DE758075C

DE758075C - Bad fuer galvanische Herstellung von Kupferniederschlaegen

Info

Publication number: DE758075C
Application number: DEP79106D
Authority: DE
Inventors: Robert Richard Bair; Harry Lloyd Benner; Christian John Wernlund
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1938-05-04
Filing date: 1939-05-04
Publication date: 1951-08-02
Also published as: US2287654A; GB528762A

Description

Nach der Erfindung erhält man besonders gute, insbesondere auch glatte, glänzende Kupferniederschläge durch Verwendung von Bädern, welche neben Kupfercyanid, Alkalicyanid und Alkalihydroxyd noch Alkalisulfo-, cyanid enthalten.

Der Gehalt der Bäder an Kupfercyanid kann vorteilhaft etwa 51 bis 142 g/l betragen. Man kann aber auch außerhalb dieser Konzentrationen glänzende Kupferniaderschläge erhalten, muß dann aber den Bereich der anwendbaren Stromdichten verringern. Das Kupfercyanid soll wesentlich als Kupferalkalidoppel-

. cyanid, z.B. Na₂Cu(CN)₃, vorhanden sein.

S Dagegen soll die Lösung freies (überschuss!- . ges) Alkalicyanid zweckmäßig nicht oder nur ■ in geringen Mengen enthalten.

Eine Lösung, welche z. B. etwa 103 g Kupfercyanid im Liter enthält, soll im allgemeinen nicht mehr als etwa 19 bis 26 g, vor- zugsweise nicht über 6 g freies Cyanid im Liter enthalten. Das Äquivalentverhältnis von Alkalicyanid, z. B. Natriumcyanid, zu Kupfercyanid soll unabhängig von der Kupfercyanidkonzentration der Lösung möglichst nicht über 2,5 : ι hinausgehen und am besten etwa 1 ; 1

betragen. Im letzteren Falle wird zwar etwas weniger Natriumcyanid in die Lösung gebracht, als nötig ist, um alles Kupfercyanid in das Doppelsalz überzuführen. Wie gefunden wurde, geht aber trotzdem alles Kupfercyanid in Lösung, vermutlich durch Umwandlung eines Teils desselben in das niedrigere Doppelcyanid NaCu(CN)₂. Vorteilhaft wird die kleinste Menge an. Alkalicyanid verwendet, die notwendig ist, um das Kupfercyanid völlig zu lösen, Bei höheren Konzentrationen' an freiem Cyanid ist die Gefahr der Zersetzung unter Carbonatbildung gegeben. Der Gehalt des Bades an Alkaühydroxyd kann z. B. etwa 6 bis 64, zweckmäßig etwa 19 bis 51,5 g/l betragen. Besonders gute Ergebnisse wurden in einigen Fällen mit Bädern erzielt, welche etwa 26 g Alkalihydroxyd im Liter enthalten. Zu hohe Alkalihydroxydkonzentrationen können Veranlassung zur Bildung störender Oxydüberzüge auf den Anoden, und zwar auch bei niedrigen Stromdichten, geben. Ammoniumhydroxyd hat sich nicht als geeignet erwiesen. Die Bäder können neben Alkalihydroxyd geringe Mengen von Alkalicarbonat enthalten. Größere Carbonatmengen wirken dagegen im allgemeinen ungünstig.

Der Gehalt an Alkali sulfocyanid kann, zwisehen 6 und 51,5 g/! betragen. Zusätze von etwa 13 g/l haben sich zumeist als besonders geeignet erwiesen.

Die Anwendung von Bädern der vorstehend gekennzeichneten Art gestattet die Herstellung 3S guter, insbesondere auch glänzender Kupferniederschläge, namentlich dann, wenn mit verhältnismäßig niedrigen Stromdkhten gearbeitet wird, was im allgemeinen hohe Kupferkonzentrationen, z. B. yy bis 129 g/l CuCN, erfordert. Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, dieElektrolyse bei hohen Temperaturen durchzuführen.

Wie weiterhin gefunden wurde, empfiehlt sich insbesondere zur Herstellung glänzender Kupferüberzüge die Verwendung von Bädern, welche außer den genannten Bestandteilen geringe Mengen von Kohlehydraten enthalten, welche in Wasser löslich sind oder kolloidale Lösungen zu bilden vermögen. Hierbei können sowohl reine Kohlehydrate wie auch komplexe Gemische Verwendung finden. Als besonders geeignet hat sich Stärke, z. B. Maisstärke oder Kartoffelstärke, erwiesen-. Weiterhin kommen in Betracht Zucker, z. B. Rohrzucker, Honig, Mannit, Melasse, Gummiarabikum.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das

Kohlehydrat vor Einführung in das Bad mit Alkalisulfocyanid oder anderen alkalischen Badbestandteilen, z. B. Natriumhydroxyd oder Natriumcyanid oder Mischungen mehrerer derartiger Badbestandteile, in wäßriger Lösung zu mischen. Man kann z. B. die in das Bad einzuführende Stärke mit der gleichen Menge oder der mehrfachen Menge, z. B. der 2- bis 3fachen Menge Sulfocyanid versetzen und die Erhitzung bei Temperaturen von z. B. 60 bis ioo°, vorteilhaft 95 bis ioo° durchführen. Die Erhitzungsdauer beträgt bei 90 bis ioo° mindestens etwa 10 Minuten, vorteilhaft 5 bis 30 Minuten. Bei Temperaturen unter 95 ° empfiehlt sich längere Erhitzung, z. B. 30 bis 60 Minuten. Durch Aufeinanderwirken von Kohlehydraten und alkalischen Agenzien der vorstehend genannten Art scheinen sich Reaktionen abzuspielen, durch welche die Kohlehydrate in ihrer Eigenschaft als glanzgebende Mittel verbessert werden. Diese Reaktionen gehen in gewissem Grade bei Raumtemperatur vor sich. Es hat sich aber als zweckmäßig erwiesen, sie durch Erhitzen zu beschleunigen und zu vervollständigen.

Die Kohlehydrate können auch direkt in das z. B. auf 60 bis 90⁰ erwärmte Bad eingeführt werden. Die Wirkung tritt aber dann erst nach einiger Zeit, z. B. nach V₄ Stunde oder ι oder 2 Stunden, in Erscheinung.

Der Gehalt der Bäder an Kohlehydrat kann z. B. etwa 0,4 bis 6,5 g/l, vorzugsweise etwa 0,8 bis 2 g/l betragen. Die bestgeeigneten Mengen können leicht durch Versuche ermittelt werden. Bei Verwendung von Stärke hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, nicht mehr als etwa 2 g/l zu haben.

Die Bäder können bei gewöhnlicher Temperatur betrieben werden; es hat sich aber insbesondere zwecks Herstellung glatter, glänzender Kupferüberzüge als vorteilhafter erwiesen, bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 60 bis ioo°, vorzugsweise etwa 70 bis 8o°, zu arbeiten.

Das Verfahren kann bei verschiedenen Stromdichten mit ruhenden oder bewegten Kathoden durchgeführt werden. Die Grenzen der insbesondere für die Herstellung glänzender Überzüge anwendbaren Stromdichten sind u. a. abhängig von der Konzentration des Bades und der Art der Kathoden. Beim Arbeiten mit einem auf 6o° C oder höher erhitzten konzentrierten Bad mit etwa 102 bis 129 g/l Kupfercyanidgehalt mit ruhender Kathode kann die kathodische Stromdichte bis zu 3,2 Amp./dm² betragen. Wenn aber das Bad z. B. nur etwa 51,5 bis 64 g Kupfercyanid im Liter enthält, soll die kathodische Stromdichte zweckmäßig etwa 1 bis 1,6 Amp./dm² nicht übersteigen.

Beim Arbeiten mit bewegten Kathoden, z.B. solchen, durch welche die mit der Kathode in Berührung kommenden Elektrolytschichten ebenfalls bewegt werden, können erheblich

höhere Stromdichten angewendet werden. Zu diesem Zweck kann die Kathode z. B. horizontal oder vertikal langsam hin und her bewegt werden oder z. B. mit umlaufender zylindrischer Kathode gearbeitet werden. Statt dessen kann man auch mit .stillstehenden Kathoden arbeiten und für Bewegung des Elektrolyten Sorge tragen, z. B. "derart, daß man mit Hilfe passender Leitungen und Pumpen einen Elektrolytstrom in gewünschter Geschwindigkeit über die Kathodenfläche fließen läßt bzw. an dieser vorbeibewegt. Im allgemeinen kann man mit um so größeren kathodischen Stromdichten arbeiten, je größer die Bewegung an der Kathodenoberfläche ist. Beim Arbeiten mit rasch umlaufenden zylindrischen Kathoden konnten z. B. glatte, glänzende Kupferniederschläge auch bei sehr hohen kathodischen Stromdichten, z. B. von etwa ii Amp./dm², aus Bädern mit etwa 103 g Kupfercyanid im Liter erzielt werden. Bei anderen Versuchen, bei welchen die Kathoden in einer hin und her gehenden Bewegung ziemlich langsam in einem Bad gleicher Konzentration bewegt wurden, betrug die maximal zulässige kathodische Stromdichte nur etwa 5,5 Amp./dm². Die anodische. Stromdichte hängt auch ab von der Elektrolytkonzentration und der Badtemperatur. In einem heißen Bad mit z. B.

51,5 bis 64 g Kupfercyanid im Liter soll die anodiische Stromdichte im allgemeinen nicht über 1,6 Amp./dm² hinausgehen. Bei heißen Bädern mit höheren Konzentrationen, z. B. etwa 77 bis 129 g Kupfercyanid im Liter, · kann die anodische Stromdichte bis zu etwa 4,3 Amp./dm² erhöht werden. Bei kalt arbeitenden Bädern muß mit erheblich niedrigeren Stromdichten, z. B. solchen von 0,2 bis 0,6 Amp./dm², gearbeitet werden. Sowohl beim Arbeiten in heißen als auch beim Arbeiten in kalten Bädern bilden sich beim Arbeiten mit zu hohen anodisehen Stromdichten unlösliche Filme über die Anode.

Die anwendbaren kathodischen und anodisehen Stromdichten hängen schließlich bis zu einem gewissen Grade auch noch ab von dem vorhandenen Kohlehydrat und seiner Konzentration, von der Alkalität des Bades und anderen Faktoren.

Die vorstehend gebrachten beispielswersen Angaben über kathodische Stromdichten beziehen sich, auf die Herstellung glänzender Überzüge. Man kann aber auch mit höheren Stromdichten arbeiten und hierdurch kotnpakte, gut haftende, aber nicht glänzende Kupferniederschläge mit' ausgezeichneten Eigenschaften erzielen, die für viele Anwendungszwecke gut brauchbar sind. Der Kupfernrederischlag kann direkt auf metallischer Grundlage, z. B. Eisen, Stahl, Zinklegierungen, aufgebracht werden. Die Erfindung eignet sich insbesondere auch für die Herstellung von Kupferüberzügen, welche als Zwischenschichten, z. B. bei Elektroplattierung von Grundmetallen, wie Eisen, Stahl, Zinklegierungen u. dgl., mit Metallen, z. B. Nickel, Chrom u. dgl., Verwendung findeni.

Während bei Durchführung von Kupferplattierungen mit bekannten Cyanidbädern Zersetzungen von Cyanid und Carbonatbildung stattfinden, wodurch die Bäder vorzeitig in ihrer Wirksamkeit herabgesetzt werden, können die Bäder gemäß Erfindung, auch bed erhöhten Temperaturen, lange Zeit betrieben werden, ohne daß störende Cyanidzersetzung stattfindet. Die Erfindung gestattet die Herstellung von Kupferüberzügen in einem weiten Stromdichteibereich unter Erzielung hoher Stromausbeuten.. Innerhalb der oben beispielsweise genannten: Stromdichtegrenzen können fast 100 %ige anodische und kathodische Stromausfoeuten erhalten werden, während die bekannten Kupferplattierungsverfahren im allgemeinen nur Stromausbeuten von etwa 40 bis 80 % und nur in seltenen Sonderfällen bis zu 90 ⁰Z₀ liefern. Die Bäder zeichnen sich weiterhin, durch gute Streukraft aus, so daß auch unregelmäßig geformte Gegenstände mit einheitlichen Überzügen versehen werden können. Die Erfindung gestattet _go die Herstellung von ausgezeichneten, fest haftenden, insbesondere auch glänzenden Kupferüberzügen, welche einer glättenden oder glanzgebenden Nachbehandlung, z. B. durch Polieren, nicht bedürfen.

Es ist bereits bekannt, zur Abscheidung von Metallen und Metallegierungen die giftigen zyankalischen Bäder durch die ungiftigen, Rhodanverbindungen enthaltenden Bäder zu ersetzen. Die Metalle scheiden sich dabei glänzend ab, wobei die Glanzwirkung durch Zusatz von Kolloiden oder kapillaraktiven Stoffen noch gesteigert werden kann. Das abzuscheidende Metall muß dabei im Gegensatz zu der Erfindung in der Lösung ganz oder in der Hauptsache als Rhodanid vorliegen. Um außerdem nach der Erfindung die Sonderaufgabe zu lösen, Kupfer glänzend niederzuschlagen, müssen die Bäder Alkalihydroxyd enthalten. Ein solcher Zusatz ist dem bekannten Verfahren nicht zu entnehmen. Vergleichsversuche haben ergeben, daß glänzende Kupferüberzüge nur bei Gegenwart von Alkalihydroxyd 'erzielbar sind.

Beispiele

i. Ein Kupferplattierungsbad, enthaltend im Liter: Natriumcyanid 85,5 g,Kupfercyanid (CuCN) 77 g, Natriumhydroxyd 6,5 g, Natriumsulfocyanid 13 g, wurde bei einer Temperatur von 8o° mit handelsüblichen Kupferblechanoden, und· Stahlblechkathoden, betrie-

ben. Das Verhältnis von Anoden- zu Kathodenoberfläche war nahezu 2:1. Bei manchen Ansätzen wurde die Kathode dauernd, in einer hin und her gehenden horizontalen. Bewegung mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 1,3 m/Min, bewegt. Die Ausbeuten bei verschiedenen: Stromdichten waren:

Stromdichte (Amp./dm²)
Ansatz I Anode Kathode

A
B
C

1,6
2,7

1,6
3.0
5,4

Stromausbeute Anode Kathode

100,2% 100,0% 100,3%

99,6°/o 99,6% 99,8%

Im Ansatz A war die Kathode fest, in den Ansätzen B und C wurde die Kathode, wie oben beschrieben, bewegt. Bei allen drei Ansätzen war der Kathodenniederschlag glatt und glänzend.

2. Das Elektroplattierbad enthielt: Kupfercyanid 103 g/I, Natriumcyanid 103 g/l, Natriumhydroxyd 26g/l, Natriumsulfocyanid 13 g/l, Stärke 1 g/l.

Die Badtemperatur wurde auf 78⁰ bzw. 6o° gehalten. Die Anoden waren Elektrolytkupfer, die Kathoden gewalztes Stahlblech. Das Verhältnis von Anoden- zu Kathodenoberfläche betrug 3:1. Das Bad arbeitete in verschiedenen Ansätzen bei den oben angegebenen Temperaturen bei verschiedenen Stromdichten. Bei einigen Ansätzen wurden diie Kathoden wie in Beispiel 1 in Bewegung gehalten. Ausgezeichnete glänzende Überzüge wurden bei folgenden Bedingungen erhalten:

Bad	1,3 bis	Kathodische Stromdichten	bewegte
tempe	1,6 -		ruhende
ratur	1,0 -		bewegte
78°	1,3 -	3,0 Amp./dm² ruhendeKathode
78°		4,3
60 °		2,0
60 °	3,o

3. Badzusammensetzung wie in Beispiel 2, nur wurde an Stelle von Stärke Gummiarabikum benutzt. In zwei Versuchsreihen war die Gummiarabikumkonzentration 1 g/l einerseits und 13 g/l andererseits. Das Gummiarabikum wurde in Form einer Lösung zugefügt, die durch Lösen des Gummiarabikums in einer kochenden Lösung von Natriumhydroxyd (4 Vo) und Natriumsulfocyanid (6 °/₀) gewonnen wurde. In jeder Reihe arbeitete das Bad bei verschiedenen Stromdichten, bei einer Badtemperatur von 75⁰, sowohl mit festen Kathoden als auch mit bewegten Kathoden (wie oben angegeben). Gute glänzende Niederschläge wurden bei folgenden. Bedingungen erzielt:

Gummi	1,3 bis	Kathodische	Stromdichten	bewegte
ara	1,6 -			ruhende
bikum -	1.3 -			bewegte
konzen	1,6 -		3,0 Amp./dm² ruhendeKathode
tration			4.3
ig/1		3.4
ig/1	5-4
3 g/l
3 g/l

Lösung Nr.	I	2	3	4	5
Maisstärke NaCNS NaOH NaCN CuCN	43 g/l 129 g/l	68,9 g/l 68,9 g/l 8,4 bis 17,4 g/l	34 g/l 34 g/l	43 g/l 43 g/l	43 g/l 43 g/l 43 g/l

Zwecks Herstellung der Stärkelösung wurden die Salze in zwei Drittel der notwendigen Menge Wasser gelöst und jede Lösung auf bis ioo° erhitzt. Die Stärke wurde dann zu jeder Lösung in Form einer Aufschläm-

4. Das Bad enthielt im Liter: Natriumcyanid 103 g, Kupfercyanid 103 g, Natriumhydroxyd 26 g, Kaliumsulfocyanid 13 g, Rohrzucker ig.

Das Bad arbeitete bei 8o° C mit ruhenden Stahlblechkathoden bei einer kathodischen Stromdichte von 3,4 Amp./dm². Es wurden gute glänzende Kupferniederschläge erhalten.

5. Badzusammensetzung wie bei Beispiel 4, ■nur mit dem Unterschied, daß es an Stelle von Kaliumsulfocyanid und Rohrzucker Natriumsulfocyanid (13 g/l) und schwarze Melasse (5,5 g/l) enthielt. Bei einer Badtemperatur von 77°, ruhender Stahlkathode und kathodischen Stromdichten von 1,4 bis 3 Amp./dm² wurde ein guter glänzender Niederschlag erhalten.

6. Bäder von der Zusammensetzung: Natriumcyanid 103 g/l, Kupfercyanid 103 g/l, Natriumhydroxyd 26 g/l, Natriumsulfocyanid 13 g/l, Stärke 0,8 g/l, wurden mit Hilfe von Stärkelösungen hergestellt, die wie folgt gewonnen wurden:

mung in kaltem Wasser zugefügt. Die Lösungen wurden dann auf etwa 95⁰ etwa 15 Minuten lang unter Rühren erhitzt und dann erkalten gelassen.

Die mit Hilfe der beschriebenen Stärke-

lösungen hergestellten Plattierungsbäder wurden bei etwa jo° mit ruhenden Stahlkathoden bei kathodischen Stromdichten von3 Amp./dm² betrieben. Es wurden in allen Fällen Niederschlage von besonders schönem Glanz erzielt.

Claims

Patentansprüche=

1. Bad für dia galvanische Herstellung ίο von Kupferniederschlägen, enthaltend Kupfercyaniid, Alkalicyanid und Alkalihydroxyd, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Alkalisulf ocyanid, z. B. Natriurmsulf ocyanid, zweckmäßig in Gemeinschaft mit einem geringen Gehalt an Kohlehydrat, vorzugsweise Stärke.

2. Bad nach Anspruch) 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter etwa 51 bis 142 g Kupfercyaniid, etwa die äquivalente Gewichtsmenge Alkalicyanid, etwa 6 bis 64 g, vorzugsweise 19 bis 51,5 g Natriumhydroxyd ader die äquivalente Menge von Kaliumhydroxyd und etwa 6 bis 51,5 g Natriumsulfocyanid oder die äquivalente Mengei von Kaliumsulfocyanid enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Liter etwa 0,4 bis 6,5 g, vorzugsweise 0,4 bis 2 g Kohlehydrat, vorzugsweise Stärke, enthalten sind. *

4. Verfahren zur Herstellung von Bädern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlehydrate, z. B. Stärke, vor Einführung in das Bad der Einwirkung von, Alkalisulfocyanid oder anderer alkalischer Bestandteile in, wäßriger Lösung, vorzugsweise unter Erhitzen,

z. B. auf Temperaturen von etwa 60 bis ioo°, unterworfen werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Kupferniederschlägen mitHilfevonBädern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Vorgang bei erhöhten Badtemperaturen, z. B.

solchen von etwa 60 bis
führt wird.

ioo°, durchge-

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:
Deutsche Patentschriften Nr. 324 472,

608268;
USA.-Patentschriften Nr. 1 863 869,

2065082;

Krause: Galvanotechnik 1936, S. 188/189.

17.51