FR2560611A1 - Electrode a longue duree de service pour electrolyse et son procede de fabrication - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UNE ELECTRODE POUR ELECTROLYSE SPECIALEMENT APPROPRIEE POUR L'UTILISATION DANS UNE ELECTROLYSE COMPORTANT LA PRODUCTION D'OXYGENE. L'ELECTRODE DE L'INVENTION COMPREND : A.UN SUBSTRAT D'ELECTRODE EN METAL ELECTRIQUEMENT CONDUCTEUR; B.UN REVETEMENT D'ELECTRODE D'UNE SUBSTANCE ACTIVE D'ELECTRODE; ET C.UNE COUCHE INTERMEDIAIRE DISPOSEE ENTRE LE SUBSTRAT D'ELECTRODE ET LE REVETEMENT D'ELECTRODE, LADITE COUCHE INTERMEDIAIRE C COMPRENANT UN OXYDE MIXTE COMPOSE DE :I.UN OXYDE D'AU MOINS UN METAL CHOISI PARMI LE TITANE TI ET L'ETAIN SN, CHACUN AU DEGRE DE VALENCE DE 4, ETII.UN OXYDE D'AU MOINS UN METAL CHOISI PARMI L'ALUMINIUM AL, LE GALLIUM GA, LE FER FE, LE COBALT CO, LE NICKEL NI ET LE THALLIUM TL, CHACUN AYANT UN DEGRE DE VALENCE DE 2 OU 3, ET DE PLATINE PT DISPERSE DANS L'OXYDE MIXTE. L'ELECTRODE SELON L'INVENTION EST RESISTANTE A LA PASSIVATION ET POSSEDE UNE DUREE DE SERVICE ELEVEE.
Description
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La présente invention concerne des électrodes pour élec-
trolyse et un procédé pour leur fabrication. Plus particulièrement,
l'invention concerne des électrodes pour électrolyse ayant une dura-
bilité élevée, c'est-à-dire une longue durée de service, lorsqu'on les utilise dans des procédés électrochimiques, par exemple avec une solution aqueuse dans laquelle il y a production d'oxygène à l'anode,
et un procédé pour leur fabrication.
Jusqu'à présent, on a utilisé comme électrodes métalli-
ques insolubles de qualité supérieure dans le domaine de l'électro-
chimie des électrodes pour électrolyse comprenant un substrat de métaux dits redresseurs, par exemple le titane (Ti). En particulier, on les a largement utilisées comme anodes pour la production de
chlore dans l'industrie de l'électrolyse du sel (chlorure de sodium).
Outre Ti, on connaît comme métaux redresseurs le tantale (Ta), le niobium (Nb), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le vanadium (V), le molybdène (Mo), le tungstène (W), etc. Ces électrodes métalliques sont produites par revêtement de titane métallique avec diverses substances électrochimiquement
actives telles que les métaux du groupe du platine et leurs oxydes.
Des exemples de ces métaux du groupe du platine et de leurs oxydes sont décrits,par exemple,dans les brevets des E.U.A. n 3 632 498 et 3 711 385. Ces électrodes, utilisées pour la production de chlore, peuvent maintenir une faible surtension du chlore pendant une
longue durée.
Cependant, lorsque l'on utilise les électrodes métal-
liques ci-dessus comme anodes dans l'électrolyse pour la production d'oxygène ou l'électrolyse dans laquelle il y a production d'oxygène, la surtension à l'anode augmente progressivement. Dans des cas extrêmes, l'anode est passivée et il devient donc impossible de
poursuivre l'électrolyse.
On pense que le phénomène de passivation de l'anode est provoqué principalement par la formation d'oxydes de titane non conducteurs de l'électricité qui résultent (1) de l'oxydation du titane du support par l'oxygène de l'oxyde constituant le revêtement d'électrode lui-même; (2) de la diffusion-perméation de l'oxygène
à travers le revêtement d'électrode; ou (3) de l'électrolyte.
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La formation de ces oxydes non conducteurs de l'électri-
cité à l'interface entre la matière de support et le revêtement d'électrode provoque le détachement du revêtement d'électrode. Ceci
crée des problèmes tels qu'une rupture de l'électrode.
Les procédés électrochimiques dans lesquels le produit d'anode est l'oxygène, ou dans lesquels l'oxygène est produit à l'anode par une réaction secondaire comprennent: (1) l'électrolyse utilisant un bain d'acide sulfurique, un bain d'acide nitrique, un bain d'alcali ou les analogues; (2) la séparation électrolytique du chrome (Cr), du cuivre (Cu) , du zinc (Zn) ou des analogues; (3) divers types de galvanoplastie; (4) l'électrolyse de l'eau salée diluée, de l'eau de mer, de l'acide chlorhydrique ou des analogues; et (5) l'électrolyse pour la production de chlorates, et ainsi de suite. Ces procédés sont tous importants dans l'industrie. Cependant, les problèmes décrits ci-dessus ont empêché l'utilisation d'électrodes
métalliques dans ces procédés.
Le brevet des E.U.A. n0 3 775 284 décrit une technique pour éviter la passivation de l'électrode due à la permeation de
l'oxygène. Dans cette technique, on dispose entre le substrat électri-
quement conducteur et le revêtement d'électrode une couche écran d'un alliage platine (Pt) - iridium (Ir) ou d'un oxyde de cobalt (Co), de manganèse (Mn), de plomb (Pb), de palladium (Pd) et de platine (Pt). Les substances formant la couche écran intermédiaire
empêchent dans une certaine mesure la diffusion-permeation de l'oxy-
gène pendant l'électrolyse. Cependant, ces substances sont très actives électrochimiquement et réagissent donc avec l'électrolyte passant à travers le revêtement d'électrode. Ceci donne des produits d'électrolyse, par exemple un gaz,à la surface de la couche écran intermédiaire,qui donnent lieu à des problèmes supplémentaires. Par exemple, l'adhérence du revêtement d'électrode est dégradée par suite d'influences physiques ou chimiques du revêtement d'électrode se détachant avant l'écoulement de la durée de service de la substance du revêtement d'électrode. Un autre problème est que la
résistance à la corrosion des électrodes résultantes est mauvaise.
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Donc, le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 775 284 ne permet pas de produire des électrodes pour électrolyse ayant une
durabilité élevée.
La demande de brevet japonais (OPI) n 40381/76 (le terme "OPI" s'entend ici pour désigner une "demande de brevet non examinée publiée") décrit une couche de revêtement intermédiaire comprenant de l'oxyde d'étain dopé par de l'oxyde d'antimoine pour le revêtement de l'anode. Cependant, l'anode utilisée est une anode destinée à la production de chlore, et par conséquent une électrode comportant une substance formant le revêtement intermédiaire décrit
dans la demande ci-dessus ne donne pas de production d'oxygène.
Le brevet des E.U.A. n 3 773 555 décrit une électrode dans laquelle une couche d'un oxyde, par exemple de Ti, et une couche
d'un métal du groupe du platine ou d'un de ses oxydes sont strati-
fiées ensemble et appliquées sur l'électrode. Cependant, cette électrode présente le problème de la passivation qui se produit lorsqu'on l'utilise dans une électrolyse comportant le production d'oxygène.
La présente invention a pour objet de résoudre les pro-
blêmes décrits ci-dessus. Plus particulièrement, un objet de la présente invention est de proposer des électrodes pour électrolyse qui sont spécialement appropriées pour l'utilisation dans une électrolyse comportant la production d'oxygène, c'est-à-dire qui
résistent à la passivation et qui ont une durabilité élevée.
Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé
pour la production de ces électrodes pour électrolyse.
Les objets ci-dessus sont obtenus par: (I) une électrode pour électrolyse comprenant (a) un substrat d'électrode en métal électriquement conducteur; (b) un revêtement d'électrode d'une substance active d'électrode; et
(c) une couche intermédiaire disposée entre le substrat d'élec-
trode et le revêtement d'électrode, ladite couche intermé-
diaire (c) comprenant un oxyde mixte composé de: (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le titane (Ti) et l'étain (Sn), chacun au degré de valence de 4, et
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(ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni) et le thallium (TI), chacun ayant un degré de valence de 2 ou 3, et du platine (Pt) dispersé dans l'oxyde mixte; et (II) un procédé pour la fabrication d'une électrode pour électrolyse, comprenant les étapes suivantes: (1) on applique sur un substrat d'électrode en métal conducteur de l'électricité une solution contenant (i) un ou des sels choisis parmi les sels de Ti et/ou les sels de Sn, (ii) un ou des sels d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl, et (iii) un sel de Pt,pour donner un substrat revêtu; (2) on chauffe en atmosphère oxydante le substrat d'électrode revêtu avec ladite solution à l'étape (1), en formant sur le substrat d'électrode une couche intermédiaire:comprenant un oxyde mixte constitué de (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Ti et Sn, et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl, et Pt dispersé dans l'oxyde mixte, et (3) on applique ensuite sur la couche intermédiaire une couche
d'une substance active d'électrode.
La présente invention repose sur la découverte que la couche intermédiaire disposée entre le substrat et le revêtement d'électrode permet d'obtenir une électrode qui peut être utilisée
avec une durabilité suffisante comme anode pour des procédés électro-
chimiques comportant la production d'oxygène.
La couche intermédiaire selon l'invention est résis-
tante à la corrosion et électrochimiquement inactive. Une fonction de la couche intermédiaire est de protéger le substrat d'électrode, par exemple Ti, de manière à éviter la passivation de l'électrode sans réduire sa conductivité électrique. En même temps, la couche intermédiaire agit en facilitant l'adhérence ou la liaison entre
la matière de base et le revêtement d'électrode.
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En conséquence, la présente invention propose des élec-
trodes pour électrolyse qui ont une durabilité suffisante lorsqu'on
les utilise dans l'électrolyse pour la production d'oxygène ou l'élec-
trolyse dans laquelle il y a production d'oxygène comme ré'action secon-
daire. Ces procédés ont été considérés jusqu'à présent comme difficiles
à mettre en oeuvre avec des électrodes classiques.
La présente invention est expliquée ci-après plus en détait Dans la production du substrat d'électrode de la présente invention, on peut utiliser des métaux électriquement conducteurs, résistants à la corrosion, par exemple Ti-Ta-Nb et Zr et leurs alliages de base. Des exemples appropriés sont le titane métallique et les alliages à base de Ti, par exemple Ti-Ta-Nb et Ti-Pd, qui ont été
jusqu'à présent couramment utilisés. La matière de base de l'élec-
trode peut être sous n'importe quelle forme convenable, par exemple
une plaque, une plaque perforée, une tige ou un élément réticulaire.
Le substrat d'électrode de la présente invention peut être du type revêtu par un métal du groupe du platine, tel que Pt, ou un métal redresseur, tel que Ta et Nb, pour augmenter la résistance à la corrosion ou améliorer la liaison entre le substrat et la couche
intermédiaire.
La couche intermédiaire est disposée sur le substrat d'électrode décrit ci-dessus et comprend un oxyde mixte d'un oxyde de Ti et/ou Sn ayant un degré de valence de 4 et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et T1 ayant un degré
de valence de 2 ou 3.
Une électrode pour électrolyse comprenant un substrat d'électrode en un métal électriquement conducteur tel que Ti et un revêtement d'électrode d'un oxyde métallique, dans laquelle une couche intermédiaire d'un oxyde mixte d'un oxyde de Ti et/ou Sn et
d'un oxyde de Ta et/ou Nb est disposée entre le substrat et le revè-
tement d'électrode, est décrite dans les brevets des EUA n 4 471 006 et 4 484 999. Cette électrode est résistante à la passivation et a une excellente durabilité. La couche intermédiaire utilisée dans l'électrode présente une bonne conductivité comme semi-conducteur du type n. Cependant, comme la couche intermédiaire a une concentration
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limitée en porteurs, on souhaitait une nouvelle amélioration de la conductivité. A partir du concept d'une couche intermédiaire possédant une conductivité beaucoup plus élevée que la couche intermédiaire de l'électrode de ces brevets, la présente invention a rendu possible
la production d'une électrode qui élimine l'inconvénient de l'élec-
trode de ces brevets et offre une conductivité et une durabilité
encore plus élevées.
Comme substance pour constituer la couche intermédiaire envisagée dans l'invention, on a démontré qu'un-mélange comprenant Pt en dispersion dans un oxyde mixte d'un oxyde de Ti et/ou Sn et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et T1 est approprié pour les buts de l'invention et exerce un excellent effet. La substance de la couche intermédiaire donne une excellente résistance à la corrosion, ne présente pas d'activité électrochimique et possède une forte conductivité. Le terme "oxyde"' ou 'oxyde mixte" s'entend pour désigner des solutions solides d'oxydes métalliques et d'oxydes métalliques qui ne sont pas stoechiométriques ou qui
présentent des défauts réticulaires. Dans la présente description,
les termes "TiO2"', "SnO2", "A1203", "Ga203",- "FeO", "Fe203"t, "CoO", Co203", I"NiO" et "T1203", etc. et le terme "oxyde mixte" sont utilisés pour raison de commodité pour désigner des solutions solides
de ces oxydes métalliques et ces oxydes métalliques non stoechiomê-
triques ou ayant des défauts réticulaires.
La substance de la couche intermédiaire, comme décrit
ci-dessus, est une combinaison de Pt sensiblement sous forme métal-
lique, d'un oxyde d'un métal de valence 4 (Ti ou Sn) et d'un oxyde
de métal de valence 2 ou 3 (AI, Ga, Fe, Co, Ni et T1).
Plus particulièrement, on peut utiliser avantageusement l'un quelconque des oxydes mixtes TiO2-A1203, TiO2-Ga203, SnO2-FeO, Sn02-CoO, TiO2-SnO2Co203, TiO2-SnO2-NiO, TiO2-A1203-T1203, SnO2-Ga203-Fe203 et TiO2-SnO2A1203-Ga203 pour produire un effet
important, en-combinaison avec Pt à l'état de dispersion.
Les proportions des oxydes composant l'oxyde mixte ne sont pas spécifiquement définies et l'on peut utiliser une large gamme de proportions. Pour assurer la conservation de la durabilité
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et de la conductivité de l'électrode, il est souhaitable que le rapport de l'oxyde du métal tétravalent à l'oxyde du métal divalent ou trivalent soit dans la gamme d'environ 95:5 à environ 10:90, en mol de métal. Il est souhaitable que la quantité de Pt à disperser dans l'oxyde mixte se situe dans la gamme d'environ I à 20 mol%, par rapport à la quantité totale de la substance constituant la couche intermédiaire. La formation de la couche intermédiaire dans l'électrode
peut être avantageusement mise en oeuvre par la technique de décom-
position thermique qui consiste à appliquer une solution mixte conte-
nant des chlorures ou autres sels des métaux destinés à constituer la couche intermédiaire sus-mentionnée sur le substrat métallique, et ensuite à chauffer le substrat revêtu dans une atmosphère de gaz oxydant à des températures d'environ 350 à 600 C de manière à produire un oxyde mixte. On peut adopter d'autres techniques,si on
le désire, pour autant qu'elles soient capables de former un revê-
tement compacthomogène,contenant Pt dispersé dans un oxyde mixte électroconducteur. Dans la technique de décomposition thermique
mentionnée ci-dessus, Ti, Sn, Al, Ga, Fe, Co, Ni et T1 sont facile-
ment transformés en leurs oxydes correspondants, tandis que le sel de Pt est simplement décomposé thermiquement en platine métallique
et n'est pas du tout transformé en un oxyde.
La quantité de la substance de la couche intermédiaire à appliquer sur le substrat dépasse de préférence environ 5. 10o-3 mol/m, calculée en métal. Si la quantité est inférieure à la valeur
d'environ 5. 10-3 mol/m2 mentionnée ci-dessus, la couche intermé-
diaire formée ensuite ne produit pas d'effets suffisants.
La couche intermédiaire ainsi formée est ensuite revêtue avec une substance active d'électrode qui est électrochimiquement active pour produire le produit désiré. Des exemples appropriés de ces substances actives d'électrodes sont les métaux, les oxydes
métalliques,ou leurs mélanges, qui ont des caractéristiques électro-
chimiques et une durabilité supérieures. Le type de la substance
active peut être déterminé convenablement selon la réaction d'élec-
trolyse dans laquelle l'électrode doit être utilisée. Des substances actives particulièrement appropriées pour les procédés d'électrolyse
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décrits ci-dessus dans lesquels il y a production d'oxygène comprennent: les oxydes de métaux du groupe du platine et les oxydes mixtes constitués d'oxydes de métaux du groupe du platine et d'oxydes de métaux redresseurs. Des exemples typiques comprennent les suivants: oxyde d'Ir, oxyde d'Iroxyde de Ru, oxyde d'Ir-oxyde
de Ti, oxyde d'Ir-oxyde de Ta, oxyde Ru-oxyde de Ti, oxyde d'Ir-
oxyde de Ru-oxyde de Ta, et oxyde de Ru-oxyde d'Ir-oxyde de Ti.
Le revêtement d'électrode peut être formé de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par décomposition thermique, oxydation électrochimique, ou frittage de poudres. Une technique
particulièrement appropriée est la technique de décomposition ther-
mique décrite en détail dans les brevets des E.U.A. n 3 711 385
et 3 632 498.
On ne connaît pas bien la raison exacte pour laquelle la couche intermédiaire, c'est-à-dire la couche de l'oxyde mixte de métaux tétravalents et de métaux divalents ou trivalents contenant Pt en dispersion, disposée contre le substrat d'électrode métallique et le revêtement actif d'électrode,produit les résultats décrits
ci-dessus. Cependant, mais sans toutefois vouloir limiter l'inven-
tion, on pense que cette raison est la suivante.
Il est confirmé cristallographiquement que Al, Ga, Fe, Co, Ni et Tl sont pratiquement à l'état de coordination 6 et que les rayons ioniques de ces métaux à l'état de coordination 6 varient entre environ 10 % de plus et environ 10 % de moins que celui de Ti ou Sn. Ceci indique que les oxydes mixtes des métaux forment une couche d'une solution solide ou oxyde mixte dense,uniforme, composée principalement d'une phase cristalline du type rutile. Comme cette couche intermédiaire comprenant un mélange de Pt dispersé dans cet oxyde mixte a une résistance élevée à la corrosion, la surface du
substrat recouvert par la couche intermédiaire d'oxyde mixte métal-
lique dense est protégée de l'oxydation,et par conséquent la passi-
vation du substrat est évitée.
Dans la couche intermédiaire, les métaux tétravalents et divalents ou trivalents sont présents simultanément sous forme d'oxydes et Pt est dispersé dans les oxydes mixtes. Donc, selon des principes généralement connus de Valence Contr8ôlée, la couche
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intermédiaire devient un semi-conducteur du type p ayant une conducti-
vité électronique très élevée. En outre, le platine dispersé dans l'oxyde mixte confère à l'oxyde mixte une conductivité électronique élevée. Egalement, comme le platine est une substance qui offre une résistance à la corrosion extrêmement élevée et possède un potentiel très élevé de production d'oxygène, il manque d'activité électrochimique et ne réagit généralement pas avec l'électrode et il agit donc en augmentant la durabilité de l'électrode. Lorsque l'on utilise,par exemple,Ti métallique comme substrat, même lorsqu'il se forme des oxydes de Ti non conducteurs de l'électricité à la surface du substrat pendant la production de l'électrode ou pendant l'utilisation de l'électrode dans l'électrolyse, le métal divalent
ou trivalent dans la couche intermédiaire diffuse et rend semi-
conducteurs les oxydes de Ti. En conséquence, la conductivité élec-
trique de l'électrode est conservée et la passivation est évitée.
En outre, la substance de la couche intermédiaire qui est composée principalement d'oxydes de type rutile contenant Pt en dispersion augmente l'adhérence ou la liaison entre lé substrat, par exemple en Ti métallique, et le revêtement actif d'électrode, par exemple en oxydes de métaux du groupe du platine et oxydes de métaux
redresseurs, et augmente donc la durabilité de l'électrode.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-
fois en limiter la portée. Dans ces exemples, sauf autre indication, les parties, pourcentages, rapports et analogues s'entendent tous
en poids.
ExemDle 1 On dégraisse à l'acétone une plaque de Ti du commerce de 50 mm x 50 mm et d'une épaisseur de 1,5 mm. Ensuite, on soumet la plaque à un traitement décapant en utilisant une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydrique maintenue à 105 C. La plaque de Ti
ainsi traitée est utilisée comme substrat d'électrode.
On applique sur la plaque de Ti un mélange d'une solution mixte de chlorure de cobalt et de chlorure de titane dans l'acide chlorhydrique à 10 %, contenant 10 g/l de Co, et 10,4 g/l de Ti,et
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d'une solution d'acide chloroplatinique dans l'acide chlorhydrique à 10 Z contenant 10 g/l de Pt, et on sèche. On chauffe ensuite la plaque pendant 10 min dans un four à mouffle maintenu à 500 C. On répète quatre fois ce mode opératoire pour former sur le substrat de Ti une couche intermédiaire d'un oxyde mixte TiO2-Co203 (rapport
molaire Ti/Co = 80:20) contenant 0,5 g/m2 de Pt en dispersion.
On applique une solution butanolique de chlorure d'iridium contenant 50 g/l d'Ir sur la couche intermédiaire formée ci-dessus
et on chauffe pendant 10 min dans un four à moufle maintenu à 520 C.
On répète trois fois ce mode opératoire pour produire une électrode à l'oxyde d'Ir comme substance active d'électrode, contenant 3,0 g/m2 d'Ir. Avec l'électrode ainsi produite comme anode et une plaque
de graphite comme cathode, on effectue un essai d'électrolyse accé-
lérée dans un électrolyte à 150 g/l d'acide sulfurique à 60 C, avec une densité de courant de 100 A/dm2. Les résultats démontrent que cette électrode peut être utilisée de manière stable pendant 420 h. A titre comparatif, on produit une électrode de la même manière que ci-dessus sauf que la couche intermédiaire ne contient pas Pt. Cette électrode est également essayée de la même manière que ci-dessus. Les résultats démontrent que cette électrode est passivée
en 280 h et ne peut plus être utilisée.
Exemple 2
On prépare des électrodes en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on fait varier la substance de la couche intermédiaire et la substance du revêtement actif d'électrode comme indiqué dans le tableau I ci-dessous. On soumet les électrodes ainsi préparées au test d'électrolyse accélérée pour évaluer leurs performances. L'électrolyse est mise en oeuvre dans une solution
aqueuse à 150 g/l d'acide sulfurique comme électrolyte à une tempé-
rature de 80 C, et avec une densité de courant de 250 A/dm, avec une plaque de platine comme cathode. Les résultats obtenus sont
indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
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TABLEAU 1
Essai Substance active Durée de N Substrat Couche intermédiaire d'électrode service - (h) I Ti Pt-TiO2-Al203 IrO2 75
(75:25)
2 Ti Pt-TiO203-Fe203 IrO2 80
(80:20)
3 Ti Pt-TiO2-Co203-SnO2 IrO2 80
(40:50:10)
4 Ti Pt-TiO2-A1203-Ga203 RuO2-IrO2 45
(80:10:10) (50:50)
Ti Pt-TiO2-Tl203 RuO2-IrO2 38
(70:30) (50:50)
6 Ti Pt-TiO2-A1203-Fe203 RuO2-IrO2 55
(30:40:30) (30:70)
7 Ti TiO2-A1203 RuO2-IrO2 10 (Comparatif) (80:20) (50:50) Remarque: Les valeurs numériques entre parenthèses représentent les rapports molaires des métaux,sauf Pt. Le quantité de Pt dans la couche intermédiaire est de 0,5 g/m2 pour chaque électrode. La quantité de la substance active
d'électrode est invariablement de 3 g/m2, en métal.
On peut voir d'après les résultats indiqués dans le tableau 1 que les électrodes de l'invention comportant une couche intermédiaire contenant Pt ont une durée de service nettement plus longue et présentent une durabilité plus élevée que l'électrode
comparative comportant une couche classique ne contenant pas de Pt.
Exemple 3
On prépare une électrode en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme couche intermédiaire un oxyde mixte SnO2-NiO contenant Pt en dispersion (Rapport molaire Sn/Ni 80:20, contenant en dispersion Pt à un taux de 1,3 g/m) et
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on effectue des essais semblables. L'essai d'électrolyse est mis en oeuvre dans une solution aqueuse de NaOH 12N à une température de 95 C et à une densité de courant de 250 A/dm avec une plaque
de platine utilisée comme cathode.
Cette électrode a une durée de service de 38 h. On prépare une autre électrode à titre comparatif en répétant le même
mode opératoire, sauf que Pt est supprimé de la couche intermédiaire.
Cette électrode comparative a une durée de service de 22 h. Donc, on démontre que l'électrode de l'invention a une durabilité très
élevée par rapport à l'autre électrode.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit
de l'invention.
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Claims (8)
1 - Electrode pour électrolyse, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un substrat d'électrode en métal électriquement conducteur; (b) un revêtement d'électrode d'une substance active d'électrode; et (c) une couche intermédiaire disposée entre le substrat d'électrode et le revêtement d'électrode, ladite couche intermédiaire (c) comprenant un oxyde mixte composé de: (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le titane (Ti) et l'étain (Sn), chacun au degré de valence de 4, et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni) et le thallium (Tl), chacun ayant un degré de valence de
2 ou 3, et du platine (Pt) dispersé dans l'oxyde mixte.
2 - Electrode selon la revendication 1, carac-
térisée en ce que ledit substrat d'électrode (a) est choisi parmi
le titane, le tantale, le niobium, le zirconium et leurs alliages.
3 - Electrode selon la revendication 1, carac-
térisée en ce que ladite couche intermédiaire (c) comprend un oxyde mixte composé de (i) TiO2 ou SnO2 ou un de leurs mélanges; et (ii) au moins un oxyde choisi parmi A1203, Ga203, FeO, Fe203, CoO,
Co203, NiO et T1203, et pT en dispersion dans ledit oxyde mixte.
4 - Electrode selon la revendication 1, carac-
térisé en ce que ladite substance active d'électrode (b) contient
un métal ou un oxyde de métal du groupe du platine.
- Procédé pour la fabrication d'une électrode pour électrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) on applique sur un substrat d'électrode en métal conducteur de l'électricité une solution contenant (i) un ou des sels choisis parmi les sels de Ti, les sels de Sn et leurs mélanges, (ii) un ou des sels d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga Fe, Co, Ni et Tl, et 25606 1 1il (iii) un sel de Pt pour donner un substrat revêtu; (2) on chauffe en atmosphère oxydante le substrat d'électrode revêtu avec ladite solution à l'étape (1), en formant sur le substrat d'électrode une couche intermédiaire comprenant un oxyde mixte constitué de (i) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Ti et Sn, et (ii) un oxyde d'au moins un métal choisi parmi Al, Ga, Fe, Co, Ni et TI, et Pt dispersé dans l'oxyde mixte; et (3) on applique ensuite sur la couche intermédiaire une couche d'une
substance active d'électrode.
6 - Procédé selon la revendication 5, caracté-
risé en ce que l'application de ladite substance active d'électrode
sur ladite couche intermédiaire est effectuée par décomposition ther-
mique.
7 - Procédé selon la revendication 5, caracté-
risé en ce que ladite couche intermédiaire est formée par chauffage
du substrat d'électrode revêtu en atmosphère oxydante à 350-600 C.
8 - Procédé selon la revendication 5, caracté-
risé en ce que ledit substrat d'électrode est choisi parmi le titane,
le tantale, le niobium, le zirconium et leurs alliages.
9 - Procédé selon la revendication 5, caracté-
risé en ce que ladite substance active d'électrode contient un
métal ou un oxyde de métal du groupe du platine.
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