WO1989001058A1 - Procede d'electrolyse de l'eau en milieu alcalin - Google Patents

Procede d'electrolyse de l'eau en milieu alcalin Download PDF

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WO1989001058A1
WO1989001058A1 PCT/FR1988/000397 FR8800397W WO8901058A1 WO 1989001058 A1 WO1989001058 A1 WO 1989001058A1 FR 8800397 W FR8800397 W FR 8800397W WO 8901058 A1 WO8901058 A1 WO 8901058A1
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electrode
acid
treatment
hydrogen
potential
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PCT/FR1988/000397
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Louis Nadjo
Bineta Keita
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Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the electrolysis of water in an alkaline medium using electrodes activated using tungstic or molybdic acids or the corresponding isopolyacids or heteropolyacids, as well as obtaining such electrodes. It is known that much research is currently being done to find products that can be substituted for fossil fuels, and it is generally accepted that hydrogen will be an important substitute in the future. Industrial methods of hydrogen production are either to reduce water by carbon or hydrocarbons, by providing energy, or to decompose water by electrolysis.
  • the subject of the present invention is a new method for activating electrodes which makes it possible in particular to use as cathodes of materials such as vitreous carbon or graphite, well known for their high hydrogen release overvoltage, with performances equal to or even superior to those of platinum.
  • the invention therefore allows the use of electrodes which are made of an inexpensive material, and which also have the advantage of not being sensitive to the presence of impurities known to have a poisoning effect on the catalysts. of the hydrogen evolution reaction.
  • the present invention relates in particular to a process for the electrolysis of water in an alkaline medium using electrodes constituted by a conductive material whose surface is activated by treatment using at least one of the acids, isopolyacids. or heteropolyacids mentioned above.
  • electrodes constituted by a conductive material whose surface is activated by treatment using at least one of the acids, isopolyacids. or heteropolyacids mentioned above.
  • no distinction is made between these various acids and the corresponding anions.
  • MO 3 tungsten or molybdenum
  • isopolyacids or the corresponding isopolyanions are generally obtained by the action of an appropriate acid on a tungstate or a molybdate.
  • isopolyanions for example those of the corresponding alkaline salts
  • isopolyanions can be designated using the numbers n and n 'of molecules MO 3 and M' 2 O (M being defined as above and M 'being an alkali metal) which fall into their composition, these numbers being determined by the analysis of the product considered.
  • metatungstate can exist in two isomeric forms designated by alpha or beta.
  • the polytungstate of type 12-5 is called paratungstate.
  • Molybdates 7-3 are called paramolybdates.
  • heteropolyacids are acids derived from two or more other acids, such that the anions of each acid retain their structural identity within the complex radical or the molecule formed.
  • heteropolyacid is more particularly attributed to complex acids in which all the anions are formed of oxides.
  • Heteropolyacids in particular those derived from tungsten and molybdenum, constitute a series of chemical species which have been the subject of numerous studies and whose analogy of properties has been demonstrated in several fields.
  • Heteropolyacids come from the association of certain metallic anhydrides with oxygenated acids, this association being supplemented by the possible fixation of water. This gives a whole series of complexes called heteropolyacids, which are particularly numerous in the case of molybdic and tungstic anhydrides.
  • acids which it is possible to associate with the anhydrides mentioned above, there will be mentioned in particular the acids silicic, phosphoric, orthoboric, germanic, arsenic, antimonic, etc ...
  • the heteropolyacids which are prepared, in general, by the action of the anhydrides of the metals considered on solutions of the selected oxygenated acids, in an acid medium, often transform into one another depending in particular on the pH. In addition, several hydrates can often be isolated.
  • heteropolyacids are those in which the M / X ratio is equal to 12. These polyacids are generally called: "heteropolyacids of the series 12". These products can be easily prepared, and many of them are commercial products.
  • the 11-series heteropolyanions transform into 12-series acids in a sufficiently acid medium, so that the use of 11-series products as starting materials amounts to use in fact, in a strongly acidic medium, the products of the series 12.
  • Other series of heteropolyacids can be used for the treatment of activation of electrodes according to the invention.
  • heteropolyacids mention may in particular be made of acids:
  • the invention extends to the use of reduction products of heteropolyacids, such as for example the compounds called ceruleo-molybdic and ceruleo-tungstic derivatives.
  • heteropolyacids such as for example the compounds called ceruleo-molybdic and ceruleo-tungstic derivatives.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the electrolysis of water in an alkaline medium, characterized in that an electrode of conductive material whose surface has been activated is used as the cathode, said activated electrode being obtainable by contacting with a dilute aqueous solution of at least one anion chosen from anions of tungstic or molybdic acid or of the corresponding isopolyacids or heteropolyacids, and passage of a cathode current for a time sufficient to obtain, on said electrode, a reduced form of said anion, said reduced form being characterized in particular by the disappearance of successive reduction waves, observable in cyclic voltammetry, of the starting anion, when these waves appear at potentials more negative than the thermodynamic potential of release of the hydrogen or equal to this potential.
  • the electrolyte is generally a 25-35% aqueous solution of KOH or NaOH.
  • the anodes can for example be made of nickel and cobalt spinels, in various nickel or cobalt alloys deposited by plasma spraying on steel, or in various perovskites such as La 0,5 Sr 0,5 CoO 3 .
  • the electrolysis temperature is for example from 60 to 90 ° C, and it is possible to operate under pressure.
  • F. GUTMANN and OJ MURPHY in “Modem Aspects of Electrochemistry", RE WHITE, J.O'M. BOCKRIS and BE CONWAY, Ed., PLENUM PRESS, NY 1983; and PV. TILAK, PWT Lu, JE COLMAN and S. SRINIVASAN, in "Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 2, J.O'M. BOCKRIS, BE CONWAY, E. YEAGER and RE WHITE, Ed. PLENUM PRESS, NY 1981.
  • the activated electrode used as a cathode may for example be an electrode obtained by treatment with a heteropolyacid or an isopolyacid according to the potentiostatic method described in French patent application 84.18094 (2,573,779) or in the article by J. Electroanal. Chem., 223, pp 287-294 (1987).
  • This potentiostatic process essentially consists in bringing the electrode into contact with a dilute aqueous solution (generally between 10 -3 M and 10 -8 M) of tungstic or molybdic acid, or of a corresponding isopolyacid or heteropolyacid, and applying a sufficient fixed cathode voltage to obtain on said electrode the reduced form of the starting acid.
  • the electrode to be treated is subjected to a potential which can range from -0.4 to -1.3 volts, relative to the saturated calomel electrode, when operating in an acid medium.
  • This potential can go up to -2.5 volts in basic medium, for example in a tungstate activation treatment (WO 4 ) 2- .
  • WO 4 tungstate activation treatment
  • the cathode voltage is maintained until the current stabilizes with the evolution of hydrogen.
  • the activated electrode used as a cathode can also be obtained according to an intentiostatic process, also subject of the invention, which will be described below.
  • the reagent consisting of tungstic or molybdic acid or the corresponding isopolyacids or heteropolyacids, will sometimes be designated, for convenience, by the expression "tungstic acid or the like".
  • this expression designates the acids themselves as well as their anions (salts), as well as mixed products in which the metal of the oxide MO 3 is partially substituted by another metal M.
  • the metallic elements constitutive of the acid used are at least one metal chosen from tungsten and molybdenum, and optionally, in part, vanadium.
  • a characteristic of the treated electrode is the presence, on its surface, of the constituent elements of the acid used for the treatment, which can be demonstrated by suitable analysis techniques such as for example the spectroscopy technique of electrons for chemical analysis, also called ESCA method (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis); see for example KANE and LARRABEE, Characterization of Solid Surfaces,
  • the electrode materials which can thus be activated are all electrically conductive materials (electronic conductors) usable as electrodes, in particular metals and also known materials based on conductive carbon such as vitreous carbon or graphite.
  • electrically conductive materials electroly conductive materials
  • metals in particular metals
  • conductive carbon such as vitreous carbon or graphite.
  • the activation treatment according to the invention is only of interest for materials having an overvoltage for the evolution of hydrogen.
  • the subject of the invention is also a method for treating the activation of an electrode (usable as a cathode in the electrolysis method described above) using at least one acid chosen from tungstic acid, molybdic acid, and the corresponding isopolyacids or heteropolyacids, characterized in that the said electrode is brought into contact with a dilute aqueous solution of at least one of these acids, or of a corresponding salt, and that the a cathode current of constant intensity is imposed on said electrode in contact with said aqueous solution for a time sufficient to obtain on said electrode a reduced form of the acid, characterized by the disappearance of successive reduction waves, observable in cyclic voltammetry, starting acid, when these waves appear at potentials more negative than the thermodynamic potential of release of hydrogen, or equal to this potential.
  • an amperostat can be used, for example.
  • the processing time is inversely proportional to the current density.
  • the operation is carried out in an acid medium, for example using hydrochloric acid as a strong acid. It is noted that, despite the very low solubility of metatungstic acid, the activation effect is obtained thanks to the treatment of the invention.
  • the operation is carried out in an acid medium, generally at a pH of 0 to 3, and preferably from 0 to 1.
  • the treatment is carried out, depending on the case, either in an aqueous solution of a strong acid, such as as for example sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, etc ... either in an aqueous solution of a strong base such as sodium or potassium hydroxide.
  • a strong acid such as as for example sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, etc ...
  • a strong base such as sodium or potassium hydroxide.
  • the electrode treatment solution is a dilute solution of tungstic acid (or the like), that is to say that it contains said acid at a low concentration, in particular at a concentration of less than 10 -3 mole. / 1, and in particular less than 10 -4 mole / l.
  • concentration of this acid is between concentrations of the order of 10 -8 M and concentrations of the order of 10 -3 M.
  • the current density, during treatment, is generally chosen between -0.5 and -1.5 A / cm 2 , this current density being calculated with respect to the geometric surface of the electrode.
  • the electrodes thus treated retain their properties without special protective precautions.
  • the electrode thus stored then immersed in a solution without the treatment acid, has retained its activity in the reaction for the evolution of hydrogen by electrolysis of water, in an acidic or basic medium.
  • the treatment uses non-volatile and non-toxic products which therefore do not present any danger of pollution.
  • the method for preparing the electrodes is particularly easy to carry out.
  • the electrodes thus activated have very high stability over a wide range of temperatures.
  • the duration of storage in air or in water of the treated electrodes is practically infinite.
  • the electrodes obtained or used according to the invention are insensitive to the usual pollutants which act as catalyst poisons. It should be noted in this connection that the treatment can therefore be carried out with acids or salts of degree of commercial purity, without this adversely affecting the effectiveness of the electrodes treated. This is an extremely important advantage because it is known that the activity of electrodes based on precious metals is rapidly reduced by the impurities which act as poison hampering the catalytic activity. Another advantage of the electrodes obtained or used according to the invention is their high operating stability, even under high current densities.
  • EXAMPLE 1 Metatungstate treatment in an acid medium.
  • the electrode subjected to the treatment is glassy carbon
  • This glassy carbon electrode is subjected to an imposed cathodic current, using an amperostat, so as to establish a constant current corresponding to a current density of -1 A / cm 2 . At this current density, a release of hydrogen and the reduction of the metatungstate are simultaneously observed.
  • the platinum counter electrode is in a compartment which is separated from the compartment containing the working electrode by a porosity frit 4.
  • the electrolyte is the same in both compartments.
  • the ddp (compared to a floating reference) decreases over time and then stabilizes after approximately 10 hours.
  • the hydrogen release overvoltage is less than 450 mV. for a current density of LA / cm 2 .
  • the evolution of the surface of the electrode is checked several times by cyclic voltametry.
  • the waves of cyclic voltametry of the metatungstic ion are progressively masked by the reaction of evolution of hydrogen, until complete disappearance.
  • the electrode is then taken out of the treatment bath, rinsed with 0.5M sulfuric acid and then characterized in a solution containing only 0.5M sulfuric acid.
  • the hydrogen release overvoltage is less than
  • Example 3 The electrode obtained in Example 3 is stable in an alkaline medium, and has a catalytic effect with respect to the reaction for the evolution of hydrogen in this medium.
  • the ion (WO 4 ) 2- being moreover stable in basic medium, tests of direct modification in this medium were carried out.
  • a glassy carbon electrode is immersed in a 0.1M aqueous solution of KOH containing 2.10 -4 M of (WO 4 ) 2- .
  • the procedure is analogous to that described in Example 3.
  • the phenomena observed are the same as in an acid medium, but the rate of modification is slower.
  • the electrode has the same stages of modification as those observed during modification in an acid medium.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but the current density used here is -1.5 A / cm 2 . The modification speed is increased. Similar results are obtained by operating in a single compartment cell.
  • the modified electrodes have been studied electrochemically in potential zones where the evolution of hydrogen is not a problem. It is observed that all these electrodes, immersed in an acid medium alone, have surface waves, very similar from one compound to another.
  • Figure 1 attached was obtained in cyclic voltammetry at a scanning speed of 100mV / s at pH 11 in an aqueous solution of potassium hydroxide in the total absence of tungstate ions in solution.
  • ECS means: saturated calomel electrode.
  • the curve 1a represents the behavior of the glassy carbon electrode before modification.
  • Curve 1b represents the surface wave obtained with the modified vitreous carbon.
  • FIG. 2 appended has been obtained under the same conditions as FIG. 1, but at pH 14.
  • Curve 2a represents the behavior of the electrode before modification.
  • Curve 2b represents the double surface wave obtained with the modified vitreous carbon. The observation of a second surface wave is made possible here by the fact that at this pH the thermodynamic potential for hydrogen release is more negative.
  • the procedure is analogous to that described in Example 1.
  • the treatment solution is a 10 -3 M solution of sodium molybdate (Na -2 MoO -4 ) either in an aqueous solution
  • the properties of the electrode obtained are similar in both cases.

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Abstract

Procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. On utilise comme cathode une électrode en matériau conducteur dont la surface est activée par traitement à l'aide de l'acide tungstique ou molybdique, ou des isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants; et procédé de préparation d'une telle électrode caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite électrode avec une solution aqueuse diluée d'au moins un de ces acides, ou d'un sel correspondant, et que l'on impose à ladite électrode en contact avec ladite solution aqueuse un courant cathodique d'intensité constante pendant un temps suffisant pour obtenir sur ladite électrode une forme réduite de l'acide.

Description

Procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin
La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin utilisant des électrodes activées à l'aide des acides tungstique ou molybdique ou des isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, ainsi que l'obtention de telles électrodes. On sait que de nombreuses recherches sont actuellement effectuées dans le but de trouver des produits pouvant être substitués aux combustibles fossiles, et il est généralement admis que l'hydrogène sera dans l'avenir un produit de remplacement important. Les méthodes industrielles de production d'hydrogène consistent, soit à réduire l'eau par le carbone ou les hydrocarbures, en fournissant de l'énergie, soit à décomposer l'eau par electrolyse.
Les techniques chimiques de réduction de l'eau présentent l'inconvénient d'utiliser comme produits de départ des combustibles fossiles, et fournissent de l'hydrogène moins pur que l'électrolyse de l'eau. En outre, ces techniques de réduction chimique de l'eau entraînent la formation de gaz carbonique dont on cherche actuellement à limiter les rejets. L'electrolyse de l'eau est une technique potentiellement intéressante. Toutefois, pour électrolyser l'eau avec une vitesse appréciable, il est nécessaire d'appliquer une surtension relativement élevée qui implique une dépense d'énergie électrique supplémentaire. II est certes théoriquement possible de réduire au minimum ces surtensions par l'utilisation de cathodes à revêtement de platine, mais le platine est trop coûteux pour permettre d'obtenir l'hydrogène électrolytique à des prix de revient compétitifs, mime si on arrive à diminuer la charge de platine par unité de surface d'électrodes.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'activation d'électrodes qui permet notamment d'utiliser comme cathodes des matériaux tels que le carbone vitreux ou le graphite, bien connus pour leur forte surtension de dégagement d'hydrogène, avec des performances égales ou même supérieures à celles du platine. L'invention permet donc l'utilisation d'électrodes qui sont réalisées en un matériau peu coûteux, et qui présentent en outre l'avantage de n'être pas sensibles à la présence d'impuretés connues pour avoir un effet d'empoisonnement des catalyseurs de la réaction de dégagement d'hydrogène.
La présente invention a notamment pour objet un procédé d'electrolyse de l'eau en milieu alcalin utilisant des électrodes constituées par un matériau conducteur dont la surface est activée par traitement à l'aide d'au moins un des acides, isopolyacides. ou hétéropolyacides mentionnés ci-dessus. Dans la présente demande, on ne fait pas de distinctions entre ces divers acides et les anions correspondants.
On sait que les éléments tungstène et molybdène fournissent des anhydrides du type MO3 (M = tungstène ou molybdène) qui sont susceptibles de donner toute une série d'acides appelés "isopolyacides", dont la constitution est souvent complexe, mais qu'on peut représenter par la formule schématique (nMO3, n'H2O), le nombre n' étant inférieur ou égal au nombre n ; une partie de l'eau peut ne pas fournir d'ions H+ et doit alors être considérée comme de l'eau "de constitution".
Ces isopolyacides (ou les isopolyanions correspondants) sont obtenus de façon générale par l'action d'un acide approprié sur un tungstate ou un molybdate.
On peut désigner ces isopolyanions (par exemple ceux des sels alcalins correspondants) à l'aide des nombres n et n' de molécules MO3 et M'2O (M étant défini comme précédemment et M' étant un métal alcalin) qui entrent dans leur composition, ces nombres étant déterminés par l'analyse du produit considéré.
Parmi les acides et ions de la série isopolytungstique, on peut citer :
Type Ions
2-1 (w2O7)2- 12-5 (HW6O21) 5-
(H2W12O40)6-
4-1 (H3W6O21)3-
Figure imgf000004_0001
Le tétratungstate (série 4-1) de formule
(H2W12O40)6-
est appelé métatungstate et peut exister sous deux formes isomères désignées par alpha ou bêta. Le polytungstate du type 12-5 est appelé paratungstate.
Parmi les acides et ions de la série isopolymolybdique, on peut citer :
Type Ions
2-1 (Mo2O7) 2- ou (Mo4O 14)4- 7-3 (Mo7O24) 6-
3-1 (Mo6O29)4-
4-1 (Mo4O13)3- ou (Mo8O26)6-
8-1 (HMo4O13)-
Les molybdates 7-3 sont appelés paramolybdates.
On sait par ailleurs que les hétéropolyacides sont des acides dérivés de deux ou plusieurs autres acides, tels que les anions de chaque acide conservent leur identité structurelle au sein du radical complexe ou de la molécule formée. Le terme hétéropolyacide est attribué plus particulièrement aux acides complexes dans lesquels tous les anions sont formés d'oxydes.
Les hétéropolyacides, notamment ceux dérivés du tungstène et du molybdène, constituent une série d'espèces chimiques qui ont fait l'objet de nombreuses études et dont l'analogie de propriétés a été mise en évidence dans plusieurs domaines.
Lès hétéropolyacides proviennent de l'association de certains anhydrides métalliques avec des acides oxygénés, cette association étant complétée par la fixation éventuelle d'eau. On obtient ainsi toute une série de complexes appelés hétéropolyacides , qui sont particulièrement nombreux dans le cas des anhydrides molybdique et tungstique.
En outre, il est possible de substituer partiellement l'anhydride vanadique aux anhydrides molybdique et tungstique.
Parmi les acides qu'il est possible d'associer aux anhydrides mentionnés ci-dessus, on citera notamment les acides silicique, phosphoriques, orthoborique, germanique, arsénique, antimonique, etc ...
On sait que l'on caractérise habituellement ces hétéropolyacides par le rapport M/X, avec M=Mo ou W ou encore partiellement V, et X=B, Si, Ge, P, As, Sb, etc ... Les hétéropolyacides, qui sont préparés, de façon générale, par l'action des anhydrides des métaux considérés sur des solutions des acides oxygénés choisis, en milieu acide, se transforment souvent les uns en les autres en fonction notamment du pH. En outre, on peut souvent isoler plusieurs hydrates.
On les représente généralement par une formule simplifiée faisant apparaître d'une part le nombre d'hydrogènes acides et d'autre part les anions, puisque, comme indiqué précédemment, les anions conservent leur identité dans les hétéropolyacides.
On peut également représenter ces acides ou les anions correspondants de façon encore plus simple avec une formule abrégée faisant apparaître les hydrogènes acides et les atomes constituant les anions, comme cela sera montré plus loin sur des exemples. Les hétéropolyacides les plus courants sont ceux dans lesquels le rapport M/X est égal à 12. On appelle généralement ces polyacides : "hétéropolyacides de la série 12". Ces produits peuvent être facilement préparés, et plusieurs d'entre eux sont des produits commerciaux. Les hêtéropolyanions de la série 11 (pour lesquels le rapport M/X est égal à 11) se transforment en acides de la série 12 en milieu suffisamment acide, de sorte que l'utilisation de produits de la série 11 comme produits de départ revient à utiliser en fait, en milieu fortement acide, les produits de la série 12. D'autres séries d'hétéropolyacides peuvent être utilisées pour le traitement d'activation d'électrodes selon l'invention.
Parmi les hétéropolyacides, on peut citer notamment les acides:
- silico-12-tungstique de formule abrégée
H4(SiW12O40) ;
- phospho-12-tungstique de formule abrégée H3(PW12O40) ; - 2-phospho-18-tungstique de formule abrégée
H6(P2W18O62) ;
- phospho-12-molybdique de formule abrégée
H3(PMo12O40) - 2-phosρho-18-molybdique de formule abrégée
H6(P2Mo18O62) ;
- silico-12-molybdique de formule abrégée
H4(SiMo12O40) ;
- boro-12-tungstique ; - germano-12-tungstique.
- 2-arsénio-18-tungstique ;
- phospho-12-molybdique ;
- 2-phospho-5-molybdique ;
- germano-2-molybdique. Parmi les hétéropolyacides utilisables selon l'invention, on peut également citer les dérivés d'hétéropolyacides dans lesquels le vanadium remplace partiellement le molybdène ou le tungstène, par exemple les dérivés germanovanadomolybdiques de formule H4(GeMo10V2O39), ou les analogues germanovanadotungstique, phosphovanadomolybdique, phosphovanadotungstique, silicovanadomolybdique, silicovanadotungstique, etc ... Ces dérivés doivent être considérés comme des dérivés de la série 12, car leur formule est du type XMxVy ..., avec x+y=12.
L'invention s'étend à l'utilisation des produits de réduction des hétéropolyacides, tels que par exemple les composés appelés dérivés céruléo-molybdiques et céruléo-tungstiques. Les isopolyacides et hétéropolyacides mentionnés ci-dessus, ou les polyanions correspondants, leur préparation et certaines de leurs propriétés ont été décrits notamment dans les ouvrages suivants :
Nouveau traité de Chimie Minérale, sous la direction de Paul Pascal, tome XIV, en particulier pages 11-19 et 903-981; P. Souchay, "Polyanions et polycations" Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963; P. Souchay, "Ions minéraux condensés" Masson et Cie Editeurs, Paris, 1969; et
M.T. Pope, Heteropoly - and Isopoly-oxometalates, Springer-Verlag, Berlin (1983). La présente invention a donc pour objet un procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, caractérisé par le fait que l'on utilise comme cathode une électrode en matériau conducteur dont la surface a été activée, ladite électrode activée pouvant être obtenue par mise en contact avec une solution aqueuse diluée d'au moins un anion choisi parmi les anions de l'acide tungstique ou molybdique ou des isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, et passage d'un courant cathodique pendant un temps suffisant pour obtenir, sur ladite électrode, une forme réduite dudit anion, ladite forme réduite étant caractérisée notamment par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltamétrie cyclique, de l' anion de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène ou égaux à ce potentiel. On a en effet découvert que, bien que lesdits acides ne soient, pour la plupart, pas stables en milieu alcalin, les électrodes traitées à l'aide desdits acides peuvent être utilisées dans des milieux alcalins concentrés, sans perte de l'effet catalytique, obtenu par le traitement d'activation, qui se traduit par la quasi-absence de surtension pour le dégagement d'hydrogène. La technique d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin est connue en soi et ne sera pas rappelée en détail ici.
L'électrolyte est généralement une solution aqueuse à 25-35% de KOH ou NaOH. Les anodes peuvent être par exemple en spinels de nickel et de cobalt, en divers alliages de nickel ou de cobalt déposés par pulvérisation de plasma sur acier, ou en diverses perovskites telles que La0,5Sr0,5CoO3.
La température d'électrolyse est par exemple de 60 à 90 °C, et on peut opérer sous pression. Pour des précisions sur l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, on peut citer par exemple F. GUTMANN et O.J. MURPHY, in "Modem Aspects of Electrochemistry", R.E. WHITE, J.O'M. BOCKRIS et B.E. CONWAY, Ed., PLENUM PRESS, N.Y. 1983; et P-V. TILAK, P.W.T. Lu, J.E. COLMAN et S. SRINIVASAN, in "Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 2, J.O'M. BOCKRIS, B.E. CONWAY, E. YEAGER et R.E. WHITE, Ed. PLENUM PRESS, N.Y. 1981. L'électrode activée utilisée comme cathode peut être par exemple une électrode obtenue par traitement avec un heteropolyacide ou un isopolyacide selon le procédé potentiostatique décrit dans la demande de brevet français 84.18094 (2.573.779) ou dans l'article de J. Electroanal. Chem., 223, pp 287-294 (1987). Ce procédé potentiostatique consiste essentiellement à mettre en contact l'électrode avec une solution aqueuse diluée (généralement entre 10-3M et 10-8M) d'acide tungstique ou molybdique, ou d'un isopolyacide ou hétéropolyacide correspondant, et à appliquer une tension cathodique fixe suffisante pour obtenir sur ladite électrode la forme réduite de l'acide de départ. Généralement on soumet l'électrode à traiter à un potentiel pouvant aller de -0,4 à -1,3 volt, par rapport â l'électrode saturée au calomel, lorsqu'on opère en milieu acide. Ce potentiel peut aller jusqu'à -2,5 volt en milieu basique, par exemple dans un traitement d'activation au tungstate (WO4)2-. En pratique, on maintient la tension cathodique jusqu'à stabilisation du courant avec dégagement d'hydrogène.
L'électrode activée utilisée comme cathode peut aussi être obtenue selon un procédé intentiostatique, également objet de l'invention, qui sera décrit ci-après.
Dans la présente demande, le réactif constitué par l'acide tungstique ou molybdique ou les isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, sera parfois désigné, par commodité, par l'expression "acide tungstique ou analogues". Bien entendu, cette expression désigne tout aussi bien les acides proprement dits que leurs anions (sels), ainsi que les produits mixtes dans lesquels le métal de l'oxyde MO3 est partiellement substitué par un autre métal M. Autrement dit, les éléments métalliques constitutifs de l'acide utilisé sont au moins un métal choisi parmi le tungstène et le molybdène, et éventuellement, en partie, le vanadium.
Une caractéristique de l'électrode traitée est la présence, à sa surface, des éléments constitutifs de l'acide utilisé pour le traitement, qui peut être mise en évidence par des techniques d'analyse appropriées telles que par exemple la technique de spectroscopie d'électrons pour l'analyse chimique, dite aussi méthode E.S.C.A. (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis); voir par exemple KANE et LARRABEE, Characterization of Solid Surfaces,
Plénum Press (1974). Les matériaux d'électrodes qui peuvent être ainsi activés sont tous les matériaux conducteurs d'électricité (conducteurs électroniques) utilisables comme électrodes, en particulier des métaux et également des matériaux connus à base de carbone conducteur tels que le carbone vitreux ou le graphite. Bien entendu, le traitement d'activation selon l'invention n'a d'intérêt que pour les matériaux présentant une surtension pour le dégagement d'hydrogène.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement d'activation d'une électrode (utilisable comme cathode dans le procédé d'électrolyse décrit ci-dessus) à l'aide d'au moins un acide choisi parmi l'acide tungstique, l'acide molybdique, et les isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite électrode avec une solution aqueuse diluée d'au moins un de ces acides, ou d'un sel correspondant, et que l'on impose à ladite électrode en contact avec ladite solution aqueuse un courant cathodique d'intensité constante pendant un temps suffisant pour obtenir sur ladite électrode une forme réduite de l'acide, caractérisée par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltamétrie cyclique, de l'acide de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène, ou égaux à ce potentiel.
Il suffit en pratique de maintenir le courant cathodique d'intensité constante jusqu'à stabilisation, avec dégagement d'hydrogène, de la différence de potentiel entre l'électrode soumise au traitement et une électrode de référence. La stabilisation de la d.d.p. correspond à la fin du traitement.
Pour maintenir l'intensité constante, on peut utiliser par exemple un ampérostat.
Le temps de traitement est inversement proportionnel à la densité de courant.
On opère de préférence à un pH auquel l'acide ou le sel de départ est stable, ce qui permet d'obtenir une meilleure reproductibilité. Par exemple, dans le cas de l'acide tungstique, on sait que l'anion tungstate (WO4)2-n'est bien soluble qu'en milieu basique. On opère donc dans ce cas de préférence en milieu basique. Dans le cas de l'acide métatungstique, dont l' anion est stable en milieu acide, on opère en milieu acide, en utilisant par exemple comme acide fort l'acide chlorhydrique. On constate que, malgré la très faible solubilité de l'acide métatungstique, l'effet d'activation est obtenu grâce au traitement de l'invention.
Dans le cas des hétéropolyacides, on opère en milieu acide, généralement à un pH de 0 à 3, et de préférence de 0 à 1. On effectue le traitement, selon les cas, soit dans une solution aqueuse d'un acide fort, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, etc ... soit dans une solution aqueuse d'une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La solution de traitement d'électrodes est une solution diluée de l'acide tungstique (ou analogue), c'est-à-dire qu'elle contient ledit acide à une faible concentration, en particulier à une concentration inférieure à 10-3mole/1, et notamment inférieure à 10-4mole/l. Généralement, la concentration de cet acide est comprise entre des concentrations de l'ordre de 10-8M et des concentrations de l'ordre de 10-3M.
On a remarqué qu'il était inutile de soumettre la solution de traitement à un dégazage avec un gaz inerte tel que l'argon. En effet, la présence d'oxygène dissous n'empêche pas le phénomène de réduction de l'acide tungstique (ou analogue). Il est même possible d'opérer dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans isolement du compartiment anodique.
La densité de courant, pendant le traitement, est généralement choisie entre -0,5 et -1,5 A/cm2, cette densité de courant étant calculée par rapport à la surface géométrique de l'électrode.
Sur l'électrode non traitée, l'étude du comportement électrochimique des anions par voltamétrie cyclique, montre, avant la vague de réduction des protons, plusieurs vagues de réduction réversibles à la vitesse de balayage de 100mV/s. Selon le degré d'avancement du traitement de l'électrode, le potentiel de réduction des protons se déplace de plus en plus dans le sens positif, ce qui empêche progressivement l'observation éventuelle des vagues de réduction de l'anion utilisé pour le traitement. Cela caractérise l'effet catalytique des faibles quantités d'acide tungstique (ou analogue) réduit, présent à la surface de l'électrode traitée.
Les électrodes ainsi traitées conservent leurs propriétés sans précautions de protection particulières. Ainsi une électrode traitée et stockée à l'air ou dans de l'eau pendant plusieurs mois, puis plongée dans une solution de l'acide utilisé pour le traitement, présente, sans période d'induction, l'activité observée en fin de traitement.
De même, on constate que l'électrode ainsi stockée, puis plongée dans une solution sans l'acide de traitement, a conservé son activité dans la réaction de dégagement de l'hydrogène par electrolyse de l'eau, en milieu acide ou basique.
Il est évident pour les spécialistes que la méthode d'électrolyse et d'activation d'électrodes selon l'invention présente de nombreux avantages.
Le traitement utilise des produits non volatils et non toxiques qui ne présentent donc pas de dangers de pollution.
Le procédé de préparation des électrodes est particulièrement facile à mettre en oeuvre.
Les électrodes ainsi activées présentent une très grande stabilité dans un large domaine de températures. La durée de stockage à l'air ou à l'eau des électrodes traitées est pratiquement infinie.
Un point très important est que les électrodes obtenues ou utilisées selon l'invention, contrairement aux électrodes à base de métaux précieux, sont insensibles aux polluants habituels qui agissent comme poisons du catalyseur. Il faut noter à ce propos que le traitement peut dont être effectué avec des acides ou sels de degré de pureté commerciale, sans que cela nuise à l'efficacité des électrodes traitées. Il s'agit là d'un avantage extrêmement important car on sait que l'activité des électrodes à base de métaux précieux est rapidement amoindrie par les impuretés qui agissent comme poison entravant l'activité catalytique. Un autre avantage des électrodes obtenues ou utilisées selon l'invention est leur grande stabilité en fonctionnement, même sous de fortes densités de courant.
On notera enfin que l'avantage économique apporté par le procédé d'électrolyse de l'invention est très important, compte tenu du coût modique des matériaux tels que le carbone, dont l'utilisation industrielle comme cathode à hydrogène était jusqu'à présent impossible en raison de la trop forte surtension de dégagement d'hydrogène observée pour ces matériaux. Comme preuve supplémentaire de la résistance aux polluants, on a soumis des électrodes au traitement d'activation en utilisant des acides ou bases d'origines diverses (HCl,
HClO4,H2SO4, KOH), sans purification préalable, et cela sans aucun effet défavorable sur l'activation. D'autres avantages ressortiront des études d'activité et de durée rapportées dans la partie expérimentale ci-après.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 - Traitement au métatungstate en milieu acide. L'électrode soumise au traitement est en carbone vitreux
(origine: Carbone-Lorraine). On plonge cette électrode dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5M contenant 10-3M de métatungstate d'ammonium commercial (isomère alpha) de formule
(NH4)6 (H2W12O40). L'expérieuce a montré qu'un dégazage à l'argon de la solution est inutile.
Cette électrode de carbone vitreux est soumise à un courant cathodique imposé, à l'aide d'un ampérostat, de façon à établir un courant constant correspondant à une densité de courant de -1 A/cm2. A cette densité de courant, on observe simultanément un dégagement d'hydrogène et la réduction du métatungstate.
La contre électrode en platine est dans un compartiment qui est séparé du compartiment contenant l'électrode de travail par un fritte de porosité 4.
L'électrolyte est le même dans les deux compartiments. La d.d.p. (par rapport à une référence flottante) diminue avec le temps puis se stabilise au bout de 10 heures environ. La surtension du dégagement d'hydrogène est inférieure à 450 mV. pour une densité de courant de LA/cm2.
Au cours du traitement, l'évolution de la surface de l'électrode est vérifiée à plusieurs reprises par voltametrie cyclique. Les vagues de voltametrie cyclique de l'ion métatungstique sont progressivement masquées par la réaction de dégagement d'hydrogène, jusqu'à disparition complète.
L'électrode est alors sortie du bain de traitement, rincée à l'acide sulfurique 0,5M puis caractérisée dans une solution ne contenant que l'acide sulfurique 0,5M.
On observe directement, et de manière reproductible, le dégagement d'hydrogène. Les électrodes ainsi traitées conservent les mêmes propriétés dans le temps, sans précautions particulières. Ainsi, une électrode traitée puis stockée à l'air pendant plusieurs jours, puis plongée à nouveau dans une solution d'électrolyte-support seul, présente immédiatement l'activité observée en fin de traitement.
Les densités de courant d'échange obtenues pour une telle électrode, en milieu acide et en milieu basique, sont mentionnées dans le tableau I ci-après.
EXEMPLE 2 - Traitement dans une cellule à un seul compartiment.
On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Les propriétés de l'électrode obtenue sont inchangées. EXEMPLE 3 - Traitement au tungstate en milieu acide. On opère comme à l'exemple 1, mais la solution de traitement est cette fois une solution 12,4M d'acide chlorhydrique contenant 2.10-4M d'acide tungstique H2WO4.
On observe les mêmes phénomènes que dans le cas du métatungstate, et le potentiel finit par se stabiliser au bout de 2 heures environ.
La surtension du dégagement d'hydrogène est inférieure à
450 mV. pour une densité de courant de LA/cm2.
A cause de l'insolubilité de H2WO4 en milieu acide, qui n'en facilite pas l'étude voltamétrique, une preuve remarquable de la modification consiste à étudier la vague de surface en polarographie stationnaire selon la méthode décrite par A.J. BARD et L.R. FAULKNER, Electrochimie, Masson Ed. (1983), p.583. Les densités de courant d'échange obtenues avec l'électrode traitée sont mentionnées dans le tableau I ci-après.
On obtient des résultats analogues en effectuant le traitement dans une cellule à un seul compartiment. EXEMPLE 4 - Traitement au tungstate en milieu basique.
L'électrode obtenue à l'exemple 3 est stable en milieu alcalin, et présente un effet catalytique vis à vis de la réaction de dégagement d'hydrogène dans ce milieu. L'ion (WO4)2- étant en outre stable en milieu basique, des essais de modification directe dans ce milieu ont été accomplis.
Une électrode de carbone vitreux est plongée dans une solution aqueuse 0,1M de KOH contenant 2.10-4M de (WO4)2-. On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 3. Les phénomènes observés sont les mêmes qu'en milieu acide, mais la vitesse de modification est plus lente. Cependant, l'électrode présente les mêmes stades de modification que ceux observés lors de la modification en milieu acide.
On obtient des résultats analogues en opérant dans une cellule à un seul compartiment.
EXEMPLE 5 - Traitement au tungstate en milieu alcalin.
On opère comme à l'exemple 4, mais la densité de courant utilisée est ici -1,5 A/cm2. La vitesse de modification est augmentée. On obtient des résultats analogues en opérant dans une cellule à un seul compartiment.
EXEMPLE 6 - Traitement à l'aide d'hétéropolyacides.
En opérant de façon analogue à celle décrite à l'exemple
1, on a préparé des électrodes de carbone vitreux modifiées à l'aide d'un des hétéropolyacides suivants : - PMo12O40H3
- P2W17MoO62K6
- P2W18O62K6
- SiW12O40H4.
Les densités de courant d'échange obtenues pour l'électrode' traitée avec ce dernier composé sont mentionnées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 7 - Caractérisation électrochimique des électrodes traitées
Les électrodes modifiées ont été étudiées électrochimiquement dans des zones de potentiel où le dégagement d'hydrogène n'est pas gênant. On observe que toutes ces électrodes, plongées dans un milieu acide seul, présentent des vagues de surface, très analogues d'un composé à l'autre.
La figure l annexée a été obtenue en voltametrie cyclique à une vitesse de balayage de 100mV/s à pH 11 dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium en absence totale d'ions tungstate en solution.
ECS signifie : électrode au calomel saturée. La courbe la représente le comportement de l'électrode de carbone vitreux avant modification. La courbe 1b représente la vague de surface obtenue avec le carbone vitreux modifié.
La figure 2 annexée à été obtenue dans les mêmes conditions que la figure 1, mais à pH 14. La courbe 2a représente le comportement de l'électrode avant modification. La courbe 2b représente la double vague de surface obtenue avec le carbone vitreux modifié. L'observation d'une deuxième vague de surface est ici rendue possible par le fait qu'à ce pH le potentiel thermodynamique de dégagement d'hydrogène est plus négatif.
Des résultats comparables ont été obtenus avec une électrode modifiée en milieu basique (Exemple 4). TABLEAU I
Logarithme de la densité de courant d'échange pour la réaction du dégagement d'hydrogène avant et après modification de la surface du carbone vitreux en présente de divers composés. Ces valeurs ont été déterminées pour l'électrolyte seul : 0,5 M H2SO4 ou l M HCl pour le milieu acide, et 1 M KOH pour le milieu basique.
Figure imgf000017_0001
* milieu de caractérisation : 1 M HCl
Ces valeurs peuvent être comparées à celles obtenues avec l'électrode de platine (non traitée), soit -log io = 2,9-3,5 dans le milieu 0,5M H2SO4, et -log io = 2,9-4,3 dans le milieu 1M
KOH; références : S. TRASATTI, J. Electroanal. Chem 39 (1972) 163;
G. KREYSA et al ,J. Electroanal Chem. 201(1986) 61; et K.
MACHIDA et al ,Bull. Chem. Soc. Jp, 56 (1983) 3393. La valeur
2,9 en milieu basique a été obtenue pour le platine platiné en milieu 1M NaOH (et non KOH), selon la dernière référence citée.
EXEMPLE 8 - Traitement au molybdate en milieu acide ou alcalin.
On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple l. La solution de traitement est une solution 10-3M de molybdate de sodium (Na-2MoO-4) soit dans une solution aqueuse
0,5 M d'acide sulfurique, soit dans une solution aqueuse 1M . d'hydroxyde de potassium.
Les propriétés de l'électrode obtenue sont analogues dans les deux cas.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, caractérisé par le fait que l'on utilise comme cathode une électrode en matériau conducteur dont la surface a été activée, ladite électrode activée pouvant être obtenue par mise en contact avec une solution aqueuse diluée d'au moins un anion choisi parmi les anions de l'acide tungstique ou molybdique ou des isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, et passage d'un courant cathodique pendant un temps suffisant pour obtenir, sur ladite électrode, une forme réduite dudit anion, ladite forme réduite étant caractérisée notamment par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltametrie cyclique, de l'anion de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène ou égaux à ce potentiel.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode est réalisée en un matériau choisi parmi les métaux, le carbone vitreux et le graphite.
3. Procédé de préparation d'une électrode telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite électrode avec une solution aqueuse diluée d'au moins un de ces acides, ou d'un sel correspondant, et que l'on impose à ladite électrode en contact avec ladite solution aqueuse un courant cathodique d'intensité constante pendant un temps suffisant pour obtenir sur ladite électrode une forme réduite de l'acide, caractérisée par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltametrie cyclique, de l'acide de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène, ou égaux à ce potentiel.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite solution diluée contient ledit acide à une concentration inférieure à 10-3mole/l.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite concentration est comprise entre 10-8M et 10-3M.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à
5, caractérisé par le fait qu'on arrête le traitement après stabilisation, avec dégagement d'hydrogène, de la différence de potentiel entre l'électrode soumise au traitement et une électrode de référence.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à
6, caractérisé par le fait que l'on opère à une densité de courant comprise entre -0,5 et -1,5A/cm2.
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