DE1094245B

DE1094245B - Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren

Info

Publication number: DE1094245B
Application number: DEP17606A
Authority: DE
Inventors: John Casimer Grigger; Henry Conrad Miller
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1955-12-14
Filing date: 1956-12-14
Publication date: 1960-12-08
Also published as: GB850380A; GB850379A; US2872405A; DE1105854B; FR1168152A; FR1168150A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren sowie Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode, die besonders nützlich bei der Elektrolyse von Chloraten zur Herstellung von Perchloraten ist.

Bleidioxyd wurde schon für die Verwendung als Anodenmaterial bei der elektrolytischen Oxydation von Chloraten und anderen Materialien vorgeschlagen. Hierfür wurde das Bleidioxyd durch Elektroplattierung auf Eisen-, Stahl-, Kupfer- oder Nickelgrundkörper aufgebracht. Bleidioxyd weist zwar insbesondere in massiver Form eine sehr geringe Erosionsgeschwindigkeit, selbst in dem Chlorat-Perchlorat-System, auf, doch werden die Grundmetalle, auf denen es aufgebracht ist, verhältnismäßig räch angegriffen, da der Elektrolyt Zutritt zu ihnen durch die Poren in dem Bleidioxyd gewinnt. Dies führt nicht nur zu einem Bruch der Anode selbst, sondern auch zu Verunreinigungen der Perchloratlösung, die zumindest bei gewissen Anwendungsbereichen als sehr unerwünscht anzusehen ist.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Anodenmaterial zu schaffen, das Eigenschaften aufweist, die denjenigen des Platins beim Betrieb in elektrolytischen Oxydationssystemen, wie bei der elektrolytischen Oxydation von Chloraten zu Perchloraten, vergleichbar sind.

Die neue, erfindungsgemäße Anode besteht aus einem Tantalkörper mit einer elektrolytisch darauf abgeschiedenen Bleidioxydschicht. Die Anode wird durch anodische Elektroplattierung von Bleidioxyd aus einer wäßrigen Lösung eines Bleisalzes auf einem Tantalmetallkörper hergestellt. Das Bleidioxyd wird direkt auf das Tantal aufgebracht.

Es wurde gefunden, daß Bleidioxyd anodisch auf einen Tantalmetallkörper unter Erzielung eines Anodenmaterials galvanisch, aufgebracht werden kann, das, obgleich es viel billiger als Platin ist, eine bemerkenswert lange Lebensdauer bei Verwendung in elektrolytischen Oxydationssystemen, insbesondere denjenigen Systemen, die gewöhnliche Metalle rasch angreifen, beispielsweise das Chlorat-Perchlorat-System, besitzt. Es ist bekannt, daß Tantal in den meisten Elektrolyten anodisch polarisiert, und bei Versuchen für einen Platinersatz bei der elektrolytischen Oxydation von Chloraten zeigte es sich, daß Tantal innerhalb von Sekunden polarisiert. Es wurde jedoch ganz unerwarteterweise gefunden, daß in den üblichen Bleidioxydplattierungsbädern diese Polarisation nicht auftritt, so daß B lei dioxydabschei düngen sehr hoher Qualität und jeder gewünschten Dicke leicht durch anodische Elektroplattierung auf dem Tantalmetallgrundkörper erzeugt werden können. Die üblichen Bleidioxydplattierungsbäder fallen im allgemeinen in den Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung
bei elektrochemischen Verfahren

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1955

John Casimer Grigger, Oreland, Pa.,

und Henry Conrad Miller, Hatfield, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Bereich der folgenden drei Hauptsysteme: erstens alkalische wäßrige Lösungen von Bleitartrat, zweitens nicht alkalische wäßrige Lösungen von Bleiperchlorat und drittens saure wäßrige Lösungen von Bleinitrat. Es wurde gefunden, daß mit jedem dieser Bäder massive Bleidioxydüberzüge hoher Qualität auf Tantal leicht abgeschieden werden können.

Der Tantälmetallgrundkörper soll vor Eintauchen in das Bleidioxydplattierungsbad praktisch frei von einer Oxydschicht sein, die die anodische Plattierung des Bleidioxyds verhindert. Eine solche Schicht kann leicht durch Schleif- oder Poliermittel, wie beispielsweise feines Schmiergelleinen oder für größere Stücke geeignet eingestellte Sandstrahlgebläse, entfernt werden.

Es ist auch eine Kathode vorzusehen. Das Kathodenmaterial kann aus einer Vielzahl von Leitern einschließlich Blei, Kohle u. dgl. gewählt werden. Vorzugsweise ist die Kathode ein gegenüber dem Bad während Betriebsunterbrechungen nicht reaktionsfähiges Material, wie beispielsweise Kohle.

Nach Einschalten des Stroms beginnt sich Bleidioxyd auf der Tantalanode abzuscheiden, und der Stromfluß kann bis zur Erzielung der gewünschten Abscheidung fortgesetzt werden, vorzugsweise bis Bleidioxyd in einer verhältnismäßig massiven Schicht, d. h. in einer Schicht von mindestens etwa 1,6 mm Dicke bis auf zu 25,4 mm Dicke und darüber, abge-

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schieden ist. Durch gegeignete Abschirmung oder durch vorhergehendes Überziehen mit Isolierfarben kann die Abscheidung des Bleidioxyds auf vorbestimmten Bereichen der Tantalanode verhindert oder wunschgemäß gesteuert werden.

Während des Betriebs verarmen die verschiedenen Bäder an Blei. Bevor die Bleikonzentration des Bades auf den Punkt absinkt, bei welchem das Bad nicht mehr langer wirksam arbeitet, kann es zur weiteren Abscheidung erforderlich sein, das Bad zu ergänzen. Das Bad kann in Abstanden oder kontinuierlich ergänzt werden. Zur Ergänzung irgendeines Bades kann weiteres Bleioxyd (PbO) zugesetzt werden. Im Falle des Bleinitratbades tritt auch ein gewisser Salpetersäureverlust während des Betriebes des Bades ein, so daß es auch erforderlich sein kann, weitere Salpetersäure nach Maßgabe der Ergänzung des Bades zuzusetzen, um den gewünschten pg-Wert aufrechtzuerhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ao ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein saures Bleinitratbad wird durch Lösen von Bleioxyd (PbO) in einer zur Erzielung einer Bleinitratkonzentration von 350 g/l und einem p_H-Wert von 1 bis 2 ausreichenden Mengen wäßriger Salpetersäure hergestellt. Der Lösung werden 1,5 g Kupfer nitrat-trihydrat und 1,5 g eines Alkylphenoxy-polyoxyäthylenäthanols zugesetzt.

Ein Tantalstab mit einem Durchmesser von 6,3 mm und einer Länge von 229 mm wird in das Bad bis zu einer Eintauchtiefe von 184 mm eingetaucht und als Anode an eine geeignete Stromquelle angeschlossen.

Ein Kohlestab wird ebenfalls in das Bad eingetaucht und als Kathode an die gleiche Stromquelle angeschlossen. Das Bad wird auf 70° C erhitzt, der Stromkreis wird mit einer Anodenstromdichte von 1,7 Amp/dm² geschlossen.

Eine glatte, harte Bleidioxydabscheidung wird auf dem Tantalstab gebildet. Nach 50stündiger Plattierung besitzt die Bleidioxydabscheidung eine Dicke von 3,2 mm und ein Gewicht von 154 g.

Eine auf Silber aufgesprühte Kupferkontaktschicht wird an den oberen 50,8 mm des wie oben hergestellten blei dioxydüberzogenen Tantalstabes angebracht, und die so erhaltene Anode bei der Elektrolyse einer Natriumchloratlösung mit 600 g/l verwendet.

Typische, bei der Elektrolyse von Natriumchlorat mit dieser Anode erhaltene Daten sind die folgenden:

Anodenstromdichte 30 Amp./dm²

Anodenstrom 10 Amp.

Zellenspannung 5,2 Volt

Zellentemperatur 24° C

Kathode nichtrostender Stahl

Der Wirkungsgrad bei der Natriumchloratelektrolyse beträgt bei Konzentrationen der Lösung von 612 bis 17,5 g/1 58,1 °/o.

Der Wirkungsgrad bei der Elektrolyse der Natriumchloratlösung bei einer Konzentration von 612 bis 100 g/l beträgt 76,1%. Der Anodengewichtsverlust beträgt, berechnet als Verlust je Tonne gebildetes Natriumchlorat bei einem Wirkungsgrad von 5O°/o, etwa 20 g.

Beispiel 2

Ein Bleiperchloratbad wird durch Lösen von 666 g Bleioxyd (PbO) in einer Lösung von 995 g oO^Voiger Perchlorsäure in der zur Erzielung von 3 1 Lösung ausreichenden Menge destillierten Wassers hergestellt.

Ein Tantalstab mit einem Durchmesser von 6,3 mm und einer Länge von 178 mm wird bis zu einer Eintauchtiefe von 121 mm in das Bad eingetaucht und als Anode mit einer Stromquelle verbunden.

Ein Kohlestab wird in das Bad eingetaucht und als Kathode mit der gleichen Stromquelle verbunden.

Die Betriebstemperatur des Bades beträgt 70° C.

Die Anodenstromdichte beträgt 2,2 Amp/dm². Es wird auf dem Tantalstab eine feine glatte Abscheidung von Bleidioxyd gebildet. Nach 94stündiger Plattierung weist der Bleidioxydbelag eine Dicke von 3,6 mm und ein Gewicht von 145 g auf.

Beispiel 3

Ein Bleitartratbad wird durch Lösen von 50 g Natrium-Kalium-Tartrat (Na K C₄ H₄ O₆ ■ 4 H₂ O), 25 g Natriumhydroxyd (NaOH) und 48 g Bleioxyd (PbO) in 1 1 destilliertem Wasser von 40 bis 60° C hergestellt. Das Bad besitzt einen p_H-Wert von 13,5.

Ein 25,4· 127 · 0,32-mm-Tantalblech wird in das Bad eingetaucht und als Anode mit einer geeigneten Stromquelle verbunden.

Eine Kohlestab wird ebenfalls in das Bad eingetaucht und als Kathode an die gleiche Stromquelle angeschlossen.

Das Bad wird auf 70° C erhitzt und der Strom mit einer Anodenstromdichte von 0,08 Amp/dm² eingeschaltet.

Es bildet sich auf dem Tantalblech ein glänzender, dunkelgrauer Belag von Bleidioxyd. Nach 21,5stündiger Plattierung beträgt das Gewicht der Bleidioxydabscheidung 3 g.

Beispiel 4

Ein Bleinitratbad wird durch Lösen von 350 g Bleinitrat und 5,6 g Kupfernitrat-trihydrat in 1 1 Wasser hergestellt.

Ein 25,4 mm · 35,6 mm · 0,22 - mm - Tantalblech wird auf eine Polymethylmethacrylatfolie fest aufgebracht, so daß eine breite Fläche des Metalls bedeckt ist, und senkrecht in das Bad eingetaucht. Das Metallblech wird als Anode mit einer geeigneten Stromquelle verbunden.

Kohlestäbe werden ebenfalls in das Bad eingetaucht und als Kathode an die gleiche Stromquelle angeschlossen.

Das Bad wird auf 60 bis 70° C erhitzt, und der Strom wird mit einer Anodenstromdichte von 2,2 Amp/dm² eingeschaltet.

332 g Bleidioxyd werden als massive Schicht auf der nicht bedeckten Fläche des Tantalbleches abgeschieden.

Claims

Patentansprüche:

1. Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen A^erfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleidioxydüberzug direkt auf einem Tantalkörper durch Elektroplattierung aufgebracht ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalkörper ein Tantalblech ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalkörper ein Tantalstab ist.

4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleidioxydüberzug eine Dicke von mindestens 1,6 mm besitzt.

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5. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleidioxydschicht aus einer wäßrigen Bleisalzlösung abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Bleisalzlösung eine alkalische wäßrige Lösung von Bleitartrat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Bleisalzlösung eine nicht alkalische wäßrige Bleiperchloratlösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Bleisalzlösung eine wäßrige saure Bleinitratlösung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 206 329, 325 154, 768;

schweizerische Patentschrift Nr. 100 171.