DE606052C - Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Platinniederschlaegen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen von Platin aus wässerigen Lösungen.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Platin elektrolytisch als glänzende Plattierung aus Bädern niederzuschlagen, die aus einer Lösung von Platinhydroxyd (Hexahydroxoplatinsäure) in Ätzalkalien bestehen. Diese Bäderart enthält gewöhnlich etwa 4% freies Alkalihydroxyd und wird bei Temperaturen unter 35^c C mit einer Stromspannung von 2 Volt betrieben. Obwohl ein in dieser Weise vorbereitetes Bad gute, glänzende Niederschläge einige Zeitlang nach dem frischen Ansetzen liefern kann, wird das Bad schnell trübe, und ein Niederschlag von Hexaoxyplatinsäure bildet sich an der Anode; bei weiter fortgesetztem Gebrauch wird ein schwerer flockiger Niederschlag von verschiedenen Platinverbindungen gebildet, wodurch der wirksame Platingehalt des Bades verringert und die Niederschläge stumpf, fleckig und nur lose aufsitzend werden.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, neutrale Lösungen von Kaliumplatinat und Magnesiumborozitrat als Bäder für Plattierungszwecke zu benutzen; aber diese Bäder haben keine Anwendung in der Technik gefunden. Wenn diese Bäder auch nur leicht alkalisch werden, wird ein grauer, flockiger Niederschlag von metallischem Platin erzeugt.

Es ist ferner bekannt, Platinhydroxyd in einer konzentrierten Lösung von Oxalsäure zu lösen, das Ganze stark zu verdünnen und in mäßiger Wärme zu elektrolysieren. Ein Nacharbeiten dieses Verfahrens hat ergeben, daß sich ein kleiner Teil des Platins als unlösliches schwarzes Pulver ausscheidet. Trotz Abnltrierens hatte das Bad opake Beschaffenheit, wodurch es unmöglich gemacht wurde, den Fortschritt des Plattierens zu überwachen. Beim Arbeiten setzte sich bei dem Platinhydroxydoxalsäurebad Platin in einer losen schwarzen Form ab. Ein Versuch, aus dem Bade einen schwereren, brauchbaren Platinniederschlag zu erhalten, lieferte eine sehr dicke Schicht des schwarzen Niederschlags, der sich leicht abrieb. Dies steht in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur, wonach mit dem Platinhydroxydoxalsäurebad nur dünne Überzüge erhalten werden können und für stärkere Niederschläge ein Phosphatbad empfohlen wurde.

Die Erfindung hat zum wesentlichen Zweck, diese Schwierigkeiten zu überwinden und stabile Bäder zu schaffen, bei denen glänzende Platinniederschläge von fast jeder gewünschten Dicke erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung wird zur elektrolytischen Erzeugung eines glänzenden Niederschlages von Platin in der Weise verfahren, daß als Elektrolyt eine Lösung verwendet wird, die

Alkaliplatinat, ein Leitsalz, eine Verbindung, welche die Hydrolyse des Alkaliplatinats verhindert, sowie ein Alkalihydroxyd in einer Menge enthält, die geringer ist, als 2,5 °/₀ freien Natriumhydroxyds entspricht, und daß das Bad bei einer Temperatur über 40⁰C betrieben wird. Diese: Bad gibt keinen Niederschlag von Platin auf der Kathode, wenn es bei Temperaturen unter 40⁰C betrieben wird, aber bei höheren Temperaturen, besonders über 65 ° C, wird ein sehr glänzender, weißer, glatter und fest aufsitzender Niederschlag erhalten.

Als Verbindungen, welche die Hydrolyse des Alkaliplatinats wenigstens zeitweise verhindern, werden solche bevorzugt, die lösliche Komplexverbindungen mit Platin geben können, wie beispielsweise Oxalsäure oder ihre Salze. Sodann kommen Phosphorsäure oder salpetrige Säure oder Salze davon in Betracht. Besonders gute Ergebnisse sind durch die Benutzung eines Alkalioxalats, wie beispielsweise Natriumoxalat, erhalten worden, welches die Bildung von Platintrioxyd oder Verbindungen davon an der Anode verhindert und die Entwicklung eines flockigen Niederschlags im Bade verzögert oder verhindert und so das Bad für einen langen Zeitraum stabil macht.

Um gute Resultate in diesem Bade zu erhalten, ist es für nötig befunden worden, die freie Alkalinität entsprechend einem Natriumhydroxydgehalt von weniger als 2,5 % und vorzugsweise zwischen 0,2 und i°/₀ beizubehalten. Da das Platin von dem Elektrolyten durch, den Plattierungsniederschlag entfernt wird, wird die freie Alkalinität des Bades anwachsen, und infolgedessen ist es nötig, diesen Zuwachs innerhalb der vorher erwähnten Grenzen durch gelegentliche Neutralisation des frei gewordenen Natriumhydroxyds mit Hilfe eines Zusatzes von Schwefelsäure zu halten. Dies wird am bequemsten vorgenommen, wenn das Bad eine Ergänzung an Platin verlangt, wie weiter unten beschrieben.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern Verfahren zur Vorbereitung von Plattierungsbädern gemäß der Erfindung.

Beispiel I

Etwa 2,8 kg Natriumchloroplatinat (Na₂Pt Cl₁., 6 H₂O) werden in etwa 27,3 1 heißem Wasser gelöst, und etwa 2,8 kg Natriumhydroxyd in fester Form werden dann zu der heißen Lösung zugesetzt. Die Flüssigkeit siedet heftig, so daß kaltes Wasser nach Bedarf zugesetzt werden muß, um das Sieden zu regeln. Wenn alles Natriumhydroxyd zugefügt ist, wird die Lösung auf etwa 54,6 1 mit heißem Wasser verdünnt, und das Sieden wird 3 bis 4 Stunden lang fortgesetzt, bis dieFarbe der Flüssigkeit von Orange zu blassem Gelb wechselt. Wenn die Flüssigkeit etwas abgekühlt ist, wird eine Lösung von etwa 0,45 kg Oxalsäure zugesetzt, um etwa 0,74 kg Natriumoxalat in der Mischung zu bilden, und im Anschluß daran wird etwa 1 kg Schwefelsäure, verdünnt mit Wasser, zugesetzt. Die Platinlösung enthält nun etwa 0,74 kg freies Natriumhydroxyd, und nach der Verdünnung auf etwa 110 1 enthält die Lösung ungefähr 1% Platin und 0,5 °/₀ freies Natriumhydroxyd. Das Natriumchlorid, das durch die Reaktion des Natriumhydroxyds mit dem Natriumchloroplatinat gebildet wird, .und das Natriumsulfat, welches durch die darauffolgende teilweise Neutralisation der Schwefelsäure gebildet wird, wirken als Leitsalze und vermehren die Leitfähigkeit und die Wirksamkeit des Platinbades.

Beispiel II

Wenn ein Überschuß von Schwefelsäure zu der Lösung zugesetzt wird, die sich aus der Reaktion des Natriumhydroxyds mit dem Natriumchloroplatinat ergibt, wird ein Niederschlag von Hexaoxyplatinsäure (PtO₂, 4H₂O) erhalten. Dieser Niederschlag kann von löslichen Salzen freigewaschen und in Natriumhydroxydlösung gelöst werden, um eine Alkaliplatinatlösung zu bilden, aus der ein Plattierungsbad gemäß der Erfindung dadurch hergestellt werden kann, daß genügend Natriumhydroxyd hinzugesetzt wird, um eine freie Alkalinität von weniger als 2,5% und vorzugsweise zwischen 0,2 bis i°/₀ zu liefern; die erforderliche Menge von Natriumoxalat, beispielsweise 0,5 °/₀, und genügend Natriumsulfat, beispielsweise 3°/o» werden zugesetzt, um ein gutes Streuvermögen zu ergeben.

In den vorstehend angegebenen Beispielen kann jedes andere Alkalihydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd und jede andere Verbindung von vierwertigern Platin, mit Ausnahme von Cyanidkomplexen, an Stelle des Natriumhexahydroxoplatinats benutzt werden.

Diese Bäder werden bei einer Temperatur über 40° C und vorzugsweise bei 65 bis 85⁰C mit einer Stromdichte bis zu etwa 2,16 Amp. pro qdm bei 1,5 Volt oder höher betrieben. Es findet keine Wasserstoffentwicklung an der Kathode statt, und die Stromausbeute ist praktisch 100 °/₀. Glänzende, festhaftende Niederschläge von Platin werden mit diesen Bädern auf polierten Gold-, Silber-, Kupfer-, Messing-, Bronze-, Nickel-Silber-Oberflächen erhalten; aber Nickel-, Eisen- und Stahloberflächen müssen zuerst mit Kupfer bzw. Silber aus einem Alkalimetallcyanidbade überzogen werden.

Zufriedenstellende Plattierungen werden erhalten, bis der Platingehalt des Bades auf etwa 0,4°/₀ fällt; eine Auffüllung des Bades mit Platin wird dann dadurch bewirkt, daß die erforderliche Menge von Platinhydroxyd, das wie vorher gewonnen wird, zugesetzt wird. Dieses kann als nasser Schlamm zugesetzt. werden, wird aber

vorzugsweise vorher in der Mindestmenge von Alkalihydroxydlösung gelöst. In dem letzteren Fall muß Schwefelsäure entsprechend diesem Alkalihydroxyd dem Plattierungsbad zugesetzt werden, nachdem die Auffrischungslösung zugefügt worden ist, so daß die Alkalinität auf einem annähernd konstanten Wert gehalten wird.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   ίο i. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung eines glänzenden Niederschlages von Platin, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Lösung verwendet wird, die Alkaliplatinat, ein Leitsalz, eine Verbindung, welche die Hydrolyse des Alkaliplatinats verhindert, sowie ein Alkalihydroxyd in einer Menge enthält, die geringer ist als 2,5% freien Natriumhydroxyds entspricht, und daß das Bad bei einer Temperatur über 40⁰C betrieben wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung zur Verhinderung der Hydrolyse des Alkaliplatinats ein Alkalioxalat, vorzugsweise Natriumoxalat, benutzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Alkalinität entsprechend einem Gehalt von 0,2 bis i°/o Natriumhydroxyd aufrechterhalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur zwischen 65 und 85⁰C betrieben wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regeneration des Bades dieses durch Zusatz einer Lösung von Hexaoxyplatinsäure in einer alkalischen Lösung aufgefüllt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalinität innerhalb der in den Ansprüchen 1 und 3 angegebenen Grenzen durch gelegentlichen Zusatz von Schwefelsäure geregelt wird.