CA1229573A - Procede de fabrication d'une electrode pour procedes electrochimiques et cathode pour la production electrolytique d'hydrogene - Google Patents
Procede de fabrication d'une electrode pour procedes electrochimiques et cathode pour la production electrolytique d'hydrogeneInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques, selon lequel on enduit un substrat conducteur de l'électricité avec un matériau contenant une poudre d'au moins un métal actif pour la réduction électrochimique des protons et on chauffe ledit matériau sur le substrat, successivement en atmosphère oxydante puis en atmosphère réductrice, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un matériau dans lequel le métal actif précité est à l'état d'une poudre non frittée, associé à de la silice colloïdale. L'invention concerne également une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène par réduction électrochimique de protons en milieu alcalin aqueux.
Description
Je ré y Procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques et cathode pour la production électrolytique d'hydrogène Cas S.83/15 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques.
Dans les procèdes d'electrolyse, on cherche généralement à
réduire ~usqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels des réactions electrochimiques aux électrodes. C'est particu-fièrement le cas dans les procèdes d'electrolyse dans lesquels on produit de l'hydrogène gazeux à la surface active d'une cathode, tels que les procèdes d'electrolyse de l'eau, de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
Les cathodes les plus couramment utilisées jusqu'à présent pour l'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium ont généralement consisté en des plaques ou des treillis d'acier doux. Ces cathodes connues présentent en là effet l'avantage d'une mise en oeuvre aisée et d'un faible coût.
La sur tension au dégagement d'hydrogène sur ces cathodes connues en acier est toutefois relativement élevée, ce qui grève le coût des procédés d'électrolyse. Les cathodes en acier présentent le désavan-toge supplémentaire d'être le siège d'une corrosion progressive au contact des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium, telles qu'elles sont généralement obtenues dans les cellules d'élec-trolyse à membrane à perméabilité sélective.
Pour améliorer le rendement énergétique des procèdes d'electro-lys, on a propose des cathodes obtenues en appliquant, sur un support en acier ou en nickel, un enduit forme d'une poudre de nickel mélangée à un polysilicate et en soumettant ensuite la poudre de nickel à un frottage en atmosphère réductrice, à une température supérieure à QUE (Journal of thé Electrochemical Society, val N4~ avril 1981 - DAL : "Électrodes for alcaline waters electrolysis", pages 740 à 746).
~.Z'~957~
Dans le brevet US-A-4 362 647 (AGENCÉ OF
INDUSTRIEL SCIENCE & TECHNOLOGIE), on a proposé des cathodes obtenues en soumettant une plaque de nickel ou une poudre de nickel frottée sur un support conducteur, à deux traitements thermiques consécutifs, respectivement une oxydation à une température supérieure à 800 C et une réduction à une température comprise entre 300 et 600 C. Dans ce procédé
connu, l'oxydation est habituellement réalisée à une température comprise entre 900 et 1000 C.
Comparées aux électrodes formées de plaques en acier ou en nickel telles quelles, ces cathodes connues permettent en général une amélioration du rendement énergétique Des procédés d'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium.
L'invention vise à fournir un procède de fabrication d'électrodes qui, lorsqu'elles sont utilisées comme cathodes dans des procédés d'électrolyse où on génère de l'hydrogène, permettent d'améliorer davantage encore le rendement énergétique du procédé d'éleetrolyse.
En conséquence, l'invention concerne un procède de fabrication d'une électrode pour proeédes éleetroehimiques, selon lequel on enduit un substrat conducteur de l'éleetrieité avec un matériau contenant une poudre d'au moins un métal actif pour la réduction électroehimique des protons et on chauffe ledit matériau sur le substrat, successivement en atmosphère oxydant puis en atmosphère réductrice; selon l'invention, on met en oeuvre un matériau dans lequel le métal actif précisé est à l'état d'une poudre non frottée, associée à de la silice colloïdale.
Dans le procédé selon l'invention, le métal actif sélectionné doit être un métal qui puisse être oxydé par chauffage en atmosphère oxydant, et dont l'oxyde puisse être réduit à l'état métallique solide par chauffage en atmosphère réductrice. La sélection du métal actif dépend .
,.
~.2~S~3 - fa -par ailleurs de la destination de l'electrode. Dans le cas où celle-ci est destinée à servir de cathode pour la production électrolytique d'hydrogène dans un procédé
d'électrolyse, on le sélectionne avantageusement parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel.
y Le substrat peut cire réalisé en tout matériau conducteur de l'électricité compatible avec le métal actif et les traitements d'oxydation et de réduction mis en oeuvre. Par exemple, dans le cas où le métal actif est sélectionné parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, on peut avantageusement choisir le matériau du substrat parmi ces métaux et leurs alliages.
Le substrat peut avoir n'importe quelle forme appropriée avec la destination de l'électrode. Il peut être, par exemple, une plaque pleine ou ajourée, un fil, un treillis ou un empilage de billes. Il peut présenter un état de surface lisse, un état de surface rugueux étant toutefois préféré. Il peut éventuellement être lié à un support sous-jacent en un matériau différent, par exemple un matériau meilleur conducteur de l'électricité tel que du cuivre ou de l'aluminium.
Le chauffage en atmosphère oxydant a pour fonction d'oxyder le métal actif. Le choix de la température, de l'atmosphère et du temps de chauffage dépend du métal actif sélectionné et doit dès lors être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. A l'issue du chauffage en atmosphère oxydant, le métal actif est à l'état d'oxyde métallique.
Le chauffage en atmosphère réductrice a pour fonction de réduire cet oxyde métallique jusqu'à l'état de métal. Le choix des conditions du chauffage dépend également du métal actif sélect tonné.
Selon l'invention, le matériau de l'électrode que l'on soumet au chauffage en atmosphère oxydant contient la poudre de métal actif à l'état non frotté, associée à de la silice colloïdale.
Ainsi, selon une première caractéristique du procédé selon l'inven-lion, on évite expressément de frotter la poudre de métal actif avant de chauffer le matériau en atmosphère oxydant. Il est souhaitable d'utiliser une poudre de métal actif aussi fine que possible. En règle générale, on utilise une poudre dans laquelle le diamètre moyen des particules n'excède pas 50 microns et de préférence 30 microns. Des poudres qui conviennent généralement bien sont celles dans lesquelles le diamètre moyen des particules y est compris entre 1 et 25 microns, plus spécialement celles de diamètre moyen inférieur à 20 microns.
Selon la seconde caractéristique du procédé selon l'invention, la poudre de métal actif est associée à de la silice colloïdale.
La quantité optimum de silice colloïdale a mettre en oeuvre dépend de divers facteurs, notamment de la nature du métal actif et de sa granulométrie. En général, on utilise une quantité pondérable relative de silice colloïdale dans le matériau, comprise entre 0,5 et 10 % du poids de métal actif, les quantités comprises entre 0,8 et 4 de ce poids étant préférées.
Dans le procédé selon l'invention, la silice colloïdale peut être mise en oeuvre à l'état d'un gel que l'on mélange tel quel à
la poudre de métal actif pour former le matériau précisé.
Selon une forme d'exécution spécialement avantageuse du procédé
selon l'invention, on disperse la poudre de métal actif dans une solution de silice colloïdale, de préférence aqueuse, pour former le matériau précisé que l'on applique alors tel quel, à l'état d'une suspension liquide, sur le substrat par tout moyen approprié, par exemple par trempage du substrat dans la suspension, par en duc-lion à la brosse ou au rouleau ou par pulvérisation. Dans cette forme de réalisation de l'invention, la concentration maximum admissible en silice de la suspension est imposée par la nécessité
de réaliser une solution de silice colloïdale stable. Elle dépend de divers facteurs, en particulier de la concentration de la suspens Sion en métal actif et de la présence éventuelle d'additifs tels que des stabilisant de la solution colloïdale ou des épaississant.
En règle générale, dans le cas de solutions aqueuses, il convient que la teneur en silice de la solution colloïdale n'excède pas 30 %
en poids, des valeurs comprises entre 3 et 28 % et plus spécialement entre 10 et 25 % étant souhaitées.
La poudre de métal actif peut être dispersée dans la solution de silice colloïdale telle quelle et la suspension résultante appliquée sur le substrat. En général, il est souhaitable de diluer la solution de silice colloïdale avec de l'eau avant d'y disperser la poudre de métal actif, de manière à faciliter cette dispersion et à conférer à la suspension une viscosité compatible avec une bonne induction du substrat. La quantité optimum d'eau de dilution est variable selon la granulométrie de la poudre de métal actif, la quantité relative de métal actif additionnée à la solution de silice colloïdale et la viscosité recherchée. En pratique, on obtient de bons résultats en mettant en oeuvre une quantité d'eau de dilution telle que la teneur pondérable en métal actif de la suspension aqueuse résultante soit comprise entre 10 et 80 y, de préférence 15 et 60 y, les teneurs comprises entre 20 et 50 % étant là spécialement avantageuses.
Suivant une variante de la forme de réalisation de l'invention, qui vient d'être décrite, il est avantageux de soumettre le matériau précisé à un séchage sur le substrat, avant de le chauffer en atmosphère oxydant, le séchage ayant pour fonction d'évacuer au if moins la majeure partie de l'eau de la solution colloïdale. Dans cette variante de l'invention, on règle avantageusement le séchage pour qu'à l'issue de celui-ci la teneur en eau du matériau n'excède pas 10 %, de préférence 5 % du poids du matériau. Pendant le séchage, il convient d'éviter un frottage de la poudre de métal actif.
Dans une autre variante de la forme de réalisation de l'inven-lion, qui vissent d'être décrite, on met en oeuvre une solution de silice colloïdale qui contient en outre des ions du lithium à titre d'agent stabilisant. Dans cette variante de l'invention, les ions du lithium peuvent être introduits par tout moyen approprié dans la solution de silice colloïdale, de préférence à l'état d'hydroxyde de lithium. La teneur en ions du lithium dans la solution colloïdale est de préférence réglée de manière à y réaliser un rapport molaire SiO2:LiO2 compris entre 3 et 25, de préférence 4 et 10. Des sou-lions de silice colloïdale convenant spécialement bien dans le cadre de l'invention sont celles décrites dans le brevet USA 668 149 (DU PONT).
Dans le procédé selon l'invention, le chauffage en atmosphère oxydant et le chauffage en atmosphère réductrice sont de préférence opérés à des températures pour lesquelles on ne provoque pas une fusion ni un frottage de la poudre métallique.
35~;3 A titre d'exemple, dans le cas Cil le métal actif est sélection-né parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, le chauffage en atmosphère oxydant peut être opéré dans de l'air, de préférence à une température n'excédant pas QUE et le chauffage en atmosphère réductrice peut être opéré dans de l'hydrogène à une température n'excédant pas QUE. Des températures de travail qui conviennent bien son-t celles comprises entre 600 et QUE, et plu spécialement entre 700 et QUE, pour le chauffage en atmosphère oxydant et celles comprises entre 300 et QUE, et plus spécialement entre 350 et QUE, pour le chauffage en atmosphère réductrice.
Électrode obtenue à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice peut généralement, après refroidissement, être utilisée telle quelle, dans le procédé électrochimique auquel elle est destinée.
On préfère toutefois, selon une forme d'execution particulière de l'invention, soumettre l'électrode à un traitement d'oxydation à
l'issue du chauffage en atmosphère réductrice. Ce traitement d'oxydation peut être opère à flair ambiant et il est de préférence exécuté à une température supérieure à la température ambiante mais n'excédant pas la température maximum du chauffage en atmosphère réductrice. Un moyen pratique de la réaliser consiste à refroidir l'électrode en présence d'air à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, on applique sur l'électrode, à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice, un revêtement contenant un métal sélectionné parmi le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le ruthenium, le~rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le lanthane et les éléments des terres rares.
Toutes autres choses restant égales, cette forme d'exécution de l'invention permet un gain supplémentaire de tension électrique dans les procédés électrochimiques, et spécialement dans les procédés d'électrolysea Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution de l'inven-lion, le étal du revêtement peut être appliqué sur l'électrode par tout moyen approprié, par exemple par une technique de projection dans un jet de plasma. Dans le cas où le métal du revêtement est sélectionné parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le radium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, on peut utilement mettre en oeuvre un dépôt par procédé électrolytique. A
cet effet, il s'est avéré spécialement avantageux de réaliser le dépôt électrolytique du métal sélectionné, dans un électrolyte contenant des ions dudlt métal, où l'électrode est le siège d'une réduction électrolytique de protons.
Selon une variante intéressante de cette forme d'exécution de l'invention, pour appliquer le métal du revêtement sur l'électrode, on y dépose d'abord une couche d'un composé thermodécomposable dédit métal, puis on soumet ledit composé à un traitement thermique de décomposition en sorte de libérer un oxyde dédit métal, et on chauffe ensuite l'oxyde en atmosphère réductrice. Cette variante de cette forme d'exécution du procédé selon l'invention trouve une application spécialement intéressante dans le cas où le métal du revêtement est sélectionné parmi le lanthane et les éléments des terres rares Dans cette variante, le composé thermodécomposable peut être tout composé qui, par chauffage en atmosphère contrôlée, libère un oxyde du métal sélectionné pour le revêtement. Il peut être, par exemple, un nitrate, un sulfate, un phosphate, un chlorure, un sel d'acide carboxylique tel qu'un formate, un acétate, un propLonate ou un exhalâtes. Il peut être utilisé à l'état solide, par exemple l'état d'une poudre, ou à l'état liquide, par exemple sous la forme d'un sel fondu, d'une suspension ou d'une solution.
La température du chauffage et l'atmosphère contrôlée doivent être choisies en fonction du métal sélectionné et du composé thermos décomposable mis en oeuvre. Dans certaines conditions particulières (notamment lorsque le composé thermodécomposable est un nitrate ou un exhalâtes), on peut exécuter le chauffage en atmosphère inerte (par exemple en atmosphère d'azote ou d'argon). En pratique, on préfère toutefois exécuter le chauffage en atmosphère oxydant, généralement à l'air, à une température inférieure à QUE, de préférence n'excédant pas QUE; des températures comprises entre là '3 100 et QUE et plus spécialement celles n'excédant pas QUE ont la préférence. Le chauffage en atmosphère réductrice peut généra-liment être exécuté en atmosphère d'hydrogène, à une température n'excédant pas QUE, habituellement comprise entre 200 et QUE, selon le motel sélectionné pour le revêtement de l'électrode.
Les électrodes obtenues par le procédé selon l'invention trouvent des applications dans divers procédés électrochimiques, tels que, par exemple, la protection cathodique, l'électrolyse et les piles à combustibles.
L'invention concerne dès lors aussi l'utilisation d'une le troue obtenue par le procédé selon l'invention, comme cathode pour la production électrolytique d'hydrogène par réduction électron chimique de protons en milieu alcalin aqueux. âne telle utilisation s'avère spécialement avantageuse dans les cellules d'électrolyse là pour la production de solutions aqueuses d'hypochlorite de métal alcalin, ainsi que dans les cellules à diaphragme perméable et à
membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, telles que celles décrites dans les brevets FR-A-2 164 623, 2 223 083, 2 230 411, 2 2~8 335 et 2 387 897 (SOLVAY & Cie).
L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples d'application suivants.
Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procédé à
l'électrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, dans une cellule de laboratoire à électrodes vert-cales, séparées par une membrane à perméabilité sélective cationique NATION (DU PONT DE NEMOURS).
La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formée d'une plaque circulaire en titane, percée de fentes verticales et revêtue d'un matériau actif de cristaux mixtes, constitués de 50 %
en poids de bioxyde de ruthénium et 50 % en poids de bioxyde de titane.
La cathode a consisté en un disque non ajouré dont la Conti-tut-on est définie dans chaque exemple.
*(marque de commerce) bu p '`
y 7 La surface globale de chaque électrode de la cellule était égale à 102 cm2, et la distance entre l'anode et la cathode a été
fixée a 6 mm, la membrane étant disposée a égalé distance de l'anode et de la cathode.
Pendant l'électrolyse, on a alimenté en permanence la chambre anodique avec la saumure aqueuse précisée et la chambre cathodique avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, dont la concentration a oie réglée pour maintenir, dans le catholyte, une concentration d'environ 32 % en poids d'hydroxyde de sodium. La température a été maintenue en permanence a QUE dans la cellule.
Dans tous les essais la densité du courant d'électrolyse a oie maintenue à la valeur fixe de 3 fa par mû d'aire de la cathode. On a ainsi produit du chlore a l'anode et de l'hydrogene à la cathode.
Première série d'essais (conformes à l'invention) Exemple 1 (a) Constitution de la cathode : On a utilisé, pour la cathode, une électrode obtenue de la manière décrite ci-après, conforme a l'invention.
On a préparé une composition d'enduit, en mélangeant les constituants suivants :
poudre de nickel : 100 g solution aqueuse de silice colloïdale : 10 g epalssissant : 1 g eau : 200 g La poudre de nickel mise en oeuvre dans cette composition d'enduit présentait une granulométrie telle que sa surface spécifique était envirorl égale à 0,6 m2/g.
Pour la solution de silice colloïdale, on a utilisé une solution colloïdale contenant approximativement 20 % en poids de silice et
Dans les procèdes d'electrolyse, on cherche généralement à
réduire ~usqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels des réactions electrochimiques aux électrodes. C'est particu-fièrement le cas dans les procèdes d'electrolyse dans lesquels on produit de l'hydrogène gazeux à la surface active d'une cathode, tels que les procèdes d'electrolyse de l'eau, de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
Les cathodes les plus couramment utilisées jusqu'à présent pour l'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium ont généralement consisté en des plaques ou des treillis d'acier doux. Ces cathodes connues présentent en là effet l'avantage d'une mise en oeuvre aisée et d'un faible coût.
La sur tension au dégagement d'hydrogène sur ces cathodes connues en acier est toutefois relativement élevée, ce qui grève le coût des procédés d'électrolyse. Les cathodes en acier présentent le désavan-toge supplémentaire d'être le siège d'une corrosion progressive au contact des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium, telles qu'elles sont généralement obtenues dans les cellules d'élec-trolyse à membrane à perméabilité sélective.
Pour améliorer le rendement énergétique des procèdes d'electro-lys, on a propose des cathodes obtenues en appliquant, sur un support en acier ou en nickel, un enduit forme d'une poudre de nickel mélangée à un polysilicate et en soumettant ensuite la poudre de nickel à un frottage en atmosphère réductrice, à une température supérieure à QUE (Journal of thé Electrochemical Society, val N4~ avril 1981 - DAL : "Électrodes for alcaline waters electrolysis", pages 740 à 746).
~.Z'~957~
Dans le brevet US-A-4 362 647 (AGENCÉ OF
INDUSTRIEL SCIENCE & TECHNOLOGIE), on a proposé des cathodes obtenues en soumettant une plaque de nickel ou une poudre de nickel frottée sur un support conducteur, à deux traitements thermiques consécutifs, respectivement une oxydation à une température supérieure à 800 C et une réduction à une température comprise entre 300 et 600 C. Dans ce procédé
connu, l'oxydation est habituellement réalisée à une température comprise entre 900 et 1000 C.
Comparées aux électrodes formées de plaques en acier ou en nickel telles quelles, ces cathodes connues permettent en général une amélioration du rendement énergétique Des procédés d'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium.
L'invention vise à fournir un procède de fabrication d'électrodes qui, lorsqu'elles sont utilisées comme cathodes dans des procédés d'électrolyse où on génère de l'hydrogène, permettent d'améliorer davantage encore le rendement énergétique du procédé d'éleetrolyse.
En conséquence, l'invention concerne un procède de fabrication d'une électrode pour proeédes éleetroehimiques, selon lequel on enduit un substrat conducteur de l'éleetrieité avec un matériau contenant une poudre d'au moins un métal actif pour la réduction électroehimique des protons et on chauffe ledit matériau sur le substrat, successivement en atmosphère oxydant puis en atmosphère réductrice; selon l'invention, on met en oeuvre un matériau dans lequel le métal actif précisé est à l'état d'une poudre non frottée, associée à de la silice colloïdale.
Dans le procédé selon l'invention, le métal actif sélectionné doit être un métal qui puisse être oxydé par chauffage en atmosphère oxydant, et dont l'oxyde puisse être réduit à l'état métallique solide par chauffage en atmosphère réductrice. La sélection du métal actif dépend .
,.
~.2~S~3 - fa -par ailleurs de la destination de l'electrode. Dans le cas où celle-ci est destinée à servir de cathode pour la production électrolytique d'hydrogène dans un procédé
d'électrolyse, on le sélectionne avantageusement parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel.
y Le substrat peut cire réalisé en tout matériau conducteur de l'électricité compatible avec le métal actif et les traitements d'oxydation et de réduction mis en oeuvre. Par exemple, dans le cas où le métal actif est sélectionné parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, on peut avantageusement choisir le matériau du substrat parmi ces métaux et leurs alliages.
Le substrat peut avoir n'importe quelle forme appropriée avec la destination de l'électrode. Il peut être, par exemple, une plaque pleine ou ajourée, un fil, un treillis ou un empilage de billes. Il peut présenter un état de surface lisse, un état de surface rugueux étant toutefois préféré. Il peut éventuellement être lié à un support sous-jacent en un matériau différent, par exemple un matériau meilleur conducteur de l'électricité tel que du cuivre ou de l'aluminium.
Le chauffage en atmosphère oxydant a pour fonction d'oxyder le métal actif. Le choix de la température, de l'atmosphère et du temps de chauffage dépend du métal actif sélectionné et doit dès lors être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. A l'issue du chauffage en atmosphère oxydant, le métal actif est à l'état d'oxyde métallique.
Le chauffage en atmosphère réductrice a pour fonction de réduire cet oxyde métallique jusqu'à l'état de métal. Le choix des conditions du chauffage dépend également du métal actif sélect tonné.
Selon l'invention, le matériau de l'électrode que l'on soumet au chauffage en atmosphère oxydant contient la poudre de métal actif à l'état non frotté, associée à de la silice colloïdale.
Ainsi, selon une première caractéristique du procédé selon l'inven-lion, on évite expressément de frotter la poudre de métal actif avant de chauffer le matériau en atmosphère oxydant. Il est souhaitable d'utiliser une poudre de métal actif aussi fine que possible. En règle générale, on utilise une poudre dans laquelle le diamètre moyen des particules n'excède pas 50 microns et de préférence 30 microns. Des poudres qui conviennent généralement bien sont celles dans lesquelles le diamètre moyen des particules y est compris entre 1 et 25 microns, plus spécialement celles de diamètre moyen inférieur à 20 microns.
Selon la seconde caractéristique du procédé selon l'invention, la poudre de métal actif est associée à de la silice colloïdale.
La quantité optimum de silice colloïdale a mettre en oeuvre dépend de divers facteurs, notamment de la nature du métal actif et de sa granulométrie. En général, on utilise une quantité pondérable relative de silice colloïdale dans le matériau, comprise entre 0,5 et 10 % du poids de métal actif, les quantités comprises entre 0,8 et 4 de ce poids étant préférées.
Dans le procédé selon l'invention, la silice colloïdale peut être mise en oeuvre à l'état d'un gel que l'on mélange tel quel à
la poudre de métal actif pour former le matériau précisé.
Selon une forme d'exécution spécialement avantageuse du procédé
selon l'invention, on disperse la poudre de métal actif dans une solution de silice colloïdale, de préférence aqueuse, pour former le matériau précisé que l'on applique alors tel quel, à l'état d'une suspension liquide, sur le substrat par tout moyen approprié, par exemple par trempage du substrat dans la suspension, par en duc-lion à la brosse ou au rouleau ou par pulvérisation. Dans cette forme de réalisation de l'invention, la concentration maximum admissible en silice de la suspension est imposée par la nécessité
de réaliser une solution de silice colloïdale stable. Elle dépend de divers facteurs, en particulier de la concentration de la suspens Sion en métal actif et de la présence éventuelle d'additifs tels que des stabilisant de la solution colloïdale ou des épaississant.
En règle générale, dans le cas de solutions aqueuses, il convient que la teneur en silice de la solution colloïdale n'excède pas 30 %
en poids, des valeurs comprises entre 3 et 28 % et plus spécialement entre 10 et 25 % étant souhaitées.
La poudre de métal actif peut être dispersée dans la solution de silice colloïdale telle quelle et la suspension résultante appliquée sur le substrat. En général, il est souhaitable de diluer la solution de silice colloïdale avec de l'eau avant d'y disperser la poudre de métal actif, de manière à faciliter cette dispersion et à conférer à la suspension une viscosité compatible avec une bonne induction du substrat. La quantité optimum d'eau de dilution est variable selon la granulométrie de la poudre de métal actif, la quantité relative de métal actif additionnée à la solution de silice colloïdale et la viscosité recherchée. En pratique, on obtient de bons résultats en mettant en oeuvre une quantité d'eau de dilution telle que la teneur pondérable en métal actif de la suspension aqueuse résultante soit comprise entre 10 et 80 y, de préférence 15 et 60 y, les teneurs comprises entre 20 et 50 % étant là spécialement avantageuses.
Suivant une variante de la forme de réalisation de l'invention, qui vient d'être décrite, il est avantageux de soumettre le matériau précisé à un séchage sur le substrat, avant de le chauffer en atmosphère oxydant, le séchage ayant pour fonction d'évacuer au if moins la majeure partie de l'eau de la solution colloïdale. Dans cette variante de l'invention, on règle avantageusement le séchage pour qu'à l'issue de celui-ci la teneur en eau du matériau n'excède pas 10 %, de préférence 5 % du poids du matériau. Pendant le séchage, il convient d'éviter un frottage de la poudre de métal actif.
Dans une autre variante de la forme de réalisation de l'inven-lion, qui vissent d'être décrite, on met en oeuvre une solution de silice colloïdale qui contient en outre des ions du lithium à titre d'agent stabilisant. Dans cette variante de l'invention, les ions du lithium peuvent être introduits par tout moyen approprié dans la solution de silice colloïdale, de préférence à l'état d'hydroxyde de lithium. La teneur en ions du lithium dans la solution colloïdale est de préférence réglée de manière à y réaliser un rapport molaire SiO2:LiO2 compris entre 3 et 25, de préférence 4 et 10. Des sou-lions de silice colloïdale convenant spécialement bien dans le cadre de l'invention sont celles décrites dans le brevet USA 668 149 (DU PONT).
Dans le procédé selon l'invention, le chauffage en atmosphère oxydant et le chauffage en atmosphère réductrice sont de préférence opérés à des températures pour lesquelles on ne provoque pas une fusion ni un frottage de la poudre métallique.
35~;3 A titre d'exemple, dans le cas Cil le métal actif est sélection-né parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, le chauffage en atmosphère oxydant peut être opéré dans de l'air, de préférence à une température n'excédant pas QUE et le chauffage en atmosphère réductrice peut être opéré dans de l'hydrogène à une température n'excédant pas QUE. Des températures de travail qui conviennent bien son-t celles comprises entre 600 et QUE, et plu spécialement entre 700 et QUE, pour le chauffage en atmosphère oxydant et celles comprises entre 300 et QUE, et plus spécialement entre 350 et QUE, pour le chauffage en atmosphère réductrice.
Électrode obtenue à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice peut généralement, après refroidissement, être utilisée telle quelle, dans le procédé électrochimique auquel elle est destinée.
On préfère toutefois, selon une forme d'execution particulière de l'invention, soumettre l'électrode à un traitement d'oxydation à
l'issue du chauffage en atmosphère réductrice. Ce traitement d'oxydation peut être opère à flair ambiant et il est de préférence exécuté à une température supérieure à la température ambiante mais n'excédant pas la température maximum du chauffage en atmosphère réductrice. Un moyen pratique de la réaliser consiste à refroidir l'électrode en présence d'air à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, on applique sur l'électrode, à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice, un revêtement contenant un métal sélectionné parmi le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le ruthenium, le~rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le lanthane et les éléments des terres rares.
Toutes autres choses restant égales, cette forme d'exécution de l'invention permet un gain supplémentaire de tension électrique dans les procédés électrochimiques, et spécialement dans les procédés d'électrolysea Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution de l'inven-lion, le étal du revêtement peut être appliqué sur l'électrode par tout moyen approprié, par exemple par une technique de projection dans un jet de plasma. Dans le cas où le métal du revêtement est sélectionné parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le radium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, on peut utilement mettre en oeuvre un dépôt par procédé électrolytique. A
cet effet, il s'est avéré spécialement avantageux de réaliser le dépôt électrolytique du métal sélectionné, dans un électrolyte contenant des ions dudlt métal, où l'électrode est le siège d'une réduction électrolytique de protons.
Selon une variante intéressante de cette forme d'exécution de l'invention, pour appliquer le métal du revêtement sur l'électrode, on y dépose d'abord une couche d'un composé thermodécomposable dédit métal, puis on soumet ledit composé à un traitement thermique de décomposition en sorte de libérer un oxyde dédit métal, et on chauffe ensuite l'oxyde en atmosphère réductrice. Cette variante de cette forme d'exécution du procédé selon l'invention trouve une application spécialement intéressante dans le cas où le métal du revêtement est sélectionné parmi le lanthane et les éléments des terres rares Dans cette variante, le composé thermodécomposable peut être tout composé qui, par chauffage en atmosphère contrôlée, libère un oxyde du métal sélectionné pour le revêtement. Il peut être, par exemple, un nitrate, un sulfate, un phosphate, un chlorure, un sel d'acide carboxylique tel qu'un formate, un acétate, un propLonate ou un exhalâtes. Il peut être utilisé à l'état solide, par exemple l'état d'une poudre, ou à l'état liquide, par exemple sous la forme d'un sel fondu, d'une suspension ou d'une solution.
La température du chauffage et l'atmosphère contrôlée doivent être choisies en fonction du métal sélectionné et du composé thermos décomposable mis en oeuvre. Dans certaines conditions particulières (notamment lorsque le composé thermodécomposable est un nitrate ou un exhalâtes), on peut exécuter le chauffage en atmosphère inerte (par exemple en atmosphère d'azote ou d'argon). En pratique, on préfère toutefois exécuter le chauffage en atmosphère oxydant, généralement à l'air, à une température inférieure à QUE, de préférence n'excédant pas QUE; des températures comprises entre là '3 100 et QUE et plus spécialement celles n'excédant pas QUE ont la préférence. Le chauffage en atmosphère réductrice peut généra-liment être exécuté en atmosphère d'hydrogène, à une température n'excédant pas QUE, habituellement comprise entre 200 et QUE, selon le motel sélectionné pour le revêtement de l'électrode.
Les électrodes obtenues par le procédé selon l'invention trouvent des applications dans divers procédés électrochimiques, tels que, par exemple, la protection cathodique, l'électrolyse et les piles à combustibles.
L'invention concerne dès lors aussi l'utilisation d'une le troue obtenue par le procédé selon l'invention, comme cathode pour la production électrolytique d'hydrogène par réduction électron chimique de protons en milieu alcalin aqueux. âne telle utilisation s'avère spécialement avantageuse dans les cellules d'électrolyse là pour la production de solutions aqueuses d'hypochlorite de métal alcalin, ainsi que dans les cellules à diaphragme perméable et à
membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, telles que celles décrites dans les brevets FR-A-2 164 623, 2 223 083, 2 230 411, 2 2~8 335 et 2 387 897 (SOLVAY & Cie).
L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples d'application suivants.
Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procédé à
l'électrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, dans une cellule de laboratoire à électrodes vert-cales, séparées par une membrane à perméabilité sélective cationique NATION (DU PONT DE NEMOURS).
La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formée d'une plaque circulaire en titane, percée de fentes verticales et revêtue d'un matériau actif de cristaux mixtes, constitués de 50 %
en poids de bioxyde de ruthénium et 50 % en poids de bioxyde de titane.
La cathode a consisté en un disque non ajouré dont la Conti-tut-on est définie dans chaque exemple.
*(marque de commerce) bu p '`
y 7 La surface globale de chaque électrode de la cellule était égale à 102 cm2, et la distance entre l'anode et la cathode a été
fixée a 6 mm, la membrane étant disposée a égalé distance de l'anode et de la cathode.
Pendant l'électrolyse, on a alimenté en permanence la chambre anodique avec la saumure aqueuse précisée et la chambre cathodique avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, dont la concentration a oie réglée pour maintenir, dans le catholyte, une concentration d'environ 32 % en poids d'hydroxyde de sodium. La température a été maintenue en permanence a QUE dans la cellule.
Dans tous les essais la densité du courant d'électrolyse a oie maintenue à la valeur fixe de 3 fa par mû d'aire de la cathode. On a ainsi produit du chlore a l'anode et de l'hydrogene à la cathode.
Première série d'essais (conformes à l'invention) Exemple 1 (a) Constitution de la cathode : On a utilisé, pour la cathode, une électrode obtenue de la manière décrite ci-après, conforme a l'invention.
On a préparé une composition d'enduit, en mélangeant les constituants suivants :
poudre de nickel : 100 g solution aqueuse de silice colloïdale : 10 g epalssissant : 1 g eau : 200 g La poudre de nickel mise en oeuvre dans cette composition d'enduit présentait une granulométrie telle que sa surface spécifique était envirorl égale à 0,6 m2/g.
Pour la solution de silice colloïdale, on a utilisé une solution colloïdale contenant approximativement 20 % en poids de silice et
2,1 % en poids d'oxyde de lithium.
A titre d'épaississant, on a utilisé un polysaccharide.
Sur une plaque en nickel servant de substrat, on a appliqué
six couches consécutives de cette composition d'enduit, la plaque étant soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à QUE après l'application de chaque couche. L'épaisseur du matériau d'enduit . ., . _ . . .
ainsi formé sur le substrat, à l'issue de l'application des six couches, était d'environ 100 microns et il pesait environ 400 g par mû d'aire.
Le substrat et son enduit ont ensuite été chauffés dans un four à QUE, pendant 5 heures, en présence d'air, de manière à
oxyder pratiquement la totalité du nickel de l'enduit. Après avoir été refroidis, ils ont été traités à QUE pendant une heure, dans un four balayé par un courant d'hydrogène, puis refroidis jusqu'à
la température ambiante, tout en maintenant l'atmosphère d'hydrogène dans le four.
(b) Résultats dû ctrolyse : L'électrode obtenue à l'issue du procédé qui vient d'être décrit a été montée telle quelle comme cathode dans la cellule d'électrolyse. Au cours de l'électrolyse, la tension aux bornes de la cellule s'est établie à 3,29 V.
Exemple 2 (a) Constitution de la cathode : On a fabriqué une électrode en procédant de la manière décrite à l'exemple 1, sauf pour ce qui concerne le refroidissement final : celui-ci, qui a fait suite au traitement à QUE en atmosphère d'hydrogène, a été effectué à
l'air, de manière à provoquer une ré oxydation partielle du nickel.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule d'électrolyse utilisant l'électrode ainsi obtenue comme cathode, s'est stabilisée à 3,16 V. On a par ailleurs mesuré le potentiel de la cathode au moyen de la méthode de mesure au copie-faire de Luggin, relié à une électrode de référence au calomel saturé en Kil (EUS) (Modem Electrochemistry, Bock ris an Eddy, Plenum Pressé 1970, volé pages 890 et 891). Le potentiel coteau-digue s'est rapidement stabilisé à environ -1,18 V.
Exemple 3 (a) Constitution de la cathode : Pour fabriquer la cathode, on a d'abord procédé de la manière décrite à l'exemple 1. L'électrode ainsi obtenue a subi cinq inductions consécutives avec une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du lanthane, de manière qu'il y corresponde un poids total d'environ 50 g de lanthane par mû d'aire de l'électrode. A l'issue de chacune des cinq inductions, laïc y troue a été soumise à mû séchage d'une demi-heure en étuve à QUE, puis à un chauffage oxydant dans un four à QUE pendant 5 minutes en présence d'air et ensuite à un traitement de réduction pendant une heure dans un four à QUE balayé par un courant d'hydrogène.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule utilisant cette cathode s'est établie à 3,19 V.
Exemple 4 (a) Constitution de la cathode : On a répété les opérations du procédé décrit à l'exemple 3, en y apportant les modifications suivantes :
- la solution du composé hydrosoluble de lanthane a été remplacée par une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du molybdène;
- la quantitFi de solution mise en oeuvre dans les cinq inductions a été réglée pour qu'il y corresponde un apport, sur l'électrode, là d'environ 150 g de molybdène par mû d'aire de l'électrode;
- le chauffage oxydant a été effectué à QUE, pendant 1 heure.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule d'électrolyse s'est fixée à 3,13 V.
Exemple 5 (a) Constitution de la cathode : On a commencé par fabriquer une électrode de la manière décrite à l'exemple 1. L'électrode ainsi obtenue a été placée comme cathode provisoire dans la cellule d'électrolyse décrite plus haut, et on a démarré l'électrolyse comme décrit. Dès que la tension aux bornes de la cellule s'est stabilisée, on a introduit dans le catholyte une solution d'acide hexachloroplatinique, en quantité réglée pour qu'il y corresponde un dépôt électrolytique d'environ 2 g de platine par mû d'aire de la cathode provisoire (b) Résultats d'électrolyse : Après avoir ajouté la solution d'acide hexachloroplatinique comme décrit ci-dessus, la tension aux bornes de la cellule a décru et s'est stabilisée à environ 3,13 V.
Seconde série d'essais (essais de référence) ; Exemple 6 Dans cet essai, la cathode de la cellule a consisté en une plaque de nickel sablé telle quelle. Au cours de l'électrolyse, la tension aux bornes de la cellule s'est stabilisée à 3,36 V.
.
~Z~5'~3 Exemple 7 (a) Constitution de la cathode : On a utilisé la composition d'enduit décrite à l'exemple 1, que l'on a appliquée en cinq couches successives sur une plaque en nickel, la plaque étant soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à QUE après l'application de chaque couche. L'épaisseur du matériau d'enduit ainsi formé sur la plaque de nickel était d'environ 100 microns et il pesait environ QUE g par mû d'aire.
La plaque et son enduit ont ensuite été chauffés pendant 10 30 minutes dans un four à QUE balayé par un courant d'hydrogène, de manière à provoquer un frottage de la poudre de nickel.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule, au cours de l'électrolyse, s'est établie à 3,33 V.
Exemple 8 là (a) Constitution de la cathode : On a opéré comme pour laïc troue de l'exemple 2, mais en procédant en plus à un frottage de la poudre de nickel avant le chauffage en atmosphère oxydant. Pour exécuter le frottage, le substrat et son enduit ont été chauffés dans un four sous atmosphère d'hydrogène, à QUE pendant 30 minutes.
(b) Résultats d'électrolyse : Le potentiel de la cathode, mesuré comme à l'exemple 2, s'est stabilisé à -1,20 V.
Une comparaison des résultats d'électrolyse obtenus aux essais des exemples 1 à 5 avec ceux des exemples 6 et 8 montre que les cathodes obtenues par le procédé selon l'invention permettent généralement un gain de tension substantiel.
Une comparaison des exemples 2 et 8 montre en outre que l'absence de frottage avant le chauffage en atmosphère oxydant ne nuit pas au potentiel cathodique.
A titre d'épaississant, on a utilisé un polysaccharide.
Sur une plaque en nickel servant de substrat, on a appliqué
six couches consécutives de cette composition d'enduit, la plaque étant soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à QUE après l'application de chaque couche. L'épaisseur du matériau d'enduit . ., . _ . . .
ainsi formé sur le substrat, à l'issue de l'application des six couches, était d'environ 100 microns et il pesait environ 400 g par mû d'aire.
Le substrat et son enduit ont ensuite été chauffés dans un four à QUE, pendant 5 heures, en présence d'air, de manière à
oxyder pratiquement la totalité du nickel de l'enduit. Après avoir été refroidis, ils ont été traités à QUE pendant une heure, dans un four balayé par un courant d'hydrogène, puis refroidis jusqu'à
la température ambiante, tout en maintenant l'atmosphère d'hydrogène dans le four.
(b) Résultats dû ctrolyse : L'électrode obtenue à l'issue du procédé qui vient d'être décrit a été montée telle quelle comme cathode dans la cellule d'électrolyse. Au cours de l'électrolyse, la tension aux bornes de la cellule s'est établie à 3,29 V.
Exemple 2 (a) Constitution de la cathode : On a fabriqué une électrode en procédant de la manière décrite à l'exemple 1, sauf pour ce qui concerne le refroidissement final : celui-ci, qui a fait suite au traitement à QUE en atmosphère d'hydrogène, a été effectué à
l'air, de manière à provoquer une ré oxydation partielle du nickel.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule d'électrolyse utilisant l'électrode ainsi obtenue comme cathode, s'est stabilisée à 3,16 V. On a par ailleurs mesuré le potentiel de la cathode au moyen de la méthode de mesure au copie-faire de Luggin, relié à une électrode de référence au calomel saturé en Kil (EUS) (Modem Electrochemistry, Bock ris an Eddy, Plenum Pressé 1970, volé pages 890 et 891). Le potentiel coteau-digue s'est rapidement stabilisé à environ -1,18 V.
Exemple 3 (a) Constitution de la cathode : Pour fabriquer la cathode, on a d'abord procédé de la manière décrite à l'exemple 1. L'électrode ainsi obtenue a subi cinq inductions consécutives avec une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du lanthane, de manière qu'il y corresponde un poids total d'environ 50 g de lanthane par mû d'aire de l'électrode. A l'issue de chacune des cinq inductions, laïc y troue a été soumise à mû séchage d'une demi-heure en étuve à QUE, puis à un chauffage oxydant dans un four à QUE pendant 5 minutes en présence d'air et ensuite à un traitement de réduction pendant une heure dans un four à QUE balayé par un courant d'hydrogène.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule utilisant cette cathode s'est établie à 3,19 V.
Exemple 4 (a) Constitution de la cathode : On a répété les opérations du procédé décrit à l'exemple 3, en y apportant les modifications suivantes :
- la solution du composé hydrosoluble de lanthane a été remplacée par une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du molybdène;
- la quantitFi de solution mise en oeuvre dans les cinq inductions a été réglée pour qu'il y corresponde un apport, sur l'électrode, là d'environ 150 g de molybdène par mû d'aire de l'électrode;
- le chauffage oxydant a été effectué à QUE, pendant 1 heure.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule d'électrolyse s'est fixée à 3,13 V.
Exemple 5 (a) Constitution de la cathode : On a commencé par fabriquer une électrode de la manière décrite à l'exemple 1. L'électrode ainsi obtenue a été placée comme cathode provisoire dans la cellule d'électrolyse décrite plus haut, et on a démarré l'électrolyse comme décrit. Dès que la tension aux bornes de la cellule s'est stabilisée, on a introduit dans le catholyte une solution d'acide hexachloroplatinique, en quantité réglée pour qu'il y corresponde un dépôt électrolytique d'environ 2 g de platine par mû d'aire de la cathode provisoire (b) Résultats d'électrolyse : Après avoir ajouté la solution d'acide hexachloroplatinique comme décrit ci-dessus, la tension aux bornes de la cellule a décru et s'est stabilisée à environ 3,13 V.
Seconde série d'essais (essais de référence) ; Exemple 6 Dans cet essai, la cathode de la cellule a consisté en une plaque de nickel sablé telle quelle. Au cours de l'électrolyse, la tension aux bornes de la cellule s'est stabilisée à 3,36 V.
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~Z~5'~3 Exemple 7 (a) Constitution de la cathode : On a utilisé la composition d'enduit décrite à l'exemple 1, que l'on a appliquée en cinq couches successives sur une plaque en nickel, la plaque étant soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à QUE après l'application de chaque couche. L'épaisseur du matériau d'enduit ainsi formé sur la plaque de nickel était d'environ 100 microns et il pesait environ QUE g par mû d'aire.
La plaque et son enduit ont ensuite été chauffés pendant 10 30 minutes dans un four à QUE balayé par un courant d'hydrogène, de manière à provoquer un frottage de la poudre de nickel.
(b) Résultats d'électrolyse : La tension aux bornes de la cellule, au cours de l'électrolyse, s'est établie à 3,33 V.
Exemple 8 là (a) Constitution de la cathode : On a opéré comme pour laïc troue de l'exemple 2, mais en procédant en plus à un frottage de la poudre de nickel avant le chauffage en atmosphère oxydant. Pour exécuter le frottage, le substrat et son enduit ont été chauffés dans un four sous atmosphère d'hydrogène, à QUE pendant 30 minutes.
(b) Résultats d'électrolyse : Le potentiel de la cathode, mesuré comme à l'exemple 2, s'est stabilisé à -1,20 V.
Une comparaison des résultats d'électrolyse obtenus aux essais des exemples 1 à 5 avec ceux des exemples 6 et 8 montre que les cathodes obtenues par le procédé selon l'invention permettent généralement un gain de tension substantiel.
Une comparaison des exemples 2 et 8 montre en outre que l'absence de frottage avant le chauffage en atmosphère oxydant ne nuit pas au potentiel cathodique.
Claims (10)
1 . Procédé pour la fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques, selon lequel on enduit un substrat conducteur de l'électricité avec un matériau contenant une poudre d'au moins un métal actif pour la réduction électrochimique des protons et on chauffe ledit matériau sur le substrat, successivement en atmosphère oxydante puis en atmosphère réductrice, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un matériau dans lequel le métal actif précité est à
l'état d'une poudre non frittée, associée à de la silice colloïdale.
l'état d'une poudre non frittée, associée à de la silice colloïdale.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un matériau dans lequel la quantité de silice colloï-dale est comprise entre 0,8 et 4 % du poids de métal actif.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, pour le matériau, une suspension de la poudre de métal actif dans une solution de silice colloïdale.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une suspension contenant de 20 à 50 % en poids de métal actif dans une solution aqueuse de silice colloïdale contenant un poids de silice compris entre 0,8 et 4 % du poids de métal actif.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution de silice colloïdale qui contient des ions du lithium en quantité réglée pour obtenir un rapport molaire SiO2:LiO2 compris entre 4 et 10.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un substrat en un matériau choisi dans le groupe consti-tué par le cobalt, le fer, le manganèse, le nickel et les alliages de ces métaux et un métal actif choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le matériau à une température comprise entre 600 et 800°C en atmosphère oxydante et à une tempéra-ture comprise entre 300 et 500°C en atmosphère réductrice.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice, on applique sur l'électrode un revêtement contenant un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le ruthénium,le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le lanthane et les éléments des terres rares.
9 . Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, pour appliquer le métal du revêtement sur l'électrode, on y dépose d'abord une couche d'un composé thermodécomposable dudit métal, puis on soumet ledit composé à un traitement thermique de décompo-sition en sorte de libérer un oxyde dudit métal et on chauffe ensuite l'oxyde en atmosphère réductrice.
10. Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène par réduction électrochimique de protons en milieu alcalin aqueux, caractérisée en ce qu'elle est une électrode obtenue par un procédé
selon la revendication 1, 2 ou 3.
selon la revendication 1, 2 ou 3.
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