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Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Indium, insbesondere Indiumüberzügen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
metallischem Indium aus Indiumchloridlösungen, das besonders für die Erzeugung dünner
metallischer Überzugsschichten auf metallischen Unterlagen, z. B. bei der Herstellung
von Verbundlagern, geeignet ist.
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Für die Abscheidung von metallischem Indium aus Indiumsalzlösungen
hat man bereits Ausgangslösungen von anorganischen Indiumsalzen, wie Indiumsulfat,
Indiumchlorid, Indiumnitrat oder Indiumcyanid, mit und ohne anorganische oder organische
Zusätze benutzt und hierbei sowohl mit unlöslichen als auch mit löslichen Anoden
gearbeitet. Neben der kathodischen Abscheidung zum Zwecke der Gewinnung oder Reinigung
von Indium sind auch schon Verfahren bekanntgeworden für eine Elektroplattierung
von beliebigen Grundmetallen mit Indium. Dabei werden in den meisten Fällen cyanidische
Bäder mit unlöslichen Anoden benutzt, die allerdings infolge der mangelhaften Beständigkeit
des Indiumhydroxyds gegen Alterungserscheinungen in Cyanalkalien im praktischen
Betrieb gewisse Schwierigkeiten bieten. Außerdem zersetzen sich die cyanidischen
Indiumlösungen bei längerem Stehen und besonders während des Badbetriebes verhältnismäßig
leicht unter Verfärbung. Die Verwendung stabilisierender Zusätze, wie Dextrose,
hat nicht immer zu bleibenden Erfolgen geführt. Hinzu kommt, daß cyanidische Bäder
nur mit verhältnismäßig geringer Stromausbeute betrieben werden können. Aus diesen
Gründen ist man auch schon zu
Plattierungsbädern auf Indiumsulfitbasis
mit löslichen Anoden übergegangen, bei denen die Stromausbeuten im allgemeinen jedoch
nur q.o bis 6o0/0 betragen.
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Die bisher vorgeschlagenen chloridischen Indium-Plattierungsbäder
arbeiten mit geringen Konzentrationen an Indiumchlorid bei p11-Werten von etwa 3.
Derartige Bäder sind außerordentlich empfindlich gegen eine Verarmung an Indium
während des Betriebes, die zur Abscheidung von Indiumschichten mit unregelmäßiger
Stärke und ungleichmäßigen Eigenschaften und außerdem zu einem Absinken der Stromausbeute
führt. Das sich an wünschenswerte Arbeiten mit hohen Stromdichten war bei den bekannten
Bädern deswegen nicht möglich, weil bei Überschreitung einer gewissen Grenzstromdichte
in den Niederschlägen Krzstallitbildungen auftraten, die wiederum die Gleichmäßigkeit
der abgeschiedenen Schicht, auf die es gerade bei Gleitlagern besonders ankommt,
störten.
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Es ist ferner bekannt, Indiumüberzüge aus Elektrolyten abzuscheiden,
die Indiumfluoborat, Indiumfluosilikat oder Indiumfluorid enthalten, d. h. Verbindungen,
die Autokomplexe oder Komplexe mit Flußsäure bilden. Hierbei sind auch höher konzentrierte
Lösungen mit einem pH-Wert unter 3 verwendet worden. Bei der Elektrolyse solcher
Lösungen werden Fluor oder Fluorwasserstoff frei, die wegen ihrer Aggressivität
Nachteile mit sich bringen.
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Es ist schließlich bekannt, zur galvanischen Abscheidung von Indium
auf Grundmetall ein Bad zu verwenden, das als wesentlichen Bestandteil Indiumsulfamat
enthält. Hierbei kann man so vorgehen, daß man das zur Herstellung des Bades zu
verwendende feste Indiumsulfamat mit den anderen Bestandteilen mischt und dann gemeinsam
vor der Verwendung in Wasser löst. Bei Indiumsulfamat handelt es sich um eine Komplexverbindung,
die zwar für diesen Zweck gut geeignet sein mag, aber verhältnismäßig teuer ist.
Hiernach war es lediglich bekannt, eine galvanische Abscheidung von Indium aus hochkonzentrierten
Lösungen zu erhalten, wenn man als Träger des Indiums diese Komplexverbindung verwendet.
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Im Gegensatz zu diesen bekannten Bädern wird nach dem Verfahren der
Erfindung als Elektrolyt eine wäßrige Badflüssigkeit mit hohen Konzentrationen an
Indiumchlorid benutzt. Die Bäder enthalten erfindungsgemäß go bis 16o g/l Indiurn
Badflüssigkeit als Chlorid. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einer Konzentration
von iio bis 130 g/1. Die Badflüssigkeit wird auf einen pH-Wert unter 3,0
gehalten, so daß die Gefahr der Bildung von Indiumhydroxyd mit Sicherheit vermieden
werden kann. Im allgemeinen wird man die Salzsäurekonzentration des Bades so weit
vergrößern, daß sich p11-Werte zwischen o,7 und 1,2 einstellen.
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Gegebenenfalls kann das Bad noch ein Leitsalz, wie Ammoniumchlorid,
und ein Kolloid, wie Leim, enthalten.
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Im Gegensatz zu den Chloridbädern mit geringen Indiumchloridkonzentrationen
werden die Bäder nach der Erfindung mit für Plattierungszwecke verhältnismäßig hohen
Stromdichten zwischen i und 15 A/dm2, vorteilhaft mit 5 bis io A/dm2, betrieben,
ohne daß die gefürchteten Knospen oder Kristallitbildungen auch in Niederschlägen
von geringer Stärke von z. B, einigen #t auftreten. Die abgeschiedenen Indiumschichten
sind vielmehr bis zu einer Dicke von etwa 50 #t silberweiß, glatt und festhaftend.
Durch Zusatz von Kolloidbildnern, wie Leim, Gelatine oder ähnlichen Stoffen, in
Mengen von i bis io mg, vorzugsweise etwa 3 mg, auf i g abgeschiedenes Metall läßt
sich die Ausbildung der Schichten im Sinne einer Erhöhung der Dichte, Glätte und
Haftung noch verbessern, so daß selbst bei Schichtdicken bis zu ioo #t Stärke sich
einwandfreie Schichten ergeben.
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Günstig wirkt sich für den Betrieb der Bäder der Zusatz eines Leitsalzes
aus, wofür sich besonders Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumchlorid, in Mengen von vorteilhaft
über 50 g/1 Badflüssigkeit bewährt haben. Durch den Zusatz von Leitsalzen
bzw. Ammoniumsalzen läßt sich die Badspannung vermindern und dadurch die Erwärmung
des Bades im Dauerbetrieb verringern. Auch die Einhaltung des gewünschten p11-Wertes
von z. B. i wird erleichtert, wobei zu bemerken ist, daß geringe Schwankungen im
p,1-Wert ohne Einfluß auf die Gleichmäßigkeit der Indiumabscheidung und der Stromausbeute
bleiben. Im übrigen lassen sich derartige Schwankungen durch Zugabe kleiner Mengen
Ammoniak zur Badflüssigkeit leicht korrigieren.
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Das Bad ist infolge der hohen Indiumchloridkonzentration in der Badflüssigkeit
im Gegensatz zu den bekannten Bädern außerordentlich unempfindlich gegen eine Verarmung
an Indium und daher gegenüber der Änderung der Betriebsbedingungen besonders elastisch.
Man kann das Bad sowohl mit unlöslichen als auch mit- löslichen Anoden betreiben,
wobei sich im letzteren Falle der Vorteil ergibt, daß die Indiumkonzentration im
Bad jederzeit ohne besondere Maßnahmen auf der erfindungsgemäß erforderlichen Höhe
gehalten wird. Die löslichen Indiumanoden können in ihrer äußeren Form und Anordnung
der Form des zu plattierenden Werkstückes angepaßt werden.
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Zum Unterscheid von dem bekannten Sulfatbad ergeben die Bäder nach
der Erfindung unter den üblichen Betriebsbedingungen auch bei langen Betriebszeiten
hohe Stromausbeuten von etwa 98 bis 99 0/0 und sind dadurch den bisher benutzten
Bädern weit überlegen. Auch im Dauerbetrieb zeigen sich keinerlei Trübungen oder
Verfärbungen des Elektrolyten, wie sie bei cyanalkalischen Bädern sich oft störend
bemerkbar machen.
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Die Zusammensetzung der neuen Bäder wird an Hand des folgenden Beispiels
näher erläutert: Elektrolyt: 25o cm3Indiumchloridlösungmit i2o g/1 Indium, pH =
i,o. Die Anoden bestehen aus Indiummetall, die Kathode aus einer Blei-Zinn-Legierung
mit einer wirksamen Kathodenoberfläche von 40 cm2. Der Elektrodenabstand beträgt
3 cm. Dem Elektrolyten wurden ioo g Ammonchlorid je Liter Badflüssigkeit und io
mg Leim zugesetzt. Bei einer Stromstärke von q. A entsprechend einer Stromdichte
von 1o A/dml lag die Badspannung zwischen 2,1 und 1,8 V. Die Temperatur des Bades
hielt sich zwischen ig und 25°C. Es ergab sich eine Stromausbeute von 98,80/0.