DE3507072A1 - Haltbare elektrode fuer die elektrolyse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Haltbare elektrode fuer die elektrolyse und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE
Ί · /. A GRUNECKER OP!.·«.
DR H KfNKELDFV [je ..« DK W STOCKMAiR. m · DR K SCHUMANN OPi «■ P H JAKOB. O^ ing DR G BEZOLD opl cmüm W MEISTER. OPL .ng.
PERMELEC ELECTRODE LTD. hhilgers^ing
DR H MEYER-PLATH, OCPi
1159, Ishikawa, Fujisawa-shi
Kanagawa, Japan
8000 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 5B
P 19 395 10
Haltbare Elektrode für die Elektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Elektroden für die Elektrolyse (nachstehend als "Elektrolyse-Elektroden" bezeichnet) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere Elektrolyse-Elektroden mit einer hohen Haltbarkeit, d.h. einer langen Gebrauchs-Lebensdauer, wenn sie in elektrochemischen Prozessen, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung, in der an der Anode Sauerstoff gebildet (entwickelt) wird, verwendet werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
®0 Bisher wurden auf dem Gebiet der Elektrochemie Elektrolyse-Elektroden mit einem Substrat aus Ventilmetallen, wie Titan (Ti) als überlegene unlösliche Metallelektroden verwendet. Diese wurden insbesondere in großem Umfange als Anoden für die Herstellung von Chlor in der Salz (Natriumchlorid)-Elektrolyse-Industrie verwendet. Zu-
sätzlich zu Titan (Ti) sind auch Tantal (Ta), Niob (Nb) , Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadin (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und dgl. als Ventilmetalle bekannt.
Diese Metallelektroden werden hergestellt durch Beschichten von metallischem Titan mit verschiedenen elektrochemisch aktiven Substanzen, wie Metallen der Platingruppe und ihren Oxiden. Beispiele für solche Metalle der Platingruppe und ihre Oxide sind z.B. in den US-PS 3 632 498 und 3 711 385 angegeben. Diese Elektroden können als Elektroden für die Erzeugung von Chlor über einen langen Zeitraum hinweg eine niedrige Chlorüberspannung aufrechterhalten.
Wenn jedoch die obengenannten Metallelektroden als Anoden bei der Elektrolyse für die Herstellung von Sauerstoff oder bei der Elektrolyse, bei der Sauerstoff gebildet wird, verwendet werden, steigt die Anodenüberspannung allmählich an. In Extremfällen wird die Anode passiviert und es wird somit unmöglich, die Elektrolyse fortzusetzen.
Das Phänomen der Passivierung der Anode ist, wie angenommen wird, hauptsächlich zurückzuführen auf die Bildung von elektrisch nicht-leitenden Titanoxiden, die resultiert aus (1) der Oxidation des Titan-Basismaterials mit Sauerstoff durch die den Elektrodenüberzug aufbauende Oxidsubstanz selbst? (2) der Sauerstoffdiffusions-Permeation durch den Elektrodenüberzug hindurch; oder (3) dem Elektrolyten.
Die Bildung solcher elektrisch nicht-leitender Oxide an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und dem Elektrodenüberzug bewirkt, daß der Elektrodenüberzug sich ablöst (abblättert). Dies bringt Probleme mit sich, wie z.B. ein Zerfallen der Elektrode.
Zu elektrochemischen Verfahren, bei denen das Anodenprodukt Sauerstoff ist oder bei denen Sauerstoff an der
Anode als Nebenreaktion gebildet wird, gehören: (1) die Elektrolyse, in der ein Schwefelsäurebad, ein Salpetersäurebad, ein Alkalibad oder dgl. verwendet wird; (2) die elektrolytische Abscheidung von Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Zink (Zn) oder dgl.; (3) verschiedene Typen der Elektroplattierung; (4) die Elektrolyse von verdünntem Salzwasser, Meerwasser, Chlorwasserstoffsäure oder dgl.; und (5) die Elektrolyse zur Herstellung von Chlorat und dgl. Diese Verfahren sind alle industriell wichtig. IQ Bisher haben jedoch die vorstehend beschriebenen Probleme verhindert, daß Metallelektroden in diesen Verfahren verwendet werden.
In der US-PS 3 775 284 ist eine Methode zur Überwindung der Passivierung der Elektrode als Folge der Permeation von Sauerstoff beschrieben. Bei dieser Methode wird zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und dem Elektrodenüberzug eine Sperrschicht aus einer Platin (Pt)-Iridium (Ir)-Legierung oder aus einem Oxid von Kobalt (Co), Mangan (Mn), Blei (Pb), Palladium (Pd) und Platin (Pt) vorgesehen.
Die Substanzen, welche die Zwischen-Sperrschicht bilden, verhindern bis zu einem gewissen Grade die Diffusion-Permeation von Sauerstoff während der Elektrolyse. Diese Substanzen sind jedoch elektrochemisch sehr aktiv und reagieren daher mit dem den Elektrodenüberzug passierenden Elektrolyten. Dadurch entstehen Elektrolyseprodukte, wie z.B. Gas, an der Oberfläche der Zwischen-Sperrschicht, die weitere Probleme mit sich bringen.
So wird beispielsweise die Haftung des Elektrodenüberzugs beeinträchtigt durch physikalische und chemische Einflüsse auf die Elektrodenüberzugs-Ablösung, bevor die Lebensdauer der Substanz des Elektrodenüberzugs abgelaufen ist. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Elektroden gering ist. Dadurch erhält man nach dem in
der US-PS 3 775 284 beschriebenen Verfahren keine Elektrolyse-Elektroden mit einer hohen Haltbarkeit. In der japanischen OPI-Patentanmeldung 40 381/76 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine publizierte ungeprüfte Patentanmeldung) ist eine Zwischen-Uberzugsschicht aus Zinnoxid beschrieben, das mit Antimonoxid dotiert ist, zum Beschichten der Anode. Bei der verwendeten Anode handelt es sich jedoch um eine Anode, die für die Erzeugung von Chlor bestimmt ist und daher zeigt eine Elektrode, die mit einer einen Zwischen-Überzug bildenden Substanz in der obengenannten Publikation beschrieben ist, nicht die Erzeugung (Bildung) von Sauerstoff.
In der US-PS 3 773 555 ist eine Elektrode beschrieben, bei der eine Schicht aus einem Oxid von beispielsweise Ti und eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid davon aufeinanderlaminiert und auf die Elektrode als Überzug aufgebracht sind. Bei dieser Elektrode tritt jedoch das Problem auf, daß bei ihrer Verwendung in der Elektrolyse, in der Sauerstoff gebildet (entwickelt) wird, eine Passivierung auftritt.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, die obengenannten Probleme zu überwinden. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, Elektroden für die Elektrolyse (Elektrolyse-Elektroden) zur Verfügung zu stellen, die sich besonders gut eignen für die Verwendung in der Elektrolyse, bei der Sauerstoff gebildet (entwickelt) wird, d.h. die gegen Passivierung beständig sind und eine hohe Haltbarkeit aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektrolyse-Elektroden zu schaffen.
Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch
(I) eine Elektrode für die Elektrolyse (Elektrolyse-Elektrode) , die gekennzeichnet ist durch
(a) ein Elektrodensubstrat aus einem elektrisch leitenden Metall;
(b) einen Elektrodenüberzug aus einer Elektrodenaktiven Substanz; und
(c) eine zwischen dem Elektrodensubstrat (a) und dem Elektrodenüberzug (b) vorgesehene Zwischenschicht, die enthält oder besteht aus einem Mischoxid aus (i) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan (Ti) und Zinn (Sn) mit jeweils einer Valenz von 4 und (ii) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium (Al), Gallium (Ga), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Thallium (Tl) mit jeweils einer Valenz von 2 oder 3 sowie Platin (Pt), das in dem Mischoxid dispergiert ist; sowie
(II) ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyse-Elektrode, das die folgenden Stufen aufweist: (1) Beschichten eines Elektrodensubstrats aus einem
elektrisch leitenden Metall mit einer Lösung, die
enthält
(i) ein oder mehrere Salze von Ti und/oder Sn und
(ü) ein oder mehrere Salze mindestens eines
Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht
aus Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl, und
(iii) ein Salz von Platin,
unter Bildung eines beschichteten (überzogenen) Substrats;
(2) Erhitzen des mit der Lösung der Stufe (1) beschichteten Elektrodensubstrats in einer oxidierenden Atmosphäre unter Ausbildung einer Zwischenschicht auf dem Elektrodensubstrat, die enthält oder besteht aus einem Mischoxid aus
(i) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ti und Sn, und
(ii) einem Oxid mindestens eines Vertreters,
ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl, sowie Pt, das in dem Mischoxid dispergiert ist; und
(3) anschließendes Beschichten (überziehen) der Zwischenschicht mit einer Schicht aus einer Elektroden-aktiven Substanz.
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß das Vorsehen einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug die Herstellung einer Elektrode ermöglicht, die mit ausreichender Haltbarkeit als Anode für elektrochemische Verfahren verwendet werden kann, in denen Sauerstoff gebildet (entj5 wickelt) wird.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenschicht ist korrosionsbeständig und elektrochemisch inaktiv. Eine Funktion der Zwischenschicht besteht darin, das Elektrodensubstrat, z.B. Ti, zu schützen, um so eine Passivierung der Elektrode zu verhindern, ohne seine elektrische Leitfähigkeit herabzusetzen. Gleichzeitig dient die Zwischenschicht dazu, die Haftung oder Bindung zwischen dem Basismaterial und dem Elektrodenüberzug zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind daher Elektroden für die Elektrolyse (Elektrolyse-Elektroden), die eine ausreichende Haltbarkeit aufweisen, wenn sie in der Elektrolyse für die Erzeugung (Bildung) von Sauerstoff oder in go eier Elektrolyse, bei der Sauerstoff als Nebenreaktion gebildet (entwickelt) wird, eingesetzt werden. Diese Verfahren wurden bisher als mit konventionellen Elektroden nur schwer durchführbar angesehen.
gg Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Elektrodensubstrats können korrosionsbeständige, elektrisch lei-
tende Metalle, wie Ti, Ta, Nb und Zr, und ihre Grundlegierungen verwendet werden. Geeignete Beispiele sind metallisches Ti und Legierungen auf Ti-Basis, wie Ti-Ta-Nb und Ti-Pd, die bisher üblicherweise verwendet wurden. Das Elektrodenbasismaterial kann in irgendeiner geeigneten Form, beispielsweise in Form einer Platte, einer perforierten Platte, eines Stabes oder eines netzartigen Elements, vorliegen.
Das erfindungsgemäß verwendete Elektrodensubstrat kann von einem solchen Typ sein, der mit einem Metall der Platingruppe, wie Pt, oder einem Ventilmetall, wie Ta und Nb, beschichtet ist, um die Korrosxonsbestänidgkeit zu erhöhen oder die Bindung zwischen dem Substrat und der Zwischenschicht zu verbessern.
Die Zwischenschicht ist auf dem vorstehend beschriebenen Elektrodensubstrat vorgesehen und enthält oder besteht aus einem Verbundmaterial mit Pt, das dispergiert ist in einem Mischoxid aus einem Oxid von Ti und/oder Sn mit einer Valenz von 4 und einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl mit einer Valenz von 2 oder
Eine Elektrolyse-Elektrode mit einem Elektrodensubstrat aus einem elektrisch leitenden Metall wie Ti und einem Elektrodenüberzug aus einem Metalloxid, in der eine Zwischenschicht aus einem Mischoxid aus einem Oxid von Ti und/oder Sn und einem Oxid von Ta und/oder Nb zwisehen dem Substrat und dem Elektrodenüberzug vorgesehen ist, ist in den US-PS 4 471 006 und 4 484 999 beschrieben. Diese Elektrode ist gegen Passivierung beständig und weist eine hervorragende Haltbarkeit auf. Die in der Elektrode verwendete Zwischenschicht weist eine gute elektrische Leitfähigkeit als Halbleiter vom η-Typ auf. Da die Zwischenschicht jedoch eine begrenzte Ladungsträgerkonzentration aufweist, war eine weitere Verbesserung
in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit erwünscht.
Durch das Konzept, eine Zwischenschicht vorzusehen, die eine viel höhere elektrische Leitfähigkeit aufweist als die Zwischenschicht der Elektrode dieser Patentschriften, ist es erfindungsgemäß möglich geworden, eine Elektrode herzustellen, bei der die Nachteile, unter denen die Elektrode dieser Patentschriften litt, eliminiert sind und die eine noch höhere elektrische Leitfähigkeit und Haltbarkeit aufweist.
Als Substanz zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht hat sich ein Verbundmaterial, bei dem Pt disperg'iert ist in einem Oxidgemisch aus einem Oxid von Ti und/oder Sn und einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl, als geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen, die einen hervorragenden Effekt ergibt. Die Substanz der Zwischenschicht verleiht eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion, weist keine elektrochemische Aktivität auf und besitzt eine hohe elektrische Leitfähigkeit.
Der hier verwendete Ausdruck "Oxid" oder "Mischoxid bzw. Oxidgemisch" umfaßt feste Lösungen von Metalloxiden und Metalloxiden, die nichtstöchiometrisch sind oder Gitterdefekte aufweisen. Die hier verwendeten Ausdrücke "TiO2", "SnO2", "Al2O3", "Ga2O3", "FeO", "Fe2O3", "CoO", "Co2O3", "NiO", "Tl2O3" und dgl. sowie der hier
verwendete Ausdruck "Mischoxid" bzw. "Oxidgemisch" umfaßt feste Lösungen von diesen Metalloxiden und nichtstöchiometrisehen oder Gitterdefekte aufweisenden Metalloxiden.
Bei der vorstehend beschriebenen Substanz der Zwischenschicht handelt es sich um eine beliebige Kombination aus Pt, das im wesentlichen in metallischer Form vorliegt,
einem Oxid eines Metalls mit einer Valenz von 4 (Ti oder Sn) und einem Oxid eines Metalls mit einer Valenz von 2 oder 3 (Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl).
Insbesondere kann irgendeines der gemischten Oxide (Oxidgemische) TiO3-Al2O3, TiO2-Ga3O3, SnO3-FeO, SnO3-CoO, TiO2-SnO2-Co2O3, TiO3-SnO2-NiO, TiO2-Al2O3-Tl-O.,, SnO9-Ga9O-J-Fe0O-. und Ti09-Sn0_-Al00-.-Ga90o mit Vorteil verwendet werden zur Erzielung eines ausgeprägten Effekts, wenn es mit darin dispergiertem Pt kombiniert ist.
Die Mengenverhältnisse der Komponentenoxide des gemischten Oxids (Oxidgemisches) sind nicht spezifisch definiert und es kann ein breiter Bereich von Mengenverhältnissen angewendet werden. Zur Beibehaltung der Haltbarkeit und elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode ist es erwünscht, daß das Verhältnis zwischen dem Oxid des tetravalenten Metalls und dem Oxid des divalenten oder trivalenten Metalls innerhalb des Bereiches von etwa 95:5 bis etwa 10:90, bezogen auf die Molmenge Metall, liegt. Die Menge des in dem Mischoxid (Oxidgemisch) dispergierten Pt liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der die Zwischenschicht aufbauenden Substanz.
Die Bildung der Zwischenschicht in der Elektrode kann mit Vorteil erzielt werden durch Anwendung eines thermischen Zersetzungsverfahrens, das umfaßt die Stufe der Aufbringung einer gemischten Lösung, die chlorierte oder andere Salze der zur Herstellung der obengenannten Zwischenschicht bestimmten Komponentenmetalle enthält, auf das Metallsubstrat und das anschließende Erhitzen des beschichteten Substrats in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 6000C, um dadurch ein gemischtes Oxid (Oxidgemisch) zu bilden. Gewünschtenfalls können auch andere Verfahren
* angewendet werden, so lange das Verfahren geeignet ist zur Bildung eines homogenen kompakten Überzugs mit Pt, das in einem elektrisch leitenden Mischoxid (Oxidgemisch) - dispergiert ist. Bei dem vorgenannten Wärmezersetzungsverfahren werden Ti, Sn, Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl leicht in ihre entsprechenden Oxide umgewandelt, während Pt lediglich thermisch zersetzt wird zu metallischem Platin und überhaupt nicht in ein Oxid umgewandelt wird.
Die Menge der auf das Substrat aufzubringenden Substanz der Zwischenschicht übersteigt vorzugsweise etwa 5 χ 10 Mol/m2, berechnet als Metall. Wenn die Menge weniger als etwa 5 χ 10~ Mol/m2, wie oben erwähnt, beträgt, ergibt die daraus hergestellte Zwischenschicht keine befriedigenden Effekte.
Die so hergestellte Zwischenschicht wird dann mit einer Elektroden-aktiven Substanz beschichtet, die elektrochemisch aktiv ist, zur Erzeugung des gewünschten Produkts.
Geeignete Beispiele für solche elektrodenaktiven Substanzen sind Metalle, Metalloxide oder Mischungen davon, die überlegene elektrochemische Eigenschaften und eine überlegene Haltbarkeit aufweisen. Der Typ der aktiven Substanz kann in geeigneter Weise festgelegt werden in Abhängigkeit von der Elektrolysereaktion, in der die Elektrode eingesetzt werden soll. Zu aktiven Substanzen, die für die vorstehend beschriebenen Elektrolyseverfahren besonders geeignet sind, in denen die Bildung von Sauerstoff auftritt, gehören Oxide von Metallen der Platingruppe und gemischte Oxide von Metallen der Platingruppe und Ventilmetalloxiden. Zu typischen Beispielen gehören Iridiumoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid, Iridiumoxid-Titanoxid, Iridiumoxid-Tantaloxid, Rutheniumoxid-Titanoxid, Iridiumoxid-Rutheniumoxid-Tantaloxid und Rutheniumoxid-Iridiumoxid-Titanoxid.
Der Elektrodenüberzug kann auf jede geeignete Weise her-
gestellt werden, beispielsweise durch thermische Zersetzung, elektrochemische Oxidation oder Pulversinterung. Ein besonders geeignetes Verfahren ist das thermische Zersetzungsverfahren, wie es in den US-PS 3 711 385 und 3 632 498 näher beschrieben ist.
Der genaue Grund, warum das Vorsehen der Zwischenschicht, d.h. der Schicht aus dem Mischoxid (Oxidgemisch) von vierwertigen und zwei- oder dreiwertigen Metallen und darin dispergiertem Pt; zwischen dem Metallelektrodensubstrat und dem Elektroden-aktiven Überzug die vorstehend beschriebenen Ergebnisse liefert, ist noch nicht geklärt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird jedoch folgendes angenommen:
Kristallographisch wurde bestätigt, daß Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl im wesentlichen in einem 6-fach koordinierten Zustand vorliegen und daß die Ionenradien dieser Metalle im 6-fach koordinierten Zustand variieren innerhalb des Bereiches von einem Wert, der um etwa 10 % größer ist, bis zu einem Wert, der um etwa 10 % kleiner ist als derjenige von Ti oder Sn. Dies zeigt an, daß die Mischoxide (Oxidgemische) der Metalle eine Schicht aus einer einheitlichen, dichten festen Lösung oder einem Mischoxid bilden, die hauptsächlich aus einer Kristallphase vom Rutil-Typ besteht. Da eine solche Zwischenschicht aus einem Verbundmaterial aus Pt, das in einem solchen Mischoxid dispergiert ist, eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion aufweist, ist die Oberfläche des mit der Zwischenschicht aus dem dichten Metallmischoxid überzogenen Substrats gegen Oxidation geschützt und dadurch wird eine Pasivierung des Substrats verhindert.
In der Zwischenschicht sind die vierwertigen und zwei- oder dreiwertigen Metalle gleichzeitig als Oxide vorhanden und Pt ist in den Mischoxiden (Oxidgemischen) dispergiert. Daher wird die Zwischenschicht gemäß den allgemein
bekannten Prinzipien der kontrollierten Valenz zu einem Halbleiter vom p-Typ mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit. Darüber hinaus trägt das in dem Mischoxid (Oxidgemisch) dispergierte Pt zu der hohen Elektronenleitfähigkeit des Mischoxids (Oxidgemisches) bei.
Da Pt eine Substanz ist, die eine extrem hohe Beständigkeit gegen Korrosion aufweist und ein sehr hohes Potential für die Sauerstoffbildung besitzt, weist es auch eine geringe elektrochemische Aktivität auf und reagiert im allgemeinen nicht mit der Elektrode und dient somit dazu, die Haltbarkeit der Elektrode zu erhöhen (zu verbessern) . Wo beispielsweise metallisches Ti als Substrat verwendet wird, diffundiert selbst dann, wenn elektrisch nicht-leitende Titanoxide auf der Oberfläche des Substrats während der Herstellung der Elektrode oder während der Verwendung der Elektrode in der Elektrolyse gebildet werden, das zwei- oder dreiwertige Metall in der Zwischenschicht und macht die Ti-Oxide zu Halbleitern. Daher wird die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode aufrechterhalten und eine Passivierung verhindert.
Zusätzlich verbessert die Zwischenschicht-Substanz, die hauptsächlich aus Oxiden vom Rutil-Typ mit darin dispergiertem Pt besteht, die Haftung oder Bindung zwischen dem Substrat aus beispielsweise metallischem Ti und dem Elektroden-aktiven überzug aus beispielsweise Metalloxiden der Platingruppe und Ventilmetalloxiden und erhöht dadurch die Haltbarkeit der Elektrode.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
3W7072
Beispiel 1 * ' *
Eine im Handel erhältliche Ti-Platte einer Dicke von 1,5 mm und einer Größe von 50 mm χ 50 mm wurde mit Aceton entfettet. Danach wurde die Platte einer Ätzbehandlung unterzogen unter Verwendung einer bei 1050C gehaltenen 2 0 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. Die so behandelte Ti-Platte wurde als Elektrodensubstrat verwendet. Eine Mischung aus 10 % Chlorwasserstoffsäure, gemischt mit einer Lösung von Kobaltchlorid, enthaltend 10 g/l Co,und Titanchlorid, enthaltend 10,4 g/l Ti, und einer 10 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung von Chloroplatin-(IV)-Säure, enthaltend 10 g/l Pt, wurde in Form einer Schicht auf das Ti-Platten-Elektrodensubstrat aufgebracht und getrocknet. Danach wurde die Platte 10 min lang in einembei 5000C gehaltenen Muffelofen erhitzt. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt zur Bildung einer Zwischenschicht aus einem TiO2-Co2O^- Mischoxid (Molverhältnis Ti:Co = 80:20), die 0,5 g/m2 an darin dispergiertem Pt enthielt, auf dem Ti-Substrat.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Zwischenschicht wurde mit einer Butanollösung von Iridiumchlorid, enthaltend 50 g/l Ir, beschichtet und 10 min lang in einem bei 52O0C gehaltenen Muffelofen erhitzt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt zur Herstellung einer Elektrode mit Ir-Oxid, enthaltend 3,0 g/m2 Ir, als einer Elektroden-aktiven Substanz.
Mit der so hergestellten Elektrode als Anode und einer Graphitplatte als Kathode wurde ein beschleunigter Elektrolysetest in einem 150 g/l Schwefelsäure-Elektrolyten bei 6O0C und einer Stromdichte von 100 A/dm2 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode auf stabile Weise 420 h lang verwendet werden konnte.
·"··" "-"·:-· 35Q7072
Zum Vergleich wurde eine Elektrode auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch die Zwischenschicht kein Pt enthielt. Diese Elektrode wurde ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode innerhalb von 280 h passiviert wurde und nicht mehr verwendet werden konnte.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Elektroden hergestellt, wobei diesmal jedoch die Substanz für die Zwischenschicht und diejenige für den aktiven überzug auf der Elektrode wie in der nachstehenden Tabelle angegeben variiert wurden. Die so hergestellten Elektroden wurden einem beschleunigten Elektrolysetest zur Bestimmung ihrer Leistungsfähigkeit unterworfen. Die Elektrolyse wurde in einer wäßrigen 150 g/l Schwefelsäurelösung als Elektrolyt bei einer Temperatur von 8O0C und einer Stromdichte von 250 A/dm2 mit einer Platinplatte als Kathode durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Versuch Nr. Substrat
Tabelle
Zwischenschicht
Elek troden-akt ive
Substanz
3S07072
Gebrauchs-Lebensdauer
(hl
1 Ti Pt-TiO2-Al2O3
(75:25) 		IrO2 75
2 Ti Pt-TiO2O3-Fe2O3
(80:20) 		IrO2 80
10 3 Ti Pt-TiO2-Co2O3-
SnO2
(40:50:10) 		IrO2 80
Pt-TiO2-Al2O3-
Ga2O3
(80:10:10)
4 Ti Pt-TiO2-Tl2O3
(70:30) 		RuO2-IrO2
(50:50) 		45
15 5 Ti Pt-TiO2-Al2O3-
Fe2O3
(30:40:30) 		RuO2-IrO2
(50:50) 		38
6 Ti TiO2-Al2O3
(80:20) 		RuO2-IrO2
(30:70) 		55
20f 7
'Vergleich)		 Ti RuO2-IrO2
(50:50) 		10
25 30 35
Fußnote:
Die in Klammern angegebenen Werte repräsentieren die Mol-Verhältnisse der Komponentenmetalle ausschließlich Pt. Die Pt-Menge in der Zwischenschicht betrug 0,5 g/m2 für jede Elektrode. Die Menge der Elektroden-aktiven Substanz betrug stets 3 g/m2 als Metallkomponente.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mit einer Pt enthaltenden Zwischenschicht eine entschieden längere Gebrauchs-Lebensdauer und eine höhere Haltbarkeit aufwiesen als die Elektrode (Vergleich) mit einer konventionellen Schicht, die kein Pt enthielt.
-ψ- 3BÖ7072
Beispiel 3 , /9»
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde eine Elektrode hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Misch-5 oxid (Oxidgemisch) aus SnO2-NiO mit darin dispergiertera Pt (Metall-Molverhältnis Sn : Ni = 80 : 20 mit darin dispergiertem Pt in einer Menge von 1,3 g/m2) als Zwischenschicht verwendet wurde, und es wurde ein ähnlicher Test durchgeführt. Der Elektrolysetest wurde in einer wäßrigen 12 η NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 95°C und einer Stromdichte von 250 A/dm2 mit einer Platinplatte als Kathode durchgeführt.
Diese Elektrode wies eine Gebrauchslebensdauer von 38 h auf. Zum Vergleich wurde eine weitere Elektrode hergestellt durch Wiederholung des gleichen Verfahrens, wobei diesmal jedoch das Pt aus der Zwischenschicht weggelasser. wurde. Diese Vergleichselektrode wies eine Gebrauchslebensdauer von 22 h auf. Damit wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine sehr hohe Haltbarkeit aufwies, verglichen mit der anderen Elektrode.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (9)

Patentansprüche
1. Elektrode für die Elektrolyse, gekennzeich-η e t durch
(a) ein Elektrodensubstrat aus einem elektrisch leitenden Metall;
(b) einen Elektrodenüberzug aus einer Elektroden-aktiven Substanz; und
(c) eine Zwischenschicht, die zwischen der Elektrodensubstanz (a) und dem Elektrodenüberzug (b) vorgesehen ist, die enthält oder besteht aus einem Mischoxid (Oxidgemisch) aus
(i) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan und Zinn jeweils mit einer Valenz von 4, und
(ii) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Gallium, Eisen, Kobalt, Nickel und Thallium jeweils mit einer Valenz von 2 oder 3 sowie Platin, das in dem Mischoxid (Oxidgemisch) dispergiert ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Elektrodensubstrat (a) um ein solches aus Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium oder einer Legierung davon handelt.
3. Elektrode nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (c) enthält oder besteht aus einem elektrisch leitenden Mischoxid (Oxidgemisch) aus
(i) TiO0 und/oder SnO9 und
(ii) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al3O3, Ga3O3, FeO, Fe2O3/ CoO, Co3O3, NiO und Tl3O3 und Pt, das in dem Mischoxid (Oxidgemisch) dispergiert ist.
4. Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden-aktive Substanz ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid davon
enthält.
5
5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Elektrolyse, insbesondere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Beschichten eines Elektrodensubstrats aus einem elektrisch leitenden Metall mit einer Lösung, die (i) ein oder mehr Salze von Ti und/oder Sn, (ii) ein oder mehr Salze mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl, und
(iii) ein Salz von Pt enthält, zur Bildung eines beschichteten Elektrodensubstrats;
(2) Erhitzen des mit der Lösung in der Stufe (1) beschichteten Elektrodensubstrats in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung einer Zwischenschicht auf dem Substrat, die enthält oder besteht aus einem Mischoxid (Oxidgemisch) aus (i) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ti und Sn, und
(ii) einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Ga, Fe, Co, Ni und Tl,.sowie Pt, das in dem Mischoxid (Oxidgemisch) dispergiert ist, und
(3) anschließendes Beschichten der Zwischenschicht mit einer Schicht aus einer Elektroden-aktiven Substanz.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichten der Zwischenschicht mit der Elektroden-aktiven Substanz durch thermische Zersetzung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht gebildet wird
durch Erhitzen des beschichteten Elektrodensubstrats in einer oxidierenden Atmosphäre auf etwa 3 50 bis etwa 6000C.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodensubstrat ein solches aus Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium oder einer Legierung davon verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektroden-aktive Substanz verwendet wird, die ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid davon enthält.
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SE (1) SE457004B (de)
SG (1) SG25588G (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3715444A1 (de) * 1986-05-22 1987-11-26 Permelec Electrode Ltd Dauerhafte elektrode fuer elektrolysen und verfahren zu deren herstellung
DE3717972A1 (de) * 1986-06-02 1987-12-03 Permelec Electrode Ltd Haltbare elektroden fuer die elektrolyse und verfahren zu deren herstellung

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2029851T3 (es) * 1986-04-17 1992-10-01 Eltech Systems Corporation Electrodo con catalizador de platino en una pelicula superficial y utilizacion del mismo.
US5156726A (en) * 1987-03-24 1992-10-20 Tdk Corporation Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof
DE3930671A1 (de) * 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Metall-metalloxidelektrode zur bestimmung von chlor
JP2885913B2 (ja) * 1990-09-04 1999-04-26 ペルメレック電極株式会社 クロムめっき用陽極およびその製造方法
KR100196094B1 (ko) 1992-03-11 1999-06-15 사토 히로시 산소발생전극
KR20030095012A (ko) * 2002-06-11 2003-12-18 이수테크 주식회사 전해조 전극 및 그를 제조하기 위한 제조방법
DE102004001863A1 (de) * 2004-01-13 2005-08-11 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zur Bearbeitung eines Sprachsignals
WO2005072946A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-11 Arkema Inc. Transparent conductive oxide films having enhanced electron concentration/mobility and method of making same
KR100930790B1 (ko) * 2009-02-18 2009-12-09 황부성 수소산소 발생용 전극판 및 그를 제조하기 위한 제조방법
US8282812B2 (en) 2009-02-24 2012-10-09 John Christopher Burtch Apparatus for producing hydrogen from salt water by electrolysis
KR101257921B1 (ko) * 2011-06-29 2013-04-24 고희찬 전해조용 수소 발생용 전극 및 이의 제조방법
WO2013122693A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrocatalysts having mixed metal oxides
EP2823079B1 (de) 2012-02-23 2023-02-22 Treadstone Technologies, Inc. Korrosionsbeständige und elektrisch leitende metalloberfläche
TWI730967B (zh) * 2015-06-23 2021-06-21 義商第諾拉工業公司 電解過程中適於釋氧用之電極，以及從水溶液陰極電沉積金屬之製法
CN107604388B (zh) * 2017-09-11 2023-08-08 昆明理工恒达科技股份有限公司 复合阳极材料及其制备方法、阳极板及其制备方法
IT201900009753A1 (it) * 2019-06-21 2020-12-21 Fondazione St Italiano Tecnologia STABLE HYDROGEN EVOLUTION ELECTROCATALYST BASED ON 3D METAL NANOSTRUCTURES ON A Ti SUBSTRATE

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773555A (en) * 1969-12-22 1973-11-20 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Method of making an electrode
US3775284A (en) * 1970-03-23 1973-11-27 J Bennett Non-passivating barrier layer electrodes
DE3330388A1 (de) * 1982-08-26 1984-03-01 Permelec Electrode Ltd., Fujisawa, Kanagawa Elektrolytische elektrode und verfahren zu deren herstellung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711385A (en) * 1970-09-25 1973-01-16 Chemnor Corp Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof
US3882002A (en) * 1974-08-02 1975-05-06 Hooker Chemicals Plastics Corp Anode for electrolytic processes
JPS5178787A (en) * 1974-12-28 1976-07-08 Tdk Electronics Co Ltd Denkaiyodenkyoku
JPS5268076A (en) * 1975-12-03 1977-06-06 Tdk Corp Electrode for electrolysis
JPS5826383B2 (ja) * 1978-08-25 1983-06-02 大阪瓦斯株式会社 コ−クス炉廃ガスの脱硝方法
JPS5544514A (en) * 1978-09-22 1980-03-28 Permelec Electrode Ltd Electrode for electrolysis and production thereof
US4267025A (en) * 1979-11-26 1981-05-12 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Electrodes for electrolytic processes, especially perchlorate production
US4331528A (en) * 1980-10-06 1982-05-25 Diamond Shamrock Corporation Coated metal electrode with improved barrier layer
JPS6017834B2 (ja) * 1981-03-11 1985-05-07 昭和電工株式会社 不溶性電極をそなえた電気化学的装置
JPS6022075B2 (ja) * 1983-01-31 1985-05-30 ペルメレック電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773555A (en) * 1969-12-22 1973-11-20 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Method of making an electrode
US3775284A (en) * 1970-03-23 1973-11-27 J Bennett Non-passivating barrier layer electrodes
DE3330388A1 (de) * 1982-08-26 1984-03-01 Permelec Electrode Ltd., Fujisawa, Kanagawa Elektrolytische elektrode und verfahren zu deren herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3715444A1 (de) * 1986-05-22 1987-11-26 Permelec Electrode Ltd Dauerhafte elektrode fuer elektrolysen und verfahren zu deren herstellung
DE3717972A1 (de) * 1986-06-02 1987-12-03 Permelec Electrode Ltd Haltbare elektroden fuer die elektrolyse und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2560611B1 (fr) 1987-07-10
MY101997A (en) 1992-02-29
AU3941085A (en) 1985-09-05
US4581117A (en) 1986-04-08
GB8504994D0 (en) 1985-03-27
IT1181758B (it) 1987-09-30
KR890003164B1 (ko) 1989-08-25
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SE457004B (sv) 1988-11-21
SE8501026D0 (sv) 1985-03-01
NL8500559A (nl) 1985-10-01
IT8547747A1 (it) 1986-08-28
SE8501026L (sv) 1985-10-14
NL187695C (nl) 1991-12-16
CA1259053A (en) 1989-09-05
JPS6320313B2 (de) 1988-04-27
GB2155954A (en) 1985-10-02
FR2560611A1 (fr) 1985-09-06
SG25588G (en) 1988-07-15

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