d'environ 6% (nombre d'atomes) de carbone.
Un petit échantillon du revêtement déposé par pulvérisation ainsi décrit est masqué avec une résine époxy de sorte que
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tillon dans la solution d'électrolyte. Un échantillon similaire de nickel non enrobé est masqué d'une façon similaire de manière
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rence. Chaque échantillon est polarisé par voie cathodique dans une solution comprenant 17% en poids d'hydroxyde de sodium à une
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rant son potentiel à celui d'une électrode au calomel saturée qui est en contact avec le même électrolyte par l'intermédiaire d'un pont de sel. On réalise la mesure avec un potentiostat qui compense automatiquement la résistance ohmique dans la solution d'électrolyte. Les tensions d'électrode sont représentées sur la figure unique annexée. Sur cette figure, la surtension diminuée pour l'électrode soumise au traitement de dépôt par pulvérisation préparée dans cet exemple, est déterminée à une densité de courant choisie en réalisant la différence de la tension d'électrode de l'électrode ayant fait l'objet du traitement de dépôt par pulvérisation et de la tension d'électrode de l'électrode de nickel non enrobée à cette densité de courant choisie.
Par exemple, à une densité de courant de 2 KA/m<2>, la réduction de la surtension est de -1,46 volt - (1,22 volt) = 0,24 volt ou -240 mV. Ainsi qu'on peut le voir sur cette figure, la couche métallique a diminué ls potentiel de cathode d'environ 240 mV d'une densité de courant de 2,0 KA/m .
Exemple 3
En suivant le procédé utilisé dans l'Essai A de l'Exem-
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ayant des surfaces nettoyées, au moyen du procédé de dépôt par pu. vérisation de la présente invention.
Un premier échantillon est recouvert par pulvérisation d'une composition C formée d'environ 66 2/3% de molybdène et d'environ 33 1/3% de nickel.
Un second échantillon est recouvert par pulvérisation
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50% de nickel.
Un troisième échantillon est recouvert par pulvérisatior d'une composition E formée d'environ 33 2/3% de molybdène et d'environ 66 1/3% de nickel.
En suivant le procédé de l'Exemple 1, Essai B, on mesure la surtension d'hydrogène en utilisant un potentiostat à des pro-fondeurs choisies pour chacune des électrodes recouvertes par pulvérisation et les résultats sont indiqués dans le Tableau IV ciaprès. La surtension d'hydrogène calculée est le potentiel d'élec trode mesuré moins le potentiel d'hydrogène réversible à la concentration et à la température correspondantes. Le potentiostat particulier utilisé compense automatiquement la chute de IR.
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REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une électrode, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer simultanément à la surface d'un substrat électriquement conducteur par la technique de dépôt par pulvérisation, une pellicule métallique d'un mélange mérallique comprenant :
a) un premier métal non noble et b) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe comprenant :
(i) les métaux nobles,
(ii) les métaux sacrifiés, et
(iii) un second métal non noble,
jusqu'à ce que la pellicule métallique ait une épaisseur de l'ordre d'environ 0,01 à environ 90 microns.