DE647334C

DE647334C - Elektrolyt zur Erzeugung elektrolytischer Niederschlaege von Ruthenium

Info

Publication number: DE647334C
Application number: DEB172245D
Authority: DE
Original assignee: Baker and Co Inc
Current assignee: Baker and Co Inc
Priority date: 1935-01-16
Filing date: 1935-12-20
Publication date: 1937-07-12
Also published as: US2057638A; GB466126A; BE412665A; NL43163C; FR799251A

Description

Die Erfindung betrifft die Erzeugung elektrolytischer Überzüge von Ruthenium oder Rutheniumlegierungen, insbesondere von solchen, die noch eines oder mehrere der übrigen Metalle der Platingruppe enthalten.

Ruthenium· ist ein weißes, hartes Metall, das gegen Oxydation sehr widerstandsfähig '■' ist und von Mineralsäuren nicht ohne weiteres angegriffen wird.

Es ist in der Galvanotechnik seit einiger Zeit allgemein üblich, Gegenstände, insbesondere solche aus leicht anlaufenden Metallen, wie z.B. Silber, mit Platin bzw. Rhodium zu überziehen, um sie mit einer Oberflächen-Schicht zu verseilen, die als Schutz dient und ein starkes Reflexionsvermögen besitzt. Ruthenium ist jedoch in ähnlicher Weise bisher nicht verwendet worden. Dies ist, wenigstens zu einem gewissen Teil, auf die Schwierigkeiten zurückzuführen, welche die Herstellung eines praktisch brauchbaren Elektrolyten gemacht hat.

Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß sich hervorragende Schutz- bzw. Schrnucküberzüge aus Ruthenium oder Rutheniumlegierungen auf metallischen oder sonstigen Oberflächen erzielen lassen, wenn "man Bäder benutzt, die im wesentlichen aus einer beständigen, d. h. nicht hydrolysierbaren Rutheniumverbmdung bestehen. Lösungen von Rutheniumverbindungen, die sich beim Stehen rasch zersetzen, sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet. ' ;

Erfindungsgemäß verwendet man zum Elektroplattieren beständige Rutheniumverbindungen, das sindRutheniumnitrosoverbindungen, die sich durch eine besonders feste Bindung der Nitrosogruppe auszeichnen. Diesem Umstand ist es wohl zuzuschreiben, daß wäßrige Lösungen von die Nitrosogruppe (NO) enthaltenden Rutheniumverbindungen sich als besonders brauchbare Bäder erwiesen haben, und zwar besteht der Elektrolyt nach der Erfindung aus einer wäßrigen, sauer, alkalisch oder neutral reagierenden Lösung einer Rutheniumnitrosoverbindung. Er kann auch aus einer Verbindung bestehen, die man durch Schmelzen von Ruthenium mit einem Alkalihydroxyd und einem Alkalinitrat, z.B. KOH und KNO₃, und Auflösen der gebildeten Schmelze in Wasser erhält. In jedem Falle ■ ist es vorzuziehen, daß die Rutheniumverbindung in Form eines Salzes einer organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise als Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Acetat, vorliegt. Zweckmäßig erfolgt die Herstellung der Salze durch Auflösen von Rutheniumnitrosohydrox}-d in der betreffenden Säure.

Es wurde gefunden, daß Rutheniumnitrosoverbindungen, die außerdem eine Aminogruppe (NH₃) enthalten, für die Zwecke der Erfindung ganz besonders geeignet sind. Auch Verbindungen, welche statt der Aminogruppe den Rest einer organischen Base, insbesondere einer organischen Stickstoffbaste, wie z. B. Pyridin und die Diamine, enthalten,

können Verwendung finden. Jedoch verdienen solche Rutfoeniumnitrosoverbindungen oder Salze, wie man sie zweckmäßig durch"

niumnitrosohydroxyd bzw. ein ;

nitrososalz erzeugt, den Vorzug. ^:>ί-

Der Elektrolyt nach der Erfindung kann also aus einer der folgenden Verbindungen bestehen: Riutheniümnitrosochlorid, Ruthe ίο niumnitrososulfat, Rutheniumnitrosophosphat Rutheniumnitrosonitrat, Rutbeniumnitroso oxalat, Rutheniumnitrosoaceiat, Rutheniumnitrosoamminochlorid, Ruthenhimnitroso-

amminoäulfat, Rutheniumnitrosoamminophosphat, Rutheniumnitrosoamminonitrat, Rutheniumnitrosoamminooxalat, Rutheniumnitrosoamminoacetat.

Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, kann der Elektrolyt eine sauer, alkalisch oder ao neutral reagierende Lösung sein; in der vor zugsweise verwendeten Form stellt er jedoch eine Lösung der Rutheniumverbindung in verdünnter Säure oder Lauge dar, wobei die WasserstolKonenkonzentration zwischen pn = I und pn = 14 schwanken kann. Dieser große pn -Bereich erweist sich beim Elektroplattieren der verschiedensten Gegenstände mit Ruthenium als außerordentlich bequem und verleiht dem Elektrolyten nach der Erfindung, insbesondere dem aus Rutheniumnitroso- und Rutheniumnitrosoamminoverbindungen bestehenden, einen weiteren Anwendungsbereich, als er irgendeinem der bekannteren Platin- oder Rhodiumplattierungsbäder zukommt. Die letztgenannten Metalle in Form geeigneter Salze lassen sich häufig nur innerhalb eines vergleichsweise beschränkten pH-Bereichs verwenden. Vorteilhaft kann aber der Elektrolyt nach der Erfindung außerdem eines oder mehrere der übrigen Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium, gelöst enthalten, so daß man gegebenenfalls eine Legierung aufplattieren kann. Nach der Erfindung erfolgt die Erzeugung elektrolytischer Niederschläge von Ruthenium, indem man den Strom durch ein Bad der vorstehend beschriebenen Art schickt. Ferner kann man gemäß der Erfindung einen Gegenstand auch mit einer Reihe von Überzügen "aus verschiedenen Metallen oder Legierungen versehen, von denen der eine, z. B. der äußere, aus Ruthenium besteht oder dasselbe enthält. So kann man einen Gegenstand zuerst mit einem im wesentlichen weißen Metall, insbesondere mit Nickel, Kobalt oder deren Legierungen, plattieren.

Die Erfindung findet besonders zum Elektroplattieren von Gegenständen Verwendung, die aus einem leicht anlaufenden Metall, wie Silber, bestehen oder ein solches enthalten.

Es gelingt mittels der Erfindung, Metall-, insbesondere Silberoberflächen gegen An- «{aufen zu schützen, indem man sie elektro-

Einwirkenlassen von Ammoniak auf Rüther/uhrtisch mit einem Überzug aus Ruthenium 6s

ter einer Rutheniumlegierung versieht. Man kann also einen Gegenstand, dessen Oberfläche aus Silber oder einem Metall von silberähnlicher Farbe besteht, nach der Erfindung elektrolytisch mit einem im wesent-, liehen gleichfarbigen überzug aus Ruthenium oder einer Rutheniumlegierung versehen, so daß die Farbe des Gegenstandes derjenigen des Silbers sehr nahekommt.

Beispiel 1

Diese Elektroplattierungsbäder enthalten je ig Rutheniumnitrosochlorid [Ru (NO) Cl₃ H₂OJ in 250 ecm Wasser. Außerdem enthält jedes Bad einen Zusatz von freier Säure, dessen Menge aus folgender Aufstellung zu entnehmen ist. Man elektrolysiert 2 Minuten lang bei einer Stromdichte von 2,21 A/dm² und der jeweils angegebenen Spannung und Temperatur unter Verwendung von Messingkathoden, auf denen man glänzende Niederschläge von Ruthenium erhält.

	Säurezusatz	H., SO₁	Spannung	Temperatur 90
		H₃PO.,	Volt	⁰ C
a)	5 ecm	HCl	2.5	80
b)	10 -	(COOH).,	5.0	75
c)	5 -	2,75	66
d)	5g	4.50	50 ⁹⁵
		Beispiel 2

In diesem Beispiel erfolgt die Herstellung der Bäder durch Auflösen von Rutheniumnitrosohydroxyd in Säure.

a) Man löst 4 g Rutheniumnitrosohydroxyd in einer Mischung aus 2 ecm Schwefelsäure und 5 ecm Wasser und verdünnt diese Lösung mit Wasser, dem man 10 ecm Schwefeisäure zugesetzt hat, auf 500 ecm. Man ■ elektrolysiert 5 Minuten lang bei 6o° C, einer Spannung von 3 Volt und einer Stromdichte von 2,21 A dm² und erhält glatte, weiße Niederschläge von Ruthenium.

b) Man löst 2 g Rutheniumnitrosohydroxyd in 30 ecm H Cl, dem man einige Tropfen HNO₃ zugesetzt hat, und verdampft die Lösung zur Trockne; den Rückstand löst man in 500 ecm Wasser, das 10 ecm H₂SO₄ enthält. Es wird 5 Minuten lang bei 65⁰ C, einer Spannung von 2 Volt und einer Stromdichte von 2,2i A/dm² elektrolysiert.

c) Man löst 2 g Rutheniumnitrosohydroxyd in 20 ecm Essigsäure und verdampft zur Trockne; den Rückstand löst man in 500 ecm Wasser, das 10 ecm H₃SO₄ enthält,

und elektrolysiert aus diesem Bade 5 Minuten lang bei 75⁰C und 2,2VpIt.

Beispiel 3

Niederschläge von Ruthenium-Rhodium-Legierungen erzeugt man durch Elektrolyse aus einem Bade, das man erhält, wenn man 3 g Rutheniumnitrosohydroxyd in einer Mischung aus 30 ecm Wasser und 20 ecm Schwefelsäure auflöst, auf ι 1 verdünnt und mit ι g Rhodium in Form von Rhodiumphosphat versetzt.

Niederschläge von Ruthenium-Platin- oder Ruthenium - Palladium - Legierungen erzeugt man durch Elektrolyse aus einem Bade, das man erhält, indem' man 1 g Ruthenium (in Form des Nitrosohydroxyds) und je 1 g Platin bzw. Palladium (in Form ihres Amminonitrits) in 500 ecm Wasser auflöst, das

20· 10 ecm H₂SO₄ enthält.

Beispiel 4

Alkalische Bäder erhält man durch Auflösen von Rutheniunanitrosohydroxyd, -sulfat oder -chiorid in, verdünnter Natronlauge. Beispielsweise löst man 1 g Ruthenium in form des Nitrosohydroxyds in 40 ecm Lauge, die iog NaO H enthalten, und verdünnt die Lösung auf 500 ecm. Entsprechend löst man 2 g Ruthenium in Form des Nitrososulfats oder -chlorids in 100 ecm Wasser,, macht mittels einer Lösung von iog NaOH in 100ecm Wasser alkalisch und verdünnt mit Wasser auf 11.

Beispiel 5

RuthenmmnitropoamminQverbindungen enthaltende Bäder stelltman in folgender Weiseher: a) Man löst 2 g.Ruthenium in Form des

Nitrosohydroxyds in 100 ecm siedendem NH₄OH.

b) Man löst 4 g Rutheniumnitrosohydroxyd in 10 ecm H₂SO₄ und 100 ecm Wasser und gießt die Lösung in NH₄OH, das· 30 ecm überschüssiges NH₄OH enthält. Man kann auch die gleiche Menge Nitrosohydroxyd in 12 ecm H₃PO₄- auflösen und die Lösung in einen ähnlichen Überschuß von Ammoniak gießen. Das entsprechende Rutheniumnitrosoamminonitrat und -chiorid lassen sich in gleicher Weise bei Verwendung von Salpeterbzw. Salzsäure herstellen.

c) Man löst 1 g Ruthenium in Form des Nitrosohydroxyds und 1 g Platin bzw. Palladium in Form des Amminonitrits in 100 ecm siedendem NH₄OH und verdünnt die Lösung mit Wasser auf 500 ecm.

d) Man löst 2 g Ruthenium in Form des Nitrosoamminosulfats oder -chlorids in I 1 Wasser, das mittels 1 g NaOH alkalisch gemacht ist.

Weitere Beispiele geeigneter Bäder sind in den folgenden Tabellen angegeben. Jeder Elektrolyt enthält 4 g Ruthenium im Liter; auch die Säure- und Leitsalzmengen beziehen sich, auf ι 1 Lösung. Natürlich können gegebenenfalls auch andere Leitsalze Verwendung finden.

Tabelle I

Säurezusatz je Liter

Tempe ratur	Volt
⁰C
57	2,2
70	3,o
27	3,5
65	2,8
26	2,8
30	4,o
IO	5,o
70	3,5
75	8,6
. 85	5,4
7-5	6,4
75	3.5
85	6,0
90	2,1
37	2,6
60	2,2
25	3,o
65	2,8

A'dm²

♦° 20 ecm Schwefelsäure

40 - Phosphorsäure

20 - Salzsäure ,

20 - Salpetersäure

20 - Überchlorsäure -

20 - Bromwasserstoffsäure

2» g Oxalsäure r

40 ecm Essigsäure

80 g Weinsäure

80 g Zitronensäure .'

40 ecm Milchsäure

40 - Ameisensäure —

40 - Kieselfluorwasserstoffsäure

40 - Phosphorsäure ~ 20 ecm Schwefelsäure;.

20 - Salzsäure -r-10 g Ammoniumchlorid ....

20 - Salpetersäure -f-. 10 g Ammoniumnitrat .

2,21 2,21 2,21 4,42 2,21 2,21 2,21

2,21

0,664

2,87

2,21

0,664

2,21

2.,2I

2,21

4,42

	Tabelle II	Tempe ratur ⁰C	Volt	A/dm*
		85	3.5	4.42
5 Rutheniumnitrosoamminosulfat -f	30 g Ammoniumsulfat ...	83	3.6	4.42
Rutheniumnitrosoamminonitrat -f-	20 g Ammoniumnitrat ...	85	2,8	4.42
Rutheniumnitrosoamminochlorid +	36 g Ammoniumchlorid ..	90	4.0	15,47
_t0 Rutheniumnitrosoamminophosphat+	27 g Ammoniumphosphat	75	4.2	4.42
Rutheniumnitrosoamminobromid -j-	2 g Ammoniumbromid ..	90	5.5	4.42
Rutheniumnitrosoamminooxalat +	37 g Ammoniumoxalat...	75	4.6	4.42
Rutheniumnitrosoamminoacetat +	44 g Ammoniumacetat ..,	'75	3,o	4.42
Rutheniumnitrosoamminotartrat +	87 g Ammoniumtartrat ..	77	3.2	4.42
Rutheniumnitrosoamminocitrat -f	92 g Ammoniumcitrat....	78	3.6	4.42
Rutheniumnitrosoamminolactat -4-	36 g Ammoniumlactat ...	75	3.8	4.4?
Rutheniumnitrosoamminoformiat +	49 g Ammoniumformiat..
Rutheniumnitrosoamminosilico-		75	4.6	4.42
⁰ fluorid . +	5 g Ammoniumfluorid ..

Die Bäder der Tabelle II lassen sich durch Behandeln der entsprechenden sauren Rutheniumlösungen mit Ammoniak herstellen. Die als Leitsalze aufgeführten Ammoniumsalze bilden sich dabei aus den ursprünglichen sauren Lösungen. Einen etwaigen Überschuß an Ammoniak kann man gegebenenfalls wegkochen und die Plattierung aus neutralen Lösungen vornehmen. In jedem Falle lassen sich die Lösungen vor dem Elektrolysieren auch ansäuern, z. B. durch Zugabe von je S bis 10 ecm Schwefel-, Salpeter-, Salz- oder Phosphorsäure zu einer neutralen Lösung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen noch weitere Verfahren zur Herstellung geeigneter Bäder.

Beispiel 6

Man verschmilzt iog KOH, 3g KNO₃ und ι g Ruthenium 1 Stunde lang in einer Goldschale und löst die erhaltene Schmelze dann in Wasser. Die auf 11 verdünnte Lösung kann unmittelbar als Plattierungsbad dienen.

Oder man kann sie auch mit 500/oiger H₃PO₄ neutralisieren, den erhaltenen Niederschlag abfiltrieren, auswaschen und dann in 20 ecm Phosphorsäure bei 350° C auflösen. Die Lösung wird mit Wasser auf 1 1 verdünnt und liefert beim Elektrolysieren einen schönen Niederschlag von Ruthenium. Vermutlich enthält die Schmelze bzw. der beim Neutralisieren erhaltene Niederschlag eine Nitrosogruppe.

Beispiel 7

a) Man versetzt eine Lösung von 1 g Ruthenium als Nitrosochlorid in 50 ecm Wasser mit einer Lösung von 3,2 g Pyridin in 100 ecm Wasser, verdünnt die erhaltene Mischung auf 500 ecm und fügt 10 ecm H₂SO₁ hinzu.

b) Man löst eine ähnliche Menge Nitrosochlorid in 10 ecm Wasser, versetzt mit 2,6 g Äthyl er diamin, verdünnt auf 500 ecm und säuert mit 10 ecm H₂SO₄ an. An Stelle von Äthylendiamin kann man auch andere Amine, wie z. B. Triäthanolamin, verwenden. Auch Abkömmlinge und Homologe von Pyridin und Aminen können Verwendung finden.

Die vorstehend aufgeführten Bäder können zur Erzeugung eines Rutheniumniederschlages auf allerlei Gegenständen dienen. Wie bereits einleitend bemerkt, lassen sich Rutheniumniederschläge auch vorteilhaft auf solchen * Gegenständen erzeugen, die vorher mit einem oder mehreren Grundüberzügen 'aus anderen Metallen oder Legierungen versehen worden sind. Vorzugsweise wählt man die Grundüberzüge gleichfalls anlaufbeständig und von weißer Farbe, um die Rutheniumüberzüge, welche die gewünschte Oberflächenschicht liefern sollen, dünner machen zu können. Der Grundüberzug muß chemisch rein sein, bevor man den Rutheniumüberzug aufbringt, »05 und kann gegebenenfalls noch poliert werden. Silberoberflächen werden ohne weiteres anlaufbeständig gemacht, indem man sie mit einem rutheniumhaltigen Überzug versieht. Es empfiehlt sich, sie zunächst mit Nickel, z.B. aus einer Nickelammoniumsulfatlösung, zu plattieren, dann zu reinigen und zu polieren und schließlich mit Ruthenium bzw. einer Rutheniumlegierung zu plattieren. Die Nickelschicht liefert einen harten Metallüberzug, der eine feste Grundlage für den äußeren Rutheniumüberzug bildet, so daß letzterer nicht so leicht eingebeult, beschädigt oder unansehnlich wird. Es kommt hinzu, daß Nickel selbst anlaufbeständig und weiß ist, so daß selbst bei Abnutzung oder Abkratzen des Rutheniumüberzuges die freigelegte Nickeloberfläche

Claims

nicht dunkelfarbig· erscheinen würde. Eine Unterlage aus Nickel gestattet die Verwendung von weniger Ruthenium und verbilligt auf diese Weise das Verfahren. Auch läßt sich Nickel auf Hochglanz polieren, was bei der Herstellung von Reflektoren, die einen äußeren Überzug von Ruthenium erhalten, von Votteil ist.

Eine andere praktische Anwendung der Er-. ίο findung ist das Plattieren mit Ruthenium von Eisen, das mit Kupfer und gegebenenfalls noch mit Nickel vorplattiert ist. In ähnlicher Weise kann man Messing zunächst mit Platin, Rhodium oder Palladium urfd zum Schluß mit Ruthenium plattieren. Auch nichtmetallische Gegenstände, deren Oberfläche aus Kohle oder Graphit besteht, lassen sich mit Ruthenium plattieren.

Erfindungsgemäß gelingt es, Gegenstände aus Silber, Silberlegierungen sowie silberplattierte Waren anlaufbestähdig zu machen. Reflektoren, allerlei Instrumente aus Metall," Juwelier- oder andere Metallwaren, gleichviel ob sie an und für sich anlaufbeständig sind oder nicht, kann man mit einer anlaufbeständigen Oberfläche versehen.

PA TIiNTA N SI¹R Ü CIi E :

i. Elektrolyt zur Erzeugung elektrolyrischer Rutheniumniederschläge, dadurch gekennzeichnet, 'daß er im wesentlichen aus einer .wäßrigen, sauer, alkalisch oder neutral reagierenden Lösung einer Rutheniumnitrosoverbindung besteht.
2, Elektrolyt nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniurnverbrndung in Form eines Salzes einer organischen oder anorganischen Säure vorliegt.
3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumsalz in Form eines Chlorids, Sulfats, Nitrats, Phosphats oder Acetats vorliegt.
4. Elektrolyt nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rutheniumsalz durch Auflösen von Rutheniumnitrosohydroxyd in einer Säure er-" zeugt.
5. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus leiner Rutheniumhitrosoamminoverbindung mit einer organischen Stickstofrbase besteht.
6. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die RutheniumnitrosoamminQverbindung erzeugt, indem man Rutheniumnitrosohydroxyd bzw. ein Rutheniumnitrososalz und Ammoniak aufeinander einwirken läßt.
7. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Rutheniumnitrosochlorid, Rutheniumnitrososulfat, Rutheniumnitrosophosphat, Rutheniumnitrosonitrat, Rutheniumnitrosooxalat, Rutheniumnitrosoacetat, Rutheniumnitrosoamminochlorid, Rutheniumnitrosoamminosulfat, Rutheniumnitrosoamminophosphat, Rutheniumnitrosoamminonitrat.Rutheniumnitrosoamminooxalat, Rutheniumnitrosoamminoacetat.
8. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Lösung- der Rutheniumverbindung in verdünnter Säure oder Lauge besteht.
9. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eines oder mehrere der übrigen Metalle der Platingruppe in Lösung enthält.
10. Elektrolyt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er eine lösliche Platin-, Palladium- oder Rhodiumverbindung enthält.
11. Verfahren zum elektrolytischen Überziehen mit Ruthenium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt einen der in den An-Sprüchen 1 bis 10 beschriebenen Elektrolyten verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Überzugs aus Ruthenium oder einer Rutheniumlegierung ein oder mehrere elektrolytische Metallüberzüge niedergeschlagen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand zuerst mit einem im wesentlichen weißen Metall, insbesondere Nickel, Kobalt oder Legierungen derselben, plattiert.
14. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11 bis 13 zum Überziehen von leicht anlaufenden Metallen, insbesondere von Silber.