EP0004236B1 - Electrode pour électrolyse - Google Patents

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EP0004236B1
EP0004236B1 EP79400139A EP79400139A EP0004236B1 EP 0004236 B1 EP0004236 B1 EP 0004236B1 EP 79400139 A EP79400139 A EP 79400139A EP 79400139 A EP79400139 A EP 79400139A EP 0004236 B1 EP0004236 B1 EP 0004236B1
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titanium
electrode according
oxide
cobalt oxide
cobalt
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EP0004236A3 (en
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Pierre Bouy
Dominique Ravier
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Arkema France SA
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Atochem SA
Elf Atochem SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Definitions

  • the invention relates to electrodes for electrolysis, in particular of sodium chloride, the coating of which consists of cobalt and titanium compounds.
  • the anodes used industrially generally comprise a substrate, generally of titanium, covered with metals of the platinum group or their oxides in mixture optionally with oxides of other metals and in particular of titanium in rutile form; which oxide is also formed in situ during electrolysis.
  • the use of precious metals leads to high investments when setting up factories; in addition, the consumption of these metals, although low in weight, reaches a non-negligible value compared to the value of the products of electrolysis.
  • the invention relates to an electrode for electrolysis, in particular sodium chloride, consisting of a valve metal substrate and a coating comprising cobalt oxide, characterized in that the cobalt oxide corresponds to formula C 03 _ X O 4 wherein x is between 10- 1 and 10- 2 and in that the coating also comprises a titanium compound and at least one of the group consisting of oxygen and hydrogen , the average valence of titanium in this compound being less than 3.
  • the titanium compound can be an oxide of formula TiO x in which formula x is between 0.45 and 1.2 and preferably between 0.9 and 1.1. It can also be a hydride of formula TiH x in which formula x is between 0.1 and 2 and preferably between 1.8 and 2. These compounds, in which the titanium has a valence lower than its maximum valence, reveal a better conductivity.
  • Cobalt oxide is preferably obtained by thermal decomposition of cobalt nitrate in particular (N0 3 ) z Co6 H 2 0, under air sweeping at a temperature of 200 to 600 ° C but preferably between 300 and 400 ° C .
  • the substrate is a valve metal, that is to say titanium, tantalum, molybdenum, zirconium, niobium or tungsten. Titanium is the preferred substrate; it can be in the form of a smooth metal plate, of canvas or obtained by powder sintering.
  • the titanium oxide or hydride can be deposited beforehand on the substrate in direct contact with it. These titanium compounds can also be deposited on the substrate at the same time as the cobalt oxide; they are then dispersed in the layer of this oxide.
  • the amount of cobalt oxide deposited is preferably 15 to 40 milligrams per square centimeter. More may be used, but this has no beneficial effect.
  • a prior deposition of titanium oxide or hydride it is necessary, for satisfactory operation of the electrode, that at least one face of the substrate is covered on at least 5 % of its surface by this compound; the thickness of the titanium compound layer is greater than 0.5 microns.
  • the atomic ratio Ti / Co must be between 0.6 and 20 and preferably between 6 and 11. These latter values are therefore not imperative but it turns out that for a ratio less than 6, there is a voltage drift after a few hundred hours of electrolysis of sodium chloride under the usual industrial conditions, using these electrodes, while that the adhesion of the coating is poor when the ratio exceeds 11.
  • the prior deposition of titanium sub-oxide on a titanium substrate is described in the published French patent application No. 2 259 921.
  • the hydride can also be formed in situ by hydriding solid or porous titanium.
  • the deposition of these compounds at the same time as that of the titanium oxide can advantageously be carried out by suspending the sub-oxide or the titanium hydride previously prepared, in a solution of cobalt salt.
  • the substrate is coated with this suspension then dried and finally heated to a temperature allowing the decomposition of the salt into oxide. This operation is repeated several times until the desired weight of cobalt and titanium is obtained: the proportion of titanium compound in the salt solution.
  • cobalt is obviously chosen accordingly.
  • the preferred cobalt salt is nitrate which is decomposed at a temperature of 200 to 600 ° C and preferably 300 to 400 ° C under air sweep, whether it is deposited alone or with the titanium compound.
  • Titanium oxide the particle size of which is preferably 0.5 to 20 microns, can be prepared separately, or deposited directly on the substrate previously pickled and washed, using a plasma torch either from the dioxide. with, as carrier gas and plasma-forming agent, a mixture of hydrogen and argon, either from titanium powder with a mixture of oxygen and argon, or from a mixture of titanium dioxide and / or hydride with an argon plasma.
  • a plasma torch either from the dioxide.
  • a mixture of hydrogen and argon either from titanium powder with a mixture of oxygen and argon, or from a mixture of titanium dioxide and / or hydride with an argon plasma.
  • the method described in the French patent application cited above for forming the sub-oxide on the substrate can be used to form it separately.
  • Titanium hydride can be prepared and deposited by a wide variety of methods such as those described in US Patents 2,401,326 and 3,732,157. Hydride can also be formed chemically in a hydrochloric acid solution from 4 to 13 N or electrochemically. Titanium dioxide can also be reduced by elements such as magnesium or carbon in the presence of hydrogen or by a hydride such as calcium.
  • the analyzes carried out in particular by X-rays have shown that the coatings of the invention were in fact a mixture of cobalt oxide of composition close to C 03 0 4 and of sub-oxide or of titanium hydride; the significant presence of a mixed compound of these two metals has never been observed.
  • a substrate consisting of a sintered titanium plate covered with titanium sub-oxide over a thickness of approximately 1 mm, as described in the French application published under No. 2 259 921, is coated on the oxide layer, using a brush, a solution of cobalt nitrate obtained by dissolving 1 g of Co (N0 3 ) 2 6 H 2 0 in 2 cm 3 of mixture with equal volume of water and isopropyl alcohol .
  • This substrate thus coated is dried in an oven and then heated for 10 minutes at 350 ° C. in an oven with air sweeping. This sequence of operations is repeated until 37 mg of cobalt oxide per cm 2 is obtained .
  • the plate thus coated is used as an anode in a diaphragm electrolysis cell containing a NaCl brine at 300 g / i of which the pH is 4.5 and the temperature 85 ° C.
  • the voltage compared to a saturated calomel electrode (DHW voltage) measured after 3000 hours of operation is 1077 mV, at a current density of 25 A / dm 2 .
  • DHW voltage saturated calomel electrode
  • the treatment of the coated plate is carried out according to the process described in Example 1 and this plate is used as an electrode also under the same conditions as those indicated in the previous example (current density 25 A / dm 2 ).
  • the amount of cobalt oxide deposited is 27 mg / cm 2 .
  • the DHW voltage measured after 957 hours of operation is 1090 mV.
  • the weight of cobalt oxide is 37 mg / cm 2 .

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Description

  • L'invention concerne des électrodes pour électrolyse, en particulier de chlorure de sodium, dont le revêtement est constitué par des composés du cobalt et du titane.
  • On sait que depuis une vingtaine d'années, les anodes métalliques sont employées de plus en plus couramment pour l'électrolyse du chlorure de sodium, aussi bien dans les cellules à mercure que dans les cellules à diaphragme ou membrane et tant pour la production de chlore et de soude que pour celle de dérivés oxygénés tels que les chlorates. Les anodes utilisés industriellement comprennent généralement un substrat, généralement de titane, recouvert de métaux du groupe du platine ou de leurs oxydes en mélange éventuellement avec des oxydes d'autres métaux et notamment de titane sous forme rutile ; lequel oxyde se forme par ailleurs in situ lors de l'électrolyse. L'emploi de métaux précieux entraîne des investissements élevés lors du montage d'usines ; de plus, la consommation de ces métaux, bien que faible en poids, atteint une valeur non négligeable par rapport à la valeur des produits de l'électrolyse. Il est donc fort compréhensible que de nombreuses recherches aient été effectuées pour substituer des composés de métaux non précieux aux métaux du groupe du platine. Parmi ces composés, l'oxyde de cobalt a été mentionné par exemple dans les brevets des Etats-Unis n° 3 399 966 et 3977958. On ne connaît pas de publication sur le développement industriel de telles électrodes, ce qui montré qu'elles ne donnent pas pleinement satisfaction dans la production industrielle du chlore notamment.
  • Il a maintenant été trouvé que l'on pouvait réaliser des électrodes ne comprenant pas de métaux précieux mais seulement des composés de prix modéré et d'obtention facile dans des revêtements ayant une excellente tenue, lors de l'électrolyse des chlorures alcalins.
  • L'invention concerne une électrode pour électrolyse, notamment du chlorure de sodium, constituée d'un substrat de métal valve et d'un revêtement comprenant de l'oxyde de cobalt, caractérisée en ce que l'oxyde de cobalt correspond à la formule C03_XO4 dans laquelle x est compris entre 10-1 et 10-2 et en ce que le revêtement comporte également un composé de titane et d'au moins d'un élément du groupe formé par l'oxygène et l'hydrogène, la valence moyenne du titane dans ce composé étant inférieure à 3.
  • Le composé du titane peut être un oxyde de formule TiOx dans laquelle formule x est compris entre 0,45 et 1,2 et de préférence entre 0,9 et 1,1. Ce peut être également un hydrure de formule TiHx dans laquelle formule x est compris entre 0,1 et 2 et de préférence entre 1,8 et 2. Ces composés, dans lesquels le titane a une valence inférieure à sa valence maximale, révèlent une meilleure conductibilité. On peut également utiliser comme composés de titane, le corps correspondant à la formule TiOxHy dans laquelle x est compris entre 2 et 1 et y est compris entre 0 et 0,1. Ces composés sont décrits notamment dans «Transaction of the Metallurgical Society of AIME Vol. 224 Octobre 1962 p. 928-935.
  • L'oxyde de cobalt est obtenu de préférence par décomposition thermique de nitrate de cobalt notamment (N03)zCo6 H20, sous balayage d'air à une température de 200 à 600 °C mais de préférence entre 300 et 400 °C.
  • Le substrat est un métal valve c'est-à-dire du titane, du tantale, du molybdène, du zirconium, du niobium ou du tungstène. Le titane est le substrat préféré ; il peut être sous forme de plaque métallique lisse, de toile ou obtenu par frittage de poudre.
  • L'oxyde ou l'hydrure de titane peut être préalablement déposé sur le substrat en contact direct avec lui. Ces composés du titane peuvent également être déposés sur le substrat en même temps que l'oxyde de cobalt ; ils sont alors dispersés dans la couche de cet oxyde.
  • La quantité d'oxyde de cobalt déposée est de préférence de 15 à 40 milligrammes par centimètre carré. Une quantité supérieure peut être utilisée mais cela n'a pas d'effet bénéfique. Dans le cas où un dépôt préalable d'oxyde ou d'hydrure de titane a été fait sur le substrat, il est nécessaire, pour une marche satisfaisante de l'électrode, qu'au moins une face du substrat soit recouverte sur au moins 5 % de sa surface par ce composé ; l'épaisseur de la couche de composé de titane est supérieure à 0,5 microns.
  • Dans le cas de dépôt direct sur un substrat de métal valve d'un mélange de composés de titane et de cobalt, le rapport atomique Ti/Co doit être compris entre 0,6 et 20 et de préférence entre 6 et 11. Ces dernières valeurs ne sont donc pas impératives mais il s'avère que pour un rapport inférieur à 6, il y a dérive de la tension après quelques centaines d'heures d'électrolyse du chlorure de sodium dans les conditions industrielles habituelles, en utilisant ces électrodes, tandis que l'adhérence du revêtement est mauvaise lorsque le rapport dépasse 11.
  • Le dépôt préalable de sous-oxyde de titane sur un substrat de titane est décrit dans la demande de brevet français publiée n° 2 259 921. L'hydrure peut être également formé in situ par hydruration de titane massif ou poreux. Le dépôt de ces composés en même temps que celui de l'oxyde de titane peut être effectué avantageusement en mettant en suspension le sous-oxyde ou l'hydrure de titane préalablement préparé, dans une solution de sel de cobalt. Le substrat est enduit de cette suspension puis séché et enfin chauffé à une température permettant la décomposition du sel en oxyde. Cette opération est renouvelée plusieurs fois jusqu'à obtention du poids désiré de cobalt et de titane : la proportion de composé de titane dans la solution de sel de cobalt est évidemment choisie en conséquence. Le sel de cobalt préféré est le nitrate qui est décomposé à une température de 200 à 600 °C et de préférence de 300 à 400 °C sous balayage d'air, qu'il soit déposé seul ou avec le composé de titane.
  • L'oxyde de titane dont la granulométrie est de préférence de 0,5 à 20 microns, peut être préparé séparément, ou déposé directement sur le substrat préalablement décapé et lavé, à l'aide d'un chalumeau à plasma soit à partir du dioxyde avec, comme gaz vecteur et formateur du plasma, un mélange d'hydrogène et d'argon, soit à partir de poudre de titane avec un mélange d'oxygène et d'argon, soit à partir d'un mélange de dioxyde de titane et/ou d'hydrure avec un plasma d'argon. La méthode décrite dans la demande de brevet français citée ci-dessus pour former le sous-oxyde sur le substrat peut être utilisée pour le former séparément.
  • L'hydrure de titane peut être préparé et déposé par des procédés très divers tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis 2401 326 et 3 732 157. On peut également former l'hydrure par voie chimique dans une solution d'acide chlorhydrique de 4 à 13 N ou par voie électrochimique. On peut également réduire le bioxyde de titane par des éléments tels que le magnésium ou le carbone en présence d'hydrogène ou par un hydrure tel que celui de calcium.
  • Les analyses effectuées notamment par rayons X ont montré que les revêtements de l'invention étaient effectivement un mélange d'oxyde de cobalt de composition voisine de C0304 et de sous-oxyde ou d'hydrure de titane ; la présence notable de composé mixte de ces deux métaux n'a jamais été observée.
  • Cette présence d'un simple mélange confère à l'invention un caractère d'autant plus surprenant que l'expérience a montré qu'un substrat de métal valve revêtu de l'oxyde de cobalt seul ne durait que quelques centaines d'heures tandis que ce même substrat revêtu d'un quelconque oxyde ou d'hydrure de titane ne possédait pas de propriétés électrochimiques acceptables pour l'électrolyse du chlorure de sodium. La tenue remarquable dans une telle électrolyse pendant plusieurs milliers d'heures et sous des densités de courant élevées, jointe à la simplicité et à la modicité du coût de ces électrodes apportent un progrès notable dans le domaine de l'électrolyse. Les résultats obtenus sont mentionnés dans les . exemples ci-dessous donnés aux seules fins d'illustration de l'invention.
    • Exemple 1
  • Un substrat constitué d'une plaqué de titane fritté recouverte de sous-oxyde de titane sur une épaisseur de 1 mm environ, tel que décrit dans la demande française publiée sous le n° 2 259 921, est enduite sur la couche d'oxyde, à l'aide d'un pinceau, d'une solution de nitrate de cobalt obtenue en dissolvant 1 g de Co(N03)26 H20 dans 2 cm3 de mélange à volume égal d'eau et d'alcool isopropylique. Ce substrat ainsi enduit est séché à l'étuve puis chauffé 10 minutes à 350 °C dans un four sous balayage d'air. Cette suite d'opérations est répétée jusqu'à obtention de 37 mg d'oxyde de cobalt par cm2. La plaque ainsi revêtue est utilisée comme anode dans une cellule d'électrolyse à diaphragme contenant une saumure de NaCI à 300 g/i dont le pH est 4,5 et la température 85 °C. La tension par rapport à une électrode à calomel saturé (tension E.C.S.) mesurée après 3 000 heures de marche est 1 077 mV, sous une densité de courant de 25 A/dm2. Sous une densité de courant de 200 A/dm2 après 600 h de marche, on n'a observé aucune dégradation de l'électrode.
    • Exemple 2
  • On dépose sur une plaque de titane prélable- ment sablée et lavée, une solution de 1 g de Co(N03)26 H2O dans 1 cm3 d'eau et 1 cm3 d'alcool isopropylique dans laquelle est mise en suspension une poudre de TiOx (x = 1 env.) de granulométrie comprise entre 0,5 et 20 microns. Le rapport atomique Ti/Co dans cette suspension est de 6. Le traitement de la plaque enduite est effectué selon le processus décrit dans l'exemple 1 et cette plaque est utilisée comme électrode également dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple précédent (densité de courant 25 A/dm2). La quantité d'oxyde de cobalt déposée est de 27 mg/cm2. La tension E.C.S. mesurée après 957 heures de marche est 1 090 mV.
    • Exemple 3
  • On procède comme dans l'exemple précédent en remplaçant l'oxyde par de l'hydrure TiHx (x = 1,9) avec différents rapports Ti/Co. Le poids d'oxyde de cobalt est' 37 mg/cm2.
  • Les résultats obtenus dans une électrode avec les conditions des exemples précédents sont donnés dans le tableau 1.
    Figure imgb0001

Claims (8)

1. Electrode sans métal précieux pour électrolyse notamment de chlorure de sodium, constituée par un substrat de métal valve et un revêtement contenant de l'oxyde de cobalt caractérisée en ce que l'oxyde de cobalt correspond à la formule C03_XO4 dans laquelle formule x est compris entre 0,1 et 0,01 et en ce que le revêtement comporte essentiellement l'oxyde de cobalt et un composé de titane et d'un élément pris dans le groupe formé par l'hydrogène et l'oxygène, la valence moyenne du titane dans ce composé étant inférieure à 3.
2. Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé de titane est un oxyde de formule TiOx dans laquelle formule x est compris entre 0,45 et 1,2 et de préférence entre 0,9 et 1,1.
3. Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé de titane est un hydrure de formule TiHx dans laquelle formule x est compris entre 0,1 et 2 et de préférence entre 1,8 et 2.
4. Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que ia quantité d'oxyde de cobalt est de 15 à 40 mg/cm2.
5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'oxyde de cobalt mis en oeuvre est le produit obtenu par décomposition thermique de nitrate de cobalt.
6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ie composé de titane constitue une couche au contact direct du substrat de métal valve.
7. Electrode selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4 caractérisée en ce que ie composé de titane est dispersé dans la couche d'oxyde de cobalt.
8. Electrode selon la revendication 7 dans laquelle le rapport du nombre d'atome de titane sur celui de cobalt dans le revêtement est compris entre 0,6 et 20 et de préférence entre 6 et 11.
EP79400139A 1978-03-13 1979-03-06 Electrode pour électrolyse Expired EP0004236B1 (fr)

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FR7807093 1978-03-13

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EP0004236A3 EP0004236A3 (en) 1979-10-31
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AU (1) AU521561B2 (fr)
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