DE3047636A1

DE3047636A1 - Kathode, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und elektrolysezelle

Info

Publication number: DE3047636A1
Application number: DE19803047636
Authority: DE
Inventors: Gerald F. Lewiston N.Y. Pokrzyk; Dirk Williamsville N.Y. Pouli; John A. Lancaster N.Y. Ripa; John Z.O. Amherst N.Y. Stachurski
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Oxytech Systems Inc
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1981-09-17
Also published as: BR8007955A; DE3047636C2; AR231311A1; ZA807373B; FR2471424A1; GB2065171A; CA1184871A; SE447397B; JPS56166383A; GB2065171B; FR2471424B1; US4354915A; JPS6344834B2; SE8008671L

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Kathoden weisen verbesserte Oberflächenbeschichtungen auf ihren aktiven Flächen auf, wodurch die Wasserstoffüberspannung wesentlich verringert wird, was zu einer wirkungsvolleren Arbeitsweise der Elektrolysezelle führt. Die erfindungsgemäßen Kathoden eignen sich insbesondere zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenidlösungen, wobei Alkalimetallhydroxide und Halogene gebildet werden, oder zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenidlösungen, wobei Alkalimetallhalogenate erzeugt

^1£> werden, oder zur Elektrolyse von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff.

In elektrochemischen Zellen werden Elektrizitätsmengen bei der Herstellung von Alkal!metallhydroxiden, Halogenen, Wasserstoff und Alkalimetallhalogenaten in elektrochemischen Prozessen verbraucht, die dem Fachmann bekannt sind. Mit zunehmenden Energie- und Treibstoffkosten stellt eine Einsparung von Elektrizität, selbst in relativ geringen Mengen, einen großen wirtschaftlichen Vorteil für den technischen Betrieb einer Elektrolysezelle dar. Deshalb ist die Möglichkeit, Elektrizitätseinsparungen durch verbesserte Bedienung oder verbessertes Design der Zellen oder durch Verbesserungen in den Zellbestandteilen, wie Anoden und Kathoden, zu

erzielen, von erhöhter Bedeutung.
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In den vorstehend bezeichneten elektrolytischen Prozessen wird Wasserstoff an der Kathode erzeugt und die Gesamtreaktion kann theoretisch wie folgt beschrieben werden:

(1) 2 H₂O + 2 e" $ H₂ + 2 OH~

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Es wird jedoch bei der Kathodenreaktion tatsächlich monoatomarer Wasserstoff an der Kathodenoberfläche gebildet und die nacheinander ablaufenden Reaktionsstufen der Gesamtreaktion

(1) können wie folgt charakterisiert werden:

H₉O + e" j* H + OH"

2 H ? H₂

oder

H₀O + e~ ^ H + 0H~

²

(3)

H + H₉O + e > H₉ + OH

Der monoatomare Wasserstoff, der gemäß den Reaktionen (2) oder (3) erzeugt wird, wird an der Oberfläche der Kathode adsorbiert und als Wasserstoffgas desorbiert.

Die Spannung oder das Potential, welches zur Durchführung einer Elektrolysezelle benötigt wird, setzt sich zusammen aus der gesamten Zersetzungsspannung der elektrolysierten Verbindung, der Spannung, die zur Überwindung des Elektrolytenwider stands benötigt wird, und aus der Spannung, die zur Überwindung des Widerstands der elektrischen Verbindungen innerhalb der Zelle aufgebracht werden muß. Darüberhinaus wird ein Potential benötigt, das als "überspannung" bekannt ist. Die Kathodenüberspannung ist der Unterschied zwischen dem thermodynamischen Potential der Wasserstoffelektrode (im Gleichgewicht) und dem Potential einer Elektrode, an der sich Wasserstoff infolge eines erzwungenen elektrischen Stroms abscheidet. Die Kathodenüberspannung hängt von derartigen Faktoren ab, wie dem Mechanismus der Wasserstoffbildung und -desorption, der Stromdichte, der Temperatur und Zusammensetzung des Elektrolyten, der Art des Kathodenmaterials und der Kathodenoberfläche.

In den vergangenen Jahren wurde immer mehr versucht, die Was-• serstoffüberspannungs-Charakteristika von Elektrolysezell-

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kathoden zu verbessern. Eine Kathode sollte außer verbesserten Wasserstoffüberspannungseigenschaften zusätzlich auch noch aus Materialien hergestellt sein, die billig/ leicht zu fabrizieren und mechanisch stabil sind und die weiterhin die Fähigkeit aufweisen, den Umgebungsbedingungen einer Elektrolysezelle zu widerstehen. Eisen und Stahl erfüllen viele dieser Anforderungen und stellen seit jeher das gewerblich verwendete Material bei der Kathodenfabrikation für die Chloralkaliindustrie dar. Wenn eine Chloralkalizelle überbrückt wird/ oder bei offenem Stromkreis

werden die Eisen- oder Stahlkathoden dem

Angriff des Elektrolyten ausgesetzt. Ihre Lebensdauer wird dadurch beträchtlich vermindert.

Stahlkathoden weisen im allgemeinen eine Kathodenüberspannung in einem Bereich von etwa 300 bis 500 mV unter typischen Zellbetriebsbedingungen auf, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100°C und einer Stromdichte zwischen etwa 100 und 200 mA pro cm². Die bisherigen Bemühungen zur Verringerung der Wasserstoffüberspannung bei solchen Kathoden zielten im allgemeinen auf eine Verbesserung des katalytischen Effekts des Oberflächenmaterials ab oder auf die Schaffung einer größeren wirksamen Oberfläche. In der Praxis haben diese Bemühungen öfters durch Kathoden- oder Kathodenbeschichtungen, die sich als entweder zu teuer erwiesen, oder deren Lebensdauer bei der praktischen Durchführung zu kurz war, Rückschläge erlitten.

Es wurden verschiedene Beschichtungen vorgeschlagen, um die Wasserstoffüberspannungseigenschaften von Kathoden in Elektrolysezellen in wirtschaftlich vertretbarer Weise zu verbessern. Eine beträchtliche Anzahl bekannter Beschichtungen enthalten Nickel, dessen Gemische, Legierungen oder intermetallische Verbindungen von Nickel mit verschiedenen anderen Metallen. Sofern Nickel im Gemisch mit einem weiteren Metall oder einer Verbindung eingesetzt wird, kann das zwei-

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L ' J

te Metall oder die weitere Verbindung in einer Lösung von beispielsweise Natriumhydroxid ausgelaugt oder extrahiert werden, um Beschichtungen mit großer Oberfläche zu bilden, wie sie beispielsweise Raney-Nickel-BeSchichtungen darstellen.

Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 3 291 714 und US-PS 3 350 294 unter anderem KathodenbeSchichtungen beschrieben, die Nickel-Molybdän oder Nickel-Molybdän-Wolfram-Beschichtungen haben, die auf Eisen- oder Stahlsubstrate elektroplattiert sind. Weiterhin wird die Elektroabscheidung von Nickel-Molybdän-Legierungen unter Verwendung eines Pyrophosphatbades auch in der Druckschrift Journal of the Electrochemical Society, Bd. 110, S. 362

(1963) unter den Titel "The Electrodeposition of Nickel-Molybdenum Alloys" beschrieben.

Es wurden weiterhin Versuche unternommen, um Beschichtungen der vorstehenden Art zu schaffen, die einen akzeptablen Kompromiß zwischen der Lebensdauer der Beschichtung und den gewünschten niedrigen Überspannungseigenschaften darstellen. Beispielsweise seien hierzu die US-Patentschriften 4 105 532 und 4 1 52 240 genannt. In diesen Druckschriften werden Legierungen von Nickel-Molybdän-Vanadium bzw. Nickel-Molybdän unter Verwendung von speziell ausgewählten Substraten und Zwischenbeschichtungen aus Kupfer und/oder dentritischem Kupfer beschrieben. Ähnliche BeSchichtungen sind in den US-Patentschriften 4 033 837 und 3 291 714 beschrieben.

in dem Aufsatz "Effect of the Treatment of Surface Raney Nickel with Cadmium Nitrate on the Cathodic Evolution of Hydrogen" in Soviet Electrochemistry, Bd. 14, S. 1366 (1978) wird die Oberflächenbehandlung einer Raney-Nickelelektrode mit einer Cadmiumnitratlösung mit dem Zweck der Verringerung der Wasserstoffüberspannung beschrieben. Obwohl die anfänglichen Ergebnisse solcher Beschichtungen eine zufriedenstel-

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lende Verringerung der Wasserstoffüberspannung zeigen, wurde gefunden, daß die Überspannung nach einer kurzen Betriebsdauer, d.h. nach etwa 2 Stunden, rasch wieder auf ihre ursprüngliche Höhe ansteigt.

Während viele der vorstehend beschriebenen Beschichtungen die Wasserstoffüberspannung erfolgreich verringern, erwiesen sie sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend, da bei ihnen eine rasche Verschlechterung der Beschichtungs-Oberfläche in alkalischer Umgebung erfolgte, die zuletzt zur Abtrennung der Beschichtung vom Substratmaterial führte.

Der Erfindung liegt daher im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, für Elektrolysezellen geeignete Kathoden zu schaffen,

und
die wirtschaftlich/kostengünstig hergestellt werden können,

verminderte Wasserstoffüberspannungscharakteristika aufweisen und die eine nur sehr geringe Verschlechterung bei langer Betriebsdauer in elektrolytischer Umgebung erleiden. 20

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemäße Kathode enthält zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche einen gemeinsamen Niederschlag aus einer ersten Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische, gegebenenfalls eine zweite auslaugbare Metall- oder Metalloxidkomponente, vorzugsweise aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium, Chrom, Zink, deren Oxide und deren Kombinationen, sowie eine weitere ("dritte") Metallkomponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Blei, Silber, Kalium, Wismut, Kupfer und deren Gemische. Vorzugsweise wird diese Zusammensetzung als Beschichtung auf zumindest einen Teil des Substratmaterials aufgebracht. Das Substratmaterial besteht geeigneter Weise aus solchem Substratmaterial, das man üblicherweise zur Herstellung von Kathoden verwendet, beispielsweise aus

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L ■ J

Nickel, Titan oder einem Eisenmetall, wie Eisen oder Stahl. Die Beschichtungen werden durch gemeinsame Abscheidung, vorzugsweise unter Verwendung eines Elektro-Abscheidebades oder einer Lösung, eines Gemisches der drei Metall-Komponenten oder Metalloxid-Kompoenten auf das Substratmaterial hergestellt. Sofern das Substrat nicht aus Nickel besteht, kann es mit einer dünnen Zwischenschicht aus Nickel oder dessen Legierungen beschichtet werden, bevor die aktive Kathodenoberfläche abgeschieden wird. Zumindest ein Teil der zweiten Metall- oder Metalloxid-Komponente wird nach dem Aufbringen wieder entfernt, geeigneterweise durch Auslaugen unter Verwendung einer alkalischen Lösung, z.B. einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids. Das Auslaugen kann vor dem Einbringen der Kathode zum Betrieb in einer Elektrolysezelle erfolgen, oder während der tatsächlichen Durchführung des Elektrolysebetriebs in der Zelle, infolge der tatsächlichen Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids im Elektrolyten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kathoden entweder vor oder nach dem zumindest teilweise Auslaugen einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um den Kathodenbetrieb zu verbessern. Besonders bevorzugt ist eine Kathodenbeschichtung aus Nickel, Molybdän und Cadmium.

In der erfindungsgemäßen Kathode sind die "erste" Metall-Komponente und die "dritte" Metall-Komponente dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen nicht auslaugbar sind, d.h., daß sie - sofern überhaupt - nur sehr langsam mittels Auslaugen oder Extraktion in alkalischer Lösung entfernt werden. Die "zweite" Metall- oder Metalloxid-Komponente, die ebenfalls den gemeinsamen Niederschlag bilden kann, stellt eine auslaugbare Komponente dar, d.h., zumindestens ein wesentlicher Teil dieser Komponente kann durch Auslaugen in alkalischer Lösung entfernt werden. Daher werden sich die Zusammensetzungen der Metall-Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zunächst erwartungsgemäß während des Zellbetriebs ändern, vor allem durch Extraktion oder Auslau-

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gen der zweiten Metall- oder Metalloxid-Kornponente. Der Vorgang des Auslaugens kann soweit geführt werden, daß im wesentlichen der gesamte Anteil der zweiten Metall- oder Metalloxid-Komponente aus der gemeinsamen Abscheidung entfernt wird. Unter diesen Umständen weist die Abwesenheit meßbarer Mengen der zweiten Metall-Komponente keine nachteilige Wirkung auf den Betrieb der Kathode auf. Tatsächlich verbessert der Auslaugvorgang den Kathodenbetrieb durch Vergrößern der Rauhigkeit und der Oberflächenausdehnung der Kathodenoberflächen. Deshalb gehören Kathoden, in denen sich meßbare Mengen nur von der ersten und der dritten Metall-Komponenten in der gemeinsamen Abscheidung nach dem Auslaugen befinden, ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung.

in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können geeignete Kathoden auch durch eine gemeinsame Beschichtung hergestellt werden, die nur die erste und dritte Metall-Komponente enthalten, vorausgesetzt, daß die Oberfläche der Kathode einen ausreichend hohen Rauhigkeitsfaktor hat, um die gewünschte Senkung der Wasserstoffüberspannung zu bewirken. Der Rauhigkeitsfaktor wird definiert als das Verhältnis der messbaren Oberfläche zur geometrischen Oberfläche. Ein im Sinne der Erfindung ausreichend hoher Rauhigkeitsfaktor wäre zumindest etwa 100, vorzugsweise zumindest etwa 1000.

Solche Kathoden können beispielsweise unter Verwendung chemischer Dampfabscheidungstechniken oder konventionellerer Techniken, beispielsweise durch thermisches Verschmelzen der Metalle und anschließende Ätzung der Oberfläche mit einer starken Mineralsäure hergestellt werden. In dieser vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung der gemeinsamen Abscheidung vorzugsweise etwa

etwa etwa

O,5 bis'25, insbesondere etwa 1 bisMO Atomprozent der dritten Metall-Komponente auf.

in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, in der alle drei Metall- oder Metalloxid-Komponenten anwesend sind, ent-

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I * Λ O _ ■

hält die Zusammensetzung der gemeinsamen Abscheidung höchstens etwa 40 Atomprozent und vorzugsweise mindestens etwa O₇5 Atomprozent der zweiten Metall-Komponente und etwa 0,5 bis 25 Atomprozent, insbesondere 1 bis etwa 10 Atom prozent,der dritten Metall-Komponente, wobei der Rest

-· der gemeinsamen Abscheidung aus der ersten Metall-Komponente besteht.

überraschenderweise wurde gefunden, daß, sofern der Anteil der zweiten Metall-Komponente in der gemeinsamen Abscheidung höchstens etwa 40 Atomprozent beträgt, die Kathode in diesem Falle ausnehmend stabil ist und nur sehr wenig während fortgesetzter Betriebsdauer unter Elektrolysebedingungen verschlechtert wird.
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Zusätzlich zu den drei beschriebenen Metall- oder Metalloxid· Komponenten können die Beschichtungen auch weitere' Bestandsteile oder Verbindungen enthalten, je nach dem spezifischen Verfahren, das zur Herstellung der Kathode angewendet wird. Derartige Zusätze können in einem Anteil bis etwa 5O %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein, solange sie nicht den Betrieb der Kathode ungünstig beeinflussen.

Die in den Beschichtungen der erfindungsgemäßen Kathoden bevorzugt eingesetzten Metalle sind Nickel, Molybdän und Cadmium, und zwar in einem Mengenbereich von etwa 0,5 bis etwa 4O Atomprozent Molybdän und 0,5 bis etwa 25, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Atomprozent Cadmium, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel, Molybdän und Cadmium, wobei der Rest der gemeinsamen Beschichtung aus Nickel besteht. Eine derartige Kathode zeigt überraschend gute Eigenschaften, sofern sie zur Elektrolyse von Natriumchlorid eingesetzt wird. Beispielsweise werden Wasserstoffüberspannungswerte im Bereich von etwa 120 mV bei 150 mA/cm² (ohne Wärmebehandlung) , sowie 80 mV bei 150 mA/cm² (nach einer Wärmebe-

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handlung) mühelos unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenoberfläche erzielt, sofern diese auf ein übliches Eisensubstrat aufgebracht wird. Diese Ergebnisse können sogar noch weiter verbessert werden, wenn man eine geeignete Auswahl im Substratmaterial und der Kathodenkonfiguration durchführt, beispielsweise durch Verwendung eines maschenartigen gewobenen Drahtmaterials, einer durchlöcherten Folie oder einer perforierten und/oder expandierten Metallfolie. Eine simulierte Lebensdauerprüfung dieser Kathode während go Tagen in einer Laugenlösung mit einer Konzentration von 150 g/Liter zeigt eine relativ konstante Zellspannung an, was darauf hinweist, daß diese Zelle sich gut für einen Langzeitbetrieb eignet.

Obwohl die erfindungsgemäßen Kathoden einerseits völlig aus den Zusammensetzungen bestehen können, aus denen die vorstehend beschriebenen Niederschläge (Beschichtungen) aufgebaut sind, ist es sowohl aus Gründen der mechanischen Lebensdauer als auch unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduktion wünschenswert, den gemeinsamen Niederschlag in Form einer Beschichtung auf ein geeignetes Substratmaterial anzuwenden. Das Substratmaterial kann aus jedem geeigneten Material ausgewählt werden, das die erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften aufweist und das eine ausreichende chemische Widerstandsfähigkeit gegen die spezifische Elektrolytlösung besitzt, in der es eingesetzt wird. Spezielle Beispiele für geeignete Substratmaterialien sind leitfähige Metalle oder Legierungen, wie Eisenmetalle (Eisen oder Stahl), Nickel, Kupfer oder Röhrenmetalle, wie Wolfram, Titan, Tantal, Niob, Vanadin oder deren Legierungen, z.B. eine Titan/ Palladiumlegierung mit 0,2 % Palladiumgehalt. Aus Gründen ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer leichten Herstellung und der niedrigen Kosten werden Eisenmetalle, wie Eisen oder Stahl, üblicherweise in Chloralkalizellen eingesetzt. Dage-

gen werden in Chloratzellen, in denen die Korrosion des Substratmaterials ein bedeutsames Problem darstellt, Titan

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oder Titanlegierungen bevorzugt. In manchen Fällen mag es auch wünschenswert sein, auf das Substratmaterial eine Zwischenschicht aufzubringen, die das Substrat vor der Korrosion in der Elektrolysezellenumgebung schützt. Spezielle Beispiele für Zwischenbeschichtungen, die sich zu diesem Zweck eignen, sind Nickel, gemeinsame Niederschläge von Nickel mit Cadmium und gemeinsame Niederschläge von Nickel mit Cadmium und Wismut.

Vorzugsweise werden die Oberflächenbeschichtungen durch Elektroabscheidung in geeigneten Elektroplattierlosungen oder -bädern durchgeführt. Obwohl Elektroabscheidung vor allem aus wirtschaftlichen Gründen ein bevorzugtes Herstellungsverfahren darstellt, können auch andere Verfahren der An-

¹S bringung der Beschichtung eingesetzt werden, beispielsweise Dampfabscheidung, thermische Beschichtung, Plasmaaufsprühen oder Flammsprühverfahren, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung sind.

Vor der Beschichtung des Substrats in dem Plattierbad, wird das Substrat vorzugsweise zur Erzielung einer guten Adhäsion mit der Beschichtung gereinigt. Die hierfür üblichen vorbereitenden Reinigungsverfahren sind bekannt. Beispielsweise kann dies durch Dampfentfettung oder durch Sand- oder Schrotgebläse erfolgen, oder das Substrat kann in saurer Lösung geätzt oder in alkalischer Lösung kathodisch gereinigt werden. Sofern als Substratmaterial der erfindungsgemäßen Kathoden kein Nickel eingesetzt wird, kann das Substrat vorzugsweise an den Stellen, an denen an der Kathodenoberfläehe die Beschichtung aufgebracht wird, zuvor mit Nickel plattiert werden, vorzugsweise durch Elektroabscheidung.

Nach der Reinigung kann das Substrat direkt in ein Plattierbad eingetaucht werden, indem gleichzeitig der gemeinsame Niederschlag der drei Metalle oder Metalloxide erfolgt. Die grundlegende Technik des Elektroplattieren, die bei den

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erfindungsgemäßen Kathoden angewandt werden kann, ist bekannt. Beispielsweise werden in der US-PS 4 105 532 und in "The Electrodeposition of Nickel-Molybdenum Alloys", Journal of the Electrochemical Society, Bd. 110, S- 362 (1963), jeweils typische Sulfat- und Pyrophosphat-Plattier lösungen beschrieben. Nachstehend wird beispielsweise ein geeignetes Plattierbad zur gemeinsamen Abscheidung von Nickel, Molybdän und Cadmium gemäß der Erfindung beschrieben:
Na₃MoO₄

NiCl₂
Cd(NO₃J₂

Na₄P₂O₇

NaHCO₃

N₂H₄-H₂SO₄ pH

Temperatur 20

Stromdichte Plattierdauer

Im allgemeinen ist der pH-Wert der Plattierlösung für die Wirksamkeit des Plattierverfahrens wesentlich. Die pH-Werte im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 9,5 sind bevorzugt, denn ein pH-Wert von weniger als etwa 7,5 neigt zur Bildung von Beschichtungen, an denen eine höhere Wasserstoffüberspannung entsteht, während pH-Werte von mehr als etwa 9,5 zur Ausfällung von Nickelhydroxid neigen, das nicht leitfähig ist, und das ebenfalls zur Erzeugung einer höheren Wasserstoff über spannung führt. Im allgemeinen können auch andere Quellen für Nickel, Molybdän und Cadmium in den Plattierbädern Verwendung finden, wie sie vorstehend spezifisch beschrieben wurden. Andere lösliche Salze der entsprechenden

130038/0787 . _J

0,02	Mol	•
0,04	Mol
3,0 χ	10~⁴ Mol
0,13	Mol
0,89	Mol
0,025	Mol
7,5 -	9,0
20°C
0,5 ASI
30 Min

Γ 1

Metalle sind verwendbar. Andere Komplexiermittel/

wie Citrate, andere Puffermittel und Hilfselektrolyten und andere Reduktionsmittel können ebenfalls in geeigneter Weise als Ersatz der entsprechenden vorstehend beschriebenen BestandtGile eingesetzt werden.

Die tatsächliche Dicke der Beschichtungen hängt, zumindest teilweise, von der Dauer des Elektroplattierens ab. Beschichtungsdicken von etwa 2 bis etwa 200 Mikron sind möglich, vorzugsweise werden Beschichtungen von dbwa 10 bis etwa 50 Mikron verwendet. Beschichtungen von weniger als 10 Mikroi haben gewöhnlich keine befriedigende Haltbarkeit, während Beschichtungen von über 50 Mikron keine weiteren Vorteile

beim Elektrolysebetrieb bieten.
15

Die Konzentrationen und relativen Verhältnisse der zahlreichen Bestandteile der Plattierbäder sind nicht kritisch, jedoch werden besonders gute Beschichtungen dann erzielt, sofern die Konzentration der Cadmiumionen in dem Bad in

—4 -4

einem Bereich von etwa 1,5 χ 10 bis etwa 6,0 χ 10 Mol beträgt und sofern das relative Verhältnis von Molybdänionen zu Nickelionen in dem Bad bei etwa 1 : 2 ist.

Derart erzeugte Beschichtungen enthalten weniger als etwa 40 Atomprozent Molybdän vor dem Auslaugen.

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Es wurde zusätzlich gefunden, daß geringe Mengen eines löslichen Bleisalzes als Zusatz zum Plattierbad das Plattierverfahren günstig beeinflussen.

Der gemeinsame Niederschlag der aktiven Metalle oder metall-

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oxide kann in Form eines Gemisches, einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung erfolgen, je nach den spezifischen Bedingungen, die bei der Herstellung des gemeinsamen Niederschlags Anwendung finden. Da jede dieser bestimmten Metallkombinationen im Bereich der Erfindung liegt,

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beinhaltet der Ausdruck "gemeinsamer Niederschlag" ("gemeinsame Beschichtung", "gemeinsame Fällung"), wie er

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in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, jede Art der verschiedenen Legierungen, Verbindungen und intermetallischen Phasen der drei Metall- oder Metalloxid-Komponenten und der genannte verwendete Ausdruck betrifft keine bestimmte Herstellungsmethode bzw. kein bestimmtes Verfahren der Formulierung.

Nach dem Aufbringen der gemeinsamen Beschichtung auf das Substratmaterial kann die zweite Metall-Komponente der Beschichtung, z.B. Molybdän, entfernt werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß die beschichtete Kathode in eine alkalische Lösung eingetaucht wird, um die Molybdankomponente auszulaugen. Hierfür kann geeigneterweise eine 2 bis 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung, in die die beschichtete Kathode während etwa 2 bis 100 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, eingetaucht wird. Wenn stärkere alkalische Lösungen eingesetzt werden oder falls die alkalischen Lösungen erhitzt werden, beispielsweise auf 50 bis 70°C, ist die Zeitdauer zum Auslaugen kürzer. Wahlweise kann die elektroplattierte Kathode direkt in einer Elektrolysezelle in Betrieb genommen werden, wobei das Auslaugen oder die Extraktion in situ in der Zelle durch den Elektrolyten während des

Zellbetriebs erfolgt.
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Besonders gute Beschichtungen wurden durch eine Wärmebehandlung der Beschichtung, entweder vor, während oder nach dem Entfernen eines Teils der Molybdänkomponente erhalten. Im allgemeinen kann die Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 100 bis 35O°C während einer Zeitdauer von etwa 1/2 bis etwa 10 Stunden erfolgen. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Argon, Stickstoff, Helium oder Neon, obwohl ebenso eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre verwendet werden kann.

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Besonders bevorzugt ist eine Wärmebehandlung der beschichteten Kathode, gleichzeitig mit einem polymerverstärkten Diaphragma, das auf der Kathode aufgebracht wurde. Es ist auch durchaus möglich, das gesamte Plattierverfahren in einem Diaphragmazellencontainer unter Verwendung üblicher dimensionsstabiler Anoden durchzuführen. Unter diesen Bedingungen kann die Wärmebehandlung während etwa 1 Stunde bei etwa 275°C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Kathoden lassen sich in einer Vielzahl von Elektrolysezellen einsetzen und können in verschiedenen Elektrolyten vorteilhaft eingesetzt werden. Kathoden mit einer Vielzahl von Konfigurationen und Formen können mühelos nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der elektroplattieren Kathode erzeugt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. In

angegeben den Beispielen sind die Temperaturen in °C/und Teile sowie Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Wasserstoffüberspannungen werden unter Verwendung einer reversiblen Wasserstoff-Vergleichselektrode gemessen.

Beispiel 1

Zwei Nickelplatten werden gereinigt und jeweils in zwei 267 mm Hull-Zellen eingetaucht. Die erste Hull-Zelle enthält ein wäßriges Bad von 0,02 Mol Na₂MoO₄, 0,04 Mol NiCl₂, 0,13 Mol Na₄P₃O₇, 0,89 Mol NaHCO₃ und 0,025 Mol N₃H₄^₂SO₄. Die zweite Hull-Zelle enthält das gleiche Bad, jedoch zusätzlich 3,0 χ 10 Mol Cd(NO₃J₂. Beide Hull-Zellen werden in Serie geschaltet und es wird bei 20°C bei einer Gesamtstromstärke von 4 A während 30 Minuten plattiert. Zwei plattierte Elektroden mit den Maßen 2 χ 2 cm werden von jeder der Nickelplatten ausgeschnitten und während 15 Stunden bei 70⁰C in 20prozentiger Natronlauge ausgelaugt. Die Elektroden werden als Wasserstoffkathoden in einer Lösung

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von 150 g/Liter NaOH und 170 g/Liter NaCl bei 95⁰C und einer Stromdichte von 300 πι A/cm² getestet. Es wird eine Wasserstoffüberspannung von 184 mV für die erste Vergleichselektrode gemessen, die in der ersten Hull-Zelle ohne Cadmium plattiert wurde und eine Wasserstoffüberspannung von 144 mV wird für die Elektrode gemessen, die in der Hull-Zelle plattiert wurde, die zusätzlich Cadmium enthielt.

Beispiel 2

-Beispiel 1 wird wiederholt und es wird ein gemeinsamer Niederschlag von Nickel, Molybdän und Cadmium auf einer expandierten Maschenfolie (50 % offen) aus Nickel bei einem mittleren auf geprägten Strom von 0,65 ASI während 30 Minuten aufgebracht. Anschließend wird die Elektrode 15 Stunden bei 70⁰C in 20prozentiger Natronlauge ausgelaugt und danach 1 Stunde bei 275⁰C wärmebehandelt. Die Elektrode wird als Wasserstoffkathode gemäß Beispiel 1 getestet. Es wird eine

Wasserstoffüberspannung von 87 mV beobachtet. 20

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird der Cadmiumgehalt

-4
des Bads auf 1,5 χ 10 Mol reduziert. Die Elektrode wird ebenfalls als Wasserstoffkathode gemäß Beispiel 2 eingesetzt und es wird eine Wasserstoffüberspannung von 108 mV gemessen.

Ein Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erzielten Ergebnisse zeigt, daß die Wasserstoffüberspannung, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathoden erzielt wird, verglichen mit den bekannten Vergleichskathoden verbessert ist. Insbesondere geht aus Beispiel 1 hervor, daß sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathode eine Verringerung der Wasserstoffüberspannung um 4O mV erzielen läßt. Weitere Verbesserungen, die durch eine Wärmebehandlung der Kathode

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1 erzielt werden, gehen aus den Beispielen 2 und 3 für jeweils unterschiedliche Cadmiumkonzentrationen in den Plattierbädern hervor.

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Claims

VOSSIUS VOSSIUS -TAUGHNER -"HCE UMEW A N N RAUH PATEN-TA-NWÄ-kf-Eil·« *-.**..* Λ f» / 7 Ω Ο (S SIEBERTSTRASSE 4 . SOOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O7B CABLE! BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4B3 VOPAT D u.Z.: P 889 (PT/kä) Case: 4309 HOOKER CHEMICAIS & PLASTICS CORP. NIAGARA FALLS, N.Y., V.St.A. " Kathode, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Elektrolysezelle " Patentansprüche

1. Kathode für Elektrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche zumindest teilweise einen gemeinsamen Niederschlag aus den nachstehenden Komponenten aufweist:

a) eine erste Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische,

b) gegebenenfalls eine zweite auslaugbare Metall- oder Metalloxid-Komponente und

c) eine dritte Metallkomponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Blei, Silber, Thallium, Wismut, Kupfer und deren Gemische,

wobei gegebenenfalls die zweite auslaugbare Metall- oder Metalloxid-Komponente b) durch Auslaugen im wesentlichen entfernt worden ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Aufbringen des gemeinsamen Niederschlags in Form einer Beschichtung auf zumindest einen Teil eines elektrisch leitfähigeri Substratmaterials hergestellt worden ist.

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3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metall- oder Metalloxid-Komponente aus Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium, Chrom, Zink oder aus deren Oxiden oder Gemischen besteht.

4. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus einem Eisenmetall oder aus dessen Legierung besteht.

5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenmetall Stahl ist.

6. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus Titan oder aus dessen Legierung besteht.

7. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus Nickel oder aus dessen Legierung besteht.

8. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Schutzschicht eine Zwischenschicht zwischen Substrat und Beschichtung aufweist.

9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Nickel aufweist.

10. Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metall-Komponente aus Nickel, die zweite Metall-Komponente aus Molybdän und die dritte Metall-Komponente aus Cadmium besteht.

11. Kathode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die Beschichtungsdicke 10 bis 50 Mikron ist. 35

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12. Kathode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Molybdän 0,5 bis 40 Atomprozent und der Gehalt an Cadmium 1 bis 10 Atomprozent, bezogen auf die drei Metalle in der Beschichtung, beträgt.

13. Kathode für Elektrolyseverfahren dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche zumindest teilweise einen gemeinsamen Niederschlag aus den nachstehenden Komponenten aufweist:

a) eine erste Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, ^O Nickel und deren Gemische,

b) eine weitere Metall-Komponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Silber, Thallium, Wismut, Kupfer und deren Gemische,

wobei die Außenoberfläche der Kathode einen hohen Rauhigkeits faktor aufweist.

14. Kathode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Aufbringen des gemeinsamen Niederschlags in Form einer Beschichtung auf zumindest einen Teil eines elektrisch leitfähigen Substratmaterials hergestellt worden ist.

15. Kathode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metall-Komponente Nickel und die weitere Metallkomponente Cadmium ist.

16. Kathode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium in einem Anteil von 1 bis 10 Atomprozent enthalten ist.

17. Kathode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rauhigkeitsfaktor mindestens 100 beträgt.

18. Kathode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

der Rauhigkeitsfaktor mindestens 1000 beträgt. 35

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19. Verfahren zur Herstellung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 18 durch Aufbringen einer Beschichtung auf ein die Kathode bildendes leitfähiges Substrat mittels elektrischer Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man

^ die Beschichtung

1. durch elektrische Abscheidung von

a) einer ersten Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische,

b) gegebenenfalls einer zweiten Metall- oder Metalloxid-Komponente aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium, Chrom, Zink, ihre Oxide und Kombinationen und

c) einer dritten Metall-Komponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Blei, Silber, Thallium, Wismut,

Kupfer und ihre Gemische,

erzeugt, wobei man das Abscheiden solange durchführt, bis die Beschichtung zumindest einen Teil des Substratmaterials bedeckt und man

2. sofern die zweite Metall-Komponente vorhanden ist, zumindest einen Teil der zweiten Metall-Komponente entfernt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Metall-Komponente Nickel, als zweite Molybdän und als dritte Metall-Komponente, Cadmium verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wärmebehandlungsstufe anwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Wärmebehandlung während 30 Minuten bis 10 Stunden bei 100 bis 35O°C durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdän aus der Beschichtung durch Auslaugen in einer Alkalimetallhydroxidlösung entfernt.

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ORIGINAL INSPECTED

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähiges Substrat Eisenmetall, Nickel oder Titan verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Beschichtungslösung auf den Bereich von 7,5 bis 9,5 einstellt.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet/ das ein lösliches Molybdat, lösliches Nickelsalz, Komplexierungsmittel, Puffermittel, einen Hilfselektrolyten,ein Reduktionsmittel und ein lösliches Cadmiumsalz enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches Molybdat. Natriummolybdat, als lösliches Nickelsalz Nickelchlorid und als lösliches Cadmiumsalz Cadmiumnitrat verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, in dem das Molverhältnis von Natriummolybdat zu Nickelchlorid etwa 1 : 2 ist,

-4 und die Cadmiumnitratkonzentration 1,5 χ 10 bis

6,0 χ 10~⁴ Mol beträgt.
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29. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gezeichnet, daß man die zweite Metallkomponente im wesentlichen vollständig aus der Beschichtung entfernt.

30. Elektrolysezelle aus Anode, Kathode und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode nach Anspruch 1 bis 18 enthält.

31. Verwendung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 18 in Elektrolysezellen wobei nur eine niedrige Überspannung an der Kathode entsteht.

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