DE2207702C3

DE2207702C3 - Wäßriges galvanisches Glanzchrombad

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Publication number: DE2207702C3
Application number: DE19722207702
Authority: DE
Inventors: John Edwin Mentor Huba Francis Pamesville Ohio Bnde (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1977-09-15

Description

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Erdalkalisulfit,-bisulfit und/oder-metabisulfit und/oder sättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufwei-

ein Trialkylammoniumbisulfit in einer Konzentration sen, welche aber gewünschtenfalls Hydroxylgruppen

von höchstens 5 Gew.- %, bezogen auf die Badflüssig- als Substituenten enthalten können. Unter Berück-

keit, mit einer molaren Chromkonzcntration von min- sichtigung der Wasserlöslichkcit und der Wirksamkeit

destens 0,1 enthalt. _{5 der} galvanischen Bäder werden bevorzugt nicht-

Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- aromatische Säuren verwendet, welche weniger als bäder weisen ein verbessertes Verhalten nicht nur in 10 Kohlenstoffatome enthalten. Sehr gut geeignet bezug auf die Dicke der aufgebrachten Chromschicht, sind Glykolsäure, Milchsäure, Ameisensäure und/oder sondern auch in bezug auf den Bereich der Schicht- Oxalsäure. Um die Wirksamkeit der galvanischen Abdicke, der innerhalb einer bestimmten Stromdichte io scheidung zu verbessern, enthalten die erfindungserzielt werden kann, auf. Dieser vergrößerte Arbtits- gemäßen galvanischen Glanzchrombäder bevorzugt bereich bei niedrigen Stromdichten wird auch schon mindestens als eine Carbonsäurekomponente Glykolin Anwesenheit sehr kleiner Mengen der Sulfitkompo- säure. Anstelle der freien Säure können dabei auch ein nente erzielt. g_a|_{z oc}i_{er e}j_n j£_st_er der Carbonsäurekomponenten zur

Diese Vorteile, die auf der Mitverwendung der 15 Bildung des dreiwertigen Chromkomplexes eingesetzt

Sulfitkomponente beruhen, können erfindungsgemäß werden.

erzielt werden, obwohl die galvanischen Bäder nicht Zur Herstellung eines galvanischen Bades, das einen zur Bildung oder Anreicherung von höherwertigen dreiwertigen Chromcarbonsäurekomplex enthält, kann Chromverbindungen neigen. Beispielsweise führte die beispielsweise Chromsäure mit der betreffenden Car-Diphenylcarbazidprobe bei derartigen galvanischen 20 bonsäure zur Umsetzung gebracht werden. Zur ReBädern immer nur zu einem negativen Ergebnis. duktion von 1 Mol Chromsäure können beispielsweise Darüber hinaus gibt die Anwesenheit der Sulfitkompo- 0,5 Mol Glykolsäure eingesetzt werden, wobei 1 Mol nente auch nicht zu einem schlechteren Verhalten im Glykolsäure sich im allgemeinen für die Bildung des Bereich hoher Stromdichten beim galvanischen Ab- gewünschten Komplexes als besonders zweckmäßig scheiden Anlaß, wodurch sich die praktische Anwend- 35 erwiesen hat. Im allgemeinen wird ein Überschuß an barkeit dieser Bäder noch besser ausnutzen läßt. Säure verwendet, beispielsweise ein Überschuß von

Als Sulfitkomponente eignen sich beispielsweise 0,1 Mol, um sicherzustellen, daß die Reduktion und

Metallsulfite, Metallmetabisulfite, Metallsulfite und/ Komplexbildung vollständig abläuft. Beispielsweise

oder Trialkylammoniumbisulfite. Die betreffenden kann man eine Lösung von Chromsäure in Wasser

Sulfite können sich von Alkalimetallen und Erdalkali- 30 langsam zu einer auf 90 bis 100⁰C gehaltenen wäßrigen

metallen ableiten. Lösung der Glykolsäure zusetzen. Nach Beendigung

Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- des Zusatzes kann die Lösung unter Rückfluß erhitzt bäder enthalten eine dreiwertige Chromverbindung in und etwa 1 Stunde oder länger unter Rückfluß geKombination mit einer Carbonsäurekomponente. Es halten werden, so daß die Komplexbildung vollständig kann sich dabei um Chromcarboxylate handeln, wie 35 zu Ende abläuft.

sie in der US-PS 30 06 823 offenbart sind. Vorzugsweise Falls der Chromkomplex auch noch ein Halogen leitet sich die Chromverbindung von einer alpha- enthalten soll, so sind mehrere Herstellungsmöglich-Hydroxycarbonsäure ab, beispielsweise von Glykol- keiten gegeben. Bei einer Ausführungsform wird mesäure und Milchsäure. Selbstverständlich können aber tallisches Chrom mit der betreffenden Carbonsäure auch andere Carbonsäurekomponenten für diesen 40 und mit Salzsäure umgesetzt. Falls zwecks Verringe-Zweck eingesetzt werden. Die betreffenden Carbon- rung der Umsetzungszeit feinteiliges Chrommetall räuresalze können dem galvanischen Bad als solche verwendet wird, kann diese Umsetzung stark exotherm zugesetzt werden, wie es in der US-PS 30 21 267 be- ablaufen, und daher müssen die entsprechenden Vorschrieben ist, oder man kann dreiwertiges Chrom- sichtsmaßnahmen getroffen werden. Sobald die Wärmehydroxid oder dreiwertiges Chromcarbonat oder 45 abgabe abnimmt, kann man dann zwecks Förderung selbst metallisches Chrom in der betreffenden Carbon- der Umsetzung von außen erwärmen. Wenn man diese säure auflösen und dann den pH-Wert durch Zusatz Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt, kann von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ent- diese äußere Erwärmung bis zur Rückflußtemperatur sprechend einstellen. Unter der Bezeichnung »drei- stattfinden, wodurch dann die Umsetzung in der wertiges Chromcarboxylat« werden hier Verbindungen 50 Reaktionsmischung besonders gefördert wird,
des dreiwertigen Chroms und einer Carbonsäure ver- Der betreffende Komplex kann aber auch hergestanden, wie sie in der vorstehenden US-PS erläutert stellt werden, indem man zu einer Mischung aus der werden. betreffenden Carbonsäure und Salzsäure eine wäßrige

Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- Lösung von Chromsäure zusetzt. Die Chromsäure

bäder können auch noch wasserlösliche Verbindungen 55 kann dabei mittels irgendeiner beliebigen Verbindung

der vorstehend beschriebenen Art mit zusätzlich hergestellt werden, von der bekannt ist, daß sie zu-

Halogenkonstituenten enthalten, beispielsweise Chlor-, sammen mit Wasser Chromsäure bildet, beispielsweise

Fluor-, Brom- und/oder Jod-Konstituenten. Aus wirt- aus Chromtrioxid. Auch diese Umsetzung verläuft

schaftlichen Gründen und um die Entwicklung unan- exotherm, und es müssen daher die entsprechenden

genehmer Dämpfe an der Anode zu vermeiden, werden 60 Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Weiterhin

jedoch in wirtschaftlich benutzten galvanischen Bä- lassen sich die dreiwertigen Chromkomplexe unter

dem Brom und Jod nach Möglichkeit vermieden. Verwendung eines entsprechenden Chromhalogenids

Bevorzugt werden daher im Rahmen der Erfindung herstellen, wobei dieses Halogenid dann derjenigen

Komponenten eingesetzt, welche Chlor- und Fluor- Halogenkomponente entspricht, die in dem fertigen

substituenten aufweisen. 65 Komplex vorliegen soll. Bei dieser Ausführungsform

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Di- wird das dreiwertige Chromhalogenid mit der ent-

carbonsäuren und Monocarbonsäuren als Carbon- sprechenden Carbonsäure umgesetzt, wobei eine

säurekomponenten eingesetzt, welche keine unge- starke Base mitverwendet werden muß, beispielsweise

5 \ 6

ein Alkalimetallhydroxyd. Für diese Ausführungsform Bad als solche zugesetzt werden, oder sie kann auch

kann beispielsweise die Verbindung CrF₃ · 9 H₂O ein- in der Badflüssigkeit selbst in situ gebildet werden,

gesetzt werden, und man erhält dann bei der ablaufen- Beispielsweise kann man der Badflüssigkeit Natrium-

den stark exothermen Reaktion einen Chrom-Carbon- hydroxid zusetzen oder Trialkylamine und dann gas-

säure-Fluoridkomplex. 5 formiges Schwefeldioxid durch das Bad leiten, wodurch

Bei diesen Chromkomplexcn liegt das Molverhältnis dann Natriumbisulfit bzw. die entsprechenden Trivon atomarem Chrom zu Carbonsäurekomponente alkylaminsulfite gebildet werden. Man kann auch die praktisch immer im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 3,0. beiden Methoden des direkten Zusatzes und der InFalls in dem Komplex tuch noch ein Halogen vorliegt, situ-Bildung kombinieren.

so bewegt sich das Molverhältnis von atomarem Chrom io Zwecks Erhöhung der Badwirkung bei niedrigen zu Halogenatomen etwa im Bereich von 1 : 0,1 bis Stromdichten kann man der Badflüssigkeit auch Salze 1: 3,5. Die unter Berücksichtigung der Wirkung der von Formaldehydbisulfit zusetzen, insbesondere die galvanischen Abscheidung und Wirtschaftlichkeit be- entsprechenden Alkalimetall- und Erdalkalirnetallsonders bevorzugten Molverhältnisse hängen von der salze. Derartige Formaldehydbisulfitkomplexe haben jweiligen verwendeten Carbonsäure und dem Halogen- 15 jedoch nicht eine so hervorragende und langanhaltende konstituenten ab. Falls beispielsweise der betreffende Wirkung wie die übrigen vorstehend genannten Sulfit-Chrojnkomplex unter Verwendung von Glykolsäure komponenten und werden daher nicht bevorzugt anhergestellt wird, so wird das Molverhältnis von Chrom gewendet.

zu Glykolsäure vorzugsweise im Bereich von etwa Die Sulfitkomponente kann dem Bad in Fonn einer

1: 1,1 bis 1: 2,1 gehalten. Ein entsprechenderKomplex, ao wäßrigen Lösung oder als Zumischung zu einer

welcher als Carbonsäurekomponente im wesentlichen Lösung der betreffenden dreiwertigen Chromverbin-

Glykolsäure und als Halogenkomponente im wesent- dung einverleibt werden. Eine derartige Mischung

liehen Chlor enthält, hat das Verhältnis von atomarem kann dem galvanischen Bad zumindestens teilweise

Chrom zu Halogen vorzugsweise im Bereich von auch während des Betriebes zur Regenerierung zu-

1: 0,4 bis 1: 1. Falls jedoch die Halogenkomponente as gesetzt werden. Im allgemeinen ist die Sulfitkomponenle

in einem derartigen Komplex zur Hauptsache aus Fluor noch nicht in einem gerade frisch hergestellten gal-

besteht, so liegt das Verhältnis von atomarem Chrom vanischen Bad vorhanden, aber sie kann selbst-

zu Halogen vorzugsweise im Bereich von 1: 2,6 bis verständlich auch einer solchen Badflüssigkeit vor

1: 3,2. Gebrauch einverleibt werden. Im allgemeinen wird sie

Die erfindungsgemäßen galvanischen Glanzchrom- 30 dann der frisch hergestellten Badflüssigkeit vor dem

bäder enthalten den Chromkomplex im allgemeinen ersten elektrolytischen Betrieb zugesetzt. Üblicher-

in Mengen, welche etwa 25 bis 150 g Chrom je Liter weise wird die Sulfitkomponente dem galvanischen

Lösung entsprechen, d. h., die molare Konzentration Bad aber erst nach einer bestimmten Betriebsdauer

von Chrom im galvanischen Bad bewegt sich im all- einverleibt, und zwar dann, wenn die Abscheidungs-

gemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 3,0, obwohl, auch 35 geschwindigkeit im Bereich niedriger Stromdichten

Bäder, welche nur so geringe Mengen des Chrom- beginnt abzufallen. Zu diesem Zeitpunkt kann die

komplexes enthalten, daß die Chromkonzentration Sulfitkomponente zugesetzt werden, um die Abschei-

0,1 Mol beträgt, bereits in der Praxis gut verwendbar dungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei sie jedoch

sind. Die höher konzentrierten galvanischen Bäder vorzugsweise und schon aus wirtschaftlichen Erwä-

weisen eine erhöhte Viskosität auf und eignen sich 4° gungen in Mengen von nicht mehr als etwa 5 Gew.-%

daher nicht so gut für Arbeitsweisen, bei denen der der Badflüssigkeit zugesetzt wird. Üblicherweise setzt

mit der galvanischen Abscheidung zu überziehende man die Sulfitkomponente dem Bad in Mengen zwi-

Gegenstand einer Tauchbehandlung unterworfen wird. sehen etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

Derartige Bäder mit molaren Chromkonzentrationen des Bads, zu.

von 1,5 und mehr werden daher üblicherweise für 45 Obwohl die erfindungsgemäßen galvanischen Glanztragbare galvanische Abscheidevorrichtungen verwen- Chrombäder in manchen Fällen auch noch spezielle det, beispielsweise für lokale galvanische Abscheidun- Zusatzsubstanzen und diese in bestimmten Mengen gen wie das Aufbringen mittels einer Bürste. Unab- enthalten können, beispielsweise die in der US-PS hängig von der angewendeten Methode der galva- 30 21 267 genannten Mengen an freier Carbonsäure, nischen Abscheidung enthält das erfindungsgemäße 50 enthalten die Bäder im allgemeinen auch noch ein Salz galvanische Bad als flüssiges Medium im wesentlichen einer starken Säure, wobei aus wirtschaftlichen nur Wasser. Falls jedoch die für die Komplexbildung Gründen ein Alkalimetallsalz bevorzugt ist. Diese verwendete Carbonsäure flüssig ist und im Überschuß Salze erhöhen die Leitfähigkeit während des Beverwendet wird, kann die Gesamtmenge der Badflüssig- triebes des galvanischen Bades. Aus wirtschaftlichen keit zu einem kleinen Teil auch aus der betreffenden 55 Gründen handelt es sich dabei vorzugsweise um Carbonsäurekomponente bestehen. Natrium- und/oder Kaliumsalze, und die starke Säure

Als Sulfitkomponente enthalten die erfindungs- soll eine Dissoziationskonstante von mindestens gemäßen galvanischen Glanzchrombäder mindestens K = 10~² aufweisen. Bevorzugt handelt es sich daher ein Metallsulfit, Metallbisulfit oder Metallmetabisulfit bei diesen Salzen um ein Chlorid. Die erfindungs- oder ein Trialkylammoniumbisulfit. Es wird darauf 60 gemäßen galvanischen Glanzchrombäder enthalten hingewiesen, daß bei Zusatz eines Metallmetabisulfits derartige Salze üblicherweise in Mengen von etwa diese Komponente unter der Einwirkung der wäßrigen 50 bis 200 g/Liter. Das erfindungsgemäße Glanz-Badflüssigkeit das entsprechende Sulfit bildet. Die be- Chrombad kann außerdem Borsäure oder eine das Bortreffenden Sulfitkomponenten leiten sich.von Alkali- säureion in wäßriger Lösung liefernde Verbindung metallen und/oder Erdalkalimetallen ab, wobei Ka- 65 enthalten, beispielsweise Borax, Bortrioxid oder Nalium- und Natriumverbindungen im Hinblick auf ihre triumoxyfluorborat. Derartige Borverbindungen be-Preiswürdigkeit und ihre gute Wirkung bevorzugt fördern in dem galvanischen Bad die Abscheidungssind. Die Suifitkomponente kann dem galvanischen geschwindigkeit des Chrom* nnH w^»" r,uv~t ■·—

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in Mengen von etwa 10 bis 70 g/l Badflüssigkeit ein- Anode aus einem inerten Material, wie Kohlenstoff, gesetzt. Graphit, Platin oder eine platinierte Titananode vor-

Vor der elektrolytischen Abscheidung des Chroms handen ist. Mittels der erfindungsgemäßen galvawird der pH-Wert der Eladiliissigkeit innerhalb eines rüschen Glanzchrombäder können die unterschied-Bereiches eingestellt, der von dem betreffenden 5 lichsten Materialien einen Chromüberzug erhalten, Chromkomplex abhängt. Falls beispielsweise ein gal- beispielsweise Gegenstände aus Stahl, Messing, Kupvanisches Bad eine größere Menge eines einfachen fer, Kupferlegierungcn, Bronze, Gußstücke aus Zink dreiwertigen Chromcarbonsäurekomplexes enthält, und Nickel. Außerdem können auch Kunststoff oberstellt man den pH-Wert zweckmäßig im Bereich von flächen galvanisiert werden, die vorher aktiviert oder 1,5 bis 3,0 ein. Falls das galvanische Bad einen Chrom- io in bekannter Weise für eine Galvanisierung vorbehankomplex enthält, der außerdem noch Halogenatome delt worden sind.

aufweist, wodurch sich die Wirksamkeit der Abschci- Das Galvanisieren kann in einem beliebigen Be-

dung insgesamt erhöhen und der Bereich der Hoch- hälter, der für eine solche Behandlung eingerichtet ist, glanzwirkung verbreitern läßt, dann stellt man den durchgeführt werden.

pH-Wert der Badflüssigkeit vorzugsweise im Bereich 15 Die Erfindung wiru durch die nachstehenden Beivon etwa 2,0 bis 3,5 ein. Für die meisten Anwendungs- spiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, zwecke weisen die erfindungsgemäßen galvanischen sind die Versuche in einer modifizierten Zelle nach Glanzchrombäder einen pH-Wert im Bereich von 1,5 Hull durchgeführt worden. Zu Einzelheiten sei auf bis 3,5 auf. Chromüberzüge mit besonderer Hochglanz- »Plating«, Bd. 46, Heft Nr. 3 (1959), S. 257, verwiesen. Wirkung lassen sich jedoch bei Anwendung halogen- ao

haltiger Komplexe im Bereich niedriger Strom- Beispiel 1

dichten erzielen, wenn der pH-Wert des galvanischen

Bades im Bereich von 1,8 bis 4,9 gehalten wird. Für Ein Behälter wird mit 0,78 Mol metallischem Chrom,

Bäder, welche Gemische derartiger Chromkomplexe 1,8MoI Glykolsäure von 70%iger Stärke (d.h. 70% enthalten (vergleiche US-PS 30 21267), kann der as Glykolsäure, 30% Wasser) und 0,4 Mol Salzsäure von pH-Wert des Bades im Bereich von 2,7 bis 4,5 gehalten 37,3% Stärke (d. h. 37,3 Gew.-% HCl, Rest Wasser) werden. Demgemäß können in jedem Fall für die beschickt. Der Behälter wird dann abgedeckt, und es besondere Art der eingesetzten Komplexe jeweils die wird für eine gute Ventilation gesorgt. Nach dem Einrichtigen pH-Werte ausgewählt werden, bringen dieser Mischung in den Behälter beginnt sich Bei galvanischen Bädern, die einen halogenhaltigen 30 das metallische Chrom langsam aufzulösen, wobei Komplex enthalten, kann der bevorzugte pH-Wert- durch die Lösungswärme die Reaktion allmählich bebereich von der besonderen Art des Komplexes ab- schleunigt wird. Im Verlauf der Umsetzung steigt die hängen. Wenn beispielsweise ein Komplex mit einem Temperatur des Reaktionsmediums ohne äußeres Erbeträchtlichen Gehalt an Fluor eingesetzt wird, so wärmen allmählich auf 77°C an, und dann sieht man wird der pH-Wert des galvanischen Bades Vorzugs- 35 schon rein visuell, wie sich das Chrom allmählich aufweise etwas höher eingestellt als bei Verwendung eines löst. Sobald die Temperatur wieder abzusinken be-Komplexes, der zur Hauptsache Chlor als Halogen- ginnt, führt man von außen Wärme zu und, nachdem komponente enthält. Die Einstellung des pH-Wertes das Chrom ganz aufgelöst ist, erhitzt man die Reakder Badflüssigkeit erfolgt in einfacher Weise mittels tionsmischungbisauf 105° C. Die gesamte Umsetzungseiner Base, insbesondere Alkalimelallcarbonaten oder 40 zeit bis zur vollständigen Auflösung des metallischen -hydroxiden, wobei Natrium- und/oder Kaliumhydro- Chroms beträgt etwa 6 Stunden. Anschließend erhitzt xid bevorzugt sind. Vor dem Zusatz zu der Badflüssig- man die Lösung etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß keit kann der pH-Wert-Regler zunächst in Wasser und läßt anschließend abkühlen, gelöst werden, und die wäßrige Lösung wird dann zu Der so gebildete Komplex hat ein Molverhältnis der Badflüssigkeii zugesetzt. 45 von Chrom zu Glykolsäure von 1:2,31 und von Die während des Betriebes der galvanischen Bäder Chrom zu Chlorid von 1:0,513. Zur Herstellung des eingestellte Temperatur hängt unter Beachtung der galvanischen Abscheidungsbades setzt man die fol-Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit zum Teil auch von genden weiteren Stoffe in den angegebenen Konzender Art des in der Badflüssigkeit vorhandenen Chrom- trationen hinzu: 55 g pro Liter Borsäure, 150 g pro komplexes ab, wobei Bäder, die einen größeren Anteil 50 Liter Kaliumchlorid und ausreichend Natriumhydes betreffenden Chromcarbonsäurekomplexes ent- droxid von 40 %iger Stärke (d.h. Gew.-% NaOH, Rest halten, im allgemeinen bei Temperaturen von Zimmer- Wasser), um den pH-Wert des Bades auf etwa 3 eintemperatur bis höchstens 9O⁰C und bevorzugt bis zustellen. Ein Anteil von 1500 ml dieser Badfrüssigkeit höchstens etwa 65°C eingesetzt werden. Galvanische wird für die Durchführung der galvanischen Teste Bäder, die einen Chromkomplex enthalten, der außer- 55 entnommen, wobei vor Beginn der galvanischen Abdem noch Halogen enthält, werden zwecks Einstellung scheidung 0,67 Volumen-% der Verbindung Biserhöhter Wirksamkeit vorzugsweise bei Temperaturen (2-mcthoxyäthyl)-äther zugesetzt werden, um auch bei bis höchstens etwa 50"C betrieben. hohen Stromdichten eine galvanische Abscheidung

Während der galvanischen Behandlung wird der zu zu ermöglichen.

überziehende Gegenstand als Kathode geschaltet, 60 Diese Badflüssigkeit wird mittels Anwendung von wobei er beispielsweise in die Badflüssigkeit eingetaucht etwa 20 bis 30 Amp.-Stunden je 3,785 1 clektrolysiert, ist oder der zu überziehende Gegenstand wird in einer um sie als BadfU'issigkcit für die modifizierte Zelle tragbaren GalvanisicrvorrichUing als Kathode ge- nach Hull geeignet zu machen. In der Elektrolyseschaltet die das betreffende galvanische Bad enthält zelle werden Graphitstabanoden verwendet, und als und den benötigten elektrischen Strom liefert, bei- 65 Kathode werden Messingbleche mit den Abmessungen spiclswcise in einer Vorrichtung zum galvanischen Ab- 10,0 X 6,68 cm verwendet, und zwar jeweils ein scheiden mittels Bürsten, wobei sich das galvanische Blech für jeden Test, wobei diese Bleche vorher mit Medium in der betreffenden Bürste befindet und eine Nickel überzogen werden. Jeder Galvanisicrungstest

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ίο

wird mit einem Strom von 10 Amp. unter Anwendung eines 3 Minuten dauernden Zyklus durchgeführt.

Jeder galvanische Abscheidungstest wird so lange fortgesetzt, bis die betreffende Badflüssigkeit insgesamt 60 Amp.-Stunden je 1500 ml Flüssigkeit betrieben worden ist. Zu diesem Zeitpunkt wird, wie sich aus der nachstehenden Tabelle 1 ergibt, Natriummetabisulfit zu der Badflüssigkeit zugesetzt, und dann werden die Galvanisierungstests fortgesetzt. Nach einem weiteren Betrieb entsprechend 60 Amp.-Stunden je 1500 ml Badflüssigkeit werden weitere Mengen an

Tabelle I '

Natriummetabisulfit zugesetzt (vgl. nachstehende Tabelle I). Nachdem dieser weitere Zusatz sich vollständig in dem Bad verteilt hat, werden die Galvanisierungstests wiederum fortgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, wobei die Chromablagerung bei sieben verschiedenen Stromdichten bestimmt wird sowie auch der Stromdichtebereich für einen Glanzüberzug. Die Dicke der Chromschicht bei jeder ίο Stromdichte ist in 10~^ecm bei dem 3-Minuten-ZykIus angegeben. Die Stromdichte ist gemessen in A/dm².

Gesamt- Gesamt-Amp.-Std. Na₈S₂O₁

g/l

Bereich der Stromdichte A/dm² —
Dicke der Schicht in 10"« cm

Stromdichtebereich
für Glanzüberzug
A/dm*

43,06

32,29

21,53

4,31

2,15

1,08

60	20,0	63,5	58,42	60,96	58,42	35,56	22,86	10,16	107,6—0,22
120	—	27,94	25,40	27,94	22,86	17,78	10,16	2,79	102,3—0,75
120	26,7	55,88	55,88	81,28	66,04	45,72	27,94	10,16	102,3—0,32

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß gerade im Bereich niedriger Stromdichte die Wirkung des galvanischen Bades im Verlauf des praktischen Betriebes ganz stark absinken kann. Weiterhin bestätigen jedoch die Zahlenwerte in der Tabelle, daß schon sehr geringe Zusatzmengen an Natriummetabisulfit ausreichen, um die Wirkung des galvanischen Bades im Bereich niedriger Stromdichte wesentlich zu verbessern. Anschließend an derartige Bisulfitzusätze erfolgt eine sehr kurze galvanische Abscheidungsperiode, um den Zusatz gut im Bad zu verteilen, und anschließend werden sofort abgeschiedene Schichten erhalten, die auch im Bereich niedriger Stromdichte eine erhöhte Dicke aufweisen und außerdem in einem breiten Bereich der Stromdichte einen befriedigend glänzenden Überzug liefern, so daß auf diese Weise sehr schöne dekorative Chromüberzüge erhalten werden.

Beispiel 2

Ein Reaktionskessel wird mit 3000 ml Wasser beschickt, und dann werden 4398 g Glykolsäure zugesetzt. Diese Mischung wird auf 7O⁰C erhitzt, und dann wird allmählich eine Chromsäurelösung zugegeben, welche 2700 g Chrom, berechnet als CrO₃, und 1680 ml Wasser enthält. Während der langsamen Zugabe dieser Chromsäurelösung wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70⁰C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes erhitzt man die Reaktionsmischung auf 90°C und hält 1 Stunde lang auf dieser Temperatur. Anschließend läßt man abkühlen und verdünnt mit Wasser bis auf insgesamt 11 232 ml.

Aus der so erhaltenen Lösung wird ein Anteil entnommen, welcher eine Chromkonzentration ent-

Tabclle II

sprechend 52 g/l enthält, und dann setzt man die nach-

s5 folgend angeführten Substanzen hinzu, um jeweils Versuchsbäder mit einem Gesamtvolumen von 1500 ml herzustellen, wobei die zugesetzten Substanzen in der folgenden Konzentration in dem Testbad vorliegen: 150 g/l Kaliumchlorid, 62 g/l H₃BO₃ und 86 ml/l Glykolsäure von 70% Stärke. Dann stellt man den pH-Wert dieser Badflüssigkeit entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Werte ein und elektrolysiert diese Flüssigkeit mit 10 bis 30 Amp.-Stunden je 3,785 Liter.

Die nachfolgenden Galvanisierungstests werden in genau der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 erläutert worden ist. Nach der ersten Anfangsperiode, deren Ergebnisse in der Tabelle II angeführt

4P sind, werden der Badflüssigkeit verschiedene organische Zusatzstoffe einverleibt, einschließlich 17,3 ml je Liter der Verbindung Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, wobei man nach einer Betriebsdauer entsprechend 4 Amp.-Stunden je 1500 ml Badflüssigkeit wiederum die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhält. Anschließend setzt man Natriummetabisulfit hinzu (vgl. Tabelle II) und setzt die Galvanisierungstests fort. Alle Galvanisierungen werden bei einer Stromstärke von 10 Amp. während 3 Minuten durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen verwendet werden.

Diese Tabelle bestätigt wiederum, daß gerade im Bereich niedriger Stromdichte bereits geringe Zusatzmengen an Natriummetabisulfit ausreichend sind, um den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten dreiwertigen Chromglykolsäurekomplex bezüglich der Wirksamkeit des galvanischen Bades zu unterstützen.

Gesamt- Gesaml-

Amp.Std. Na₁S₂O₆

je 1500 ml g/l

Badflüssigkeit

Tcmp.
⁰C

pH

Stromdichtebcreich A/dm* —
Dicke der Schicht in 10-· cm

43,06

21,53

10,76

0	0	32,2	2,97	17,5	10,16	30,48	40,64
3,5	0	31,7	3,1	18,5	5,08	43,18	43,18
4	1	32,2	3,1	18,5	33,02	43,18	55,88

Claims

auf die Dicke der galvanischen Abscheidung, sonder Patentansprüche: auch in bezug auf den Bereich, innerhalb dessen ein zusammenhängende Schicht erhalten werden kann.

1. Wäßriges galvanisches Glanzchrombad auf Bei den bisher verwendeten galvanischen Bäder

der Basis eines Komplexes aus einer wasserlös- 5 für die Abscheidung von Chrom, welche dreiwertig

liehen Chrom(III)-Verbindung und Carbonsäure- Chromverbindungen enthielten, beispielsweise Chrom

komponenten, die sich von nichtaromatischen Di- sulfat, Chromchlorid oder Chromacetat, und welch carbonsäuren und Monocarbonsäuren mit weniger auf einem möglichst neutral eingestellten pH-Wer

als IO Kohlenstoffatomen ableiten und gewünsch- gehalten wurden, beispielsweise auf einem pH-Wert in

tenfalls Hydroxylgruppen als Substituenten ent- io Bereich von etwa 4 bis 6, wurde an der Anode öfter

halten, sowie gegebenenfalls Borsäure und einem die Erzeugung von Chrom in einem unerwünsch

Salz einer starken Säure mit einem pH-Wert im hohen Wertigkeitszustand beobachtet. Um eine solchi

Bereich von 1,5 bis 4,9, dadurch gekenn- Bildung von höherwertigem Chrom zu unterdrücken

zeichnet, daß die molare Konzentration setzte man daher dem galvanischen Bad ein Redukvon Chrom 0,1—3,0 Mol beträgt und das Bad 15 tionsmittel zu, oder man verwendete eine aus Chrom

zusätzlich ein Alkali- und/oder Erdalkalisulfit, bestehende Anode oder eine Diaphragmazelle. In dei -bisulfit und/oder -metabisulfit und/oder ein Tri- US-PS 19 22 853 wird beispielsweise die Verwendung alkylammoniumbisulfit in einer Konzentration derartiger Anoden bzw. einer solchen Diaphragma-

von höchstens 5Gew.-%, bezogen auf die Bad- zelle sowie die Anwendung eines Reduktionsmittels

flüssigkeit, mit einer molaren Chromkonzentra- ao beschrieben, beispielsweise von zweiwertigen Chrom-

tion von mindestens 0,1 enthält. salzen und von Bisuifiten.

2. Wäßriges galvanisches Glanzchrombad nach Die US-PS 26 93 444 beschreibt die Verwendung Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein von Natriumsulfit in einem galvanischen Bad mit drei-SaIz einer starken Säure mit einer Dissoziations- wertigem Chrom. Das Bad enthält Chromaluminium konstanten von mindestens K = 10~² sowie Bor- 25 sulfat und ist hauptsächlich dazu verwendet, um dicke, säure und/oder eine in wäßriger Lösung Borsäure harte Legierungsplatten zu erhalten. Weiterhin enthält liefernde Verbindung enthält. das Bad Aluminiumsulfat zur Verstärkung der Ab-

3. Wäßriges galvanisches Glanzchrombad nach scheidung bei niederer Stromdichte. Das galvanische Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Bad gemäß US-PS 26 93 444 enthält nicht die definier-Natrium- und/oder Kaliumperchlorat und/oder 30 ten Carbonsäurekomplexe gemäß vorliegender Erfin- -chlorid in Mengen von 50 bis 200 g/l enthält. dung, die im Gegensatz zu der US-PS 26 93 444 zu

4. Wäßriges galvanisches Glanzchrombad nach dünnen, dekorativen Glanzchromüberzügen führen. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Die US-PS 30 21 267 beschreibt ein wäßriges galva-Borax, Bortrioxid und/oder Natriumoxyfluoborat nisches Glanzchrombad auf Cr(III)-Basis, das außerin einer Menge von 10 bis 70 g/i enthält. 35 dem eine aliphatische Monocarbonsäure und eine

5. Wäßriges galvanisches Glanzchrombad nach Hydroxymonccarbonsäure bzw. deren Alkalisalze, Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriunifluorid und Borsäure enthalten kann und einen einen wasserlöslichen Chromcarbonsäurekomplex pH-Wert zwischen 2,7 und 4,5 aufweist. Demgegenenthält, der auch noch Halogenkonstituenter? auf- über unterscheidet sich die vorliegende Erfindung weist, vorzugsweise entsprechend einer molaren 40 insbesondere dadurch, daß in dem wäßrigen galva-Chromkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3,0. nischen Glanzchrombad zusätzlich eine Sulfitverbin-

6. Wäßriges galvanisches Glanzchrombad nach dung vorhanden ist und die molare Konzentration Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das von Chrom in einem bestimmten Bereich liegt. Durch molare Verhältnis von Chromatomen zu Carbon- die Anwesenheit einer Sulfitverbindung wird insbesonsäurekomponenten im Bereich von 1: 0,7 bis 1: 3 45 dere die Regenerierung des wäßrigen galvanischen und das molare Verhältnis von Chromatomen zu Glanzchrombades ermöglicht.

Halogenatomen im Bereich von 1: 0,1 bis 1: 3,5 Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden,

liegt. daß die praktische Anwendbarkeit wäßriger galva

nischer Glanzchrombäder auf der Basis einer wasser-

50 löslichen dreiwertigen Chromverbindung und einer

Carbonsäurekomponente, die praktisch immer saurer sind, als einem pH-Wert von 4 bis 6 entspricht, wesentlich verbessert werden kann, insbesondere in bezug

Das Aufbringen von dekorativen Chromüberzügen auf die galvanische Abscheidung bei niedrigen Stromaus galvanischen Bädern, die Chrom in dreiwertigem 55 dichten und während einer ausgedehnten Benutzung Zustand in Kombination mit mindestens einer Car- eines solchen galvanischen Bades, bonsäurekomponente enthalten, bietet wirtschaftliche Die Erfindung betrifft ein wäßriges galvanisches

und praktische Vorteile. Beispielsweise erläutert die Glanzchrombad auf der Basis eines Komplexes aus US-PS 30 06 823 ein kürzlich entwickeltes wäßriges einer wasserlöslichen Chrom(III)-Verbindung und galvanisches Bad, das einen Chromkomplex enthält, 60 Carbonsäurekomponenten, die sich von nichtaromader aus einem dreiwertigen Chromion und einer tischen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren mit Carbonsäure besteht. Beim praktischen Betrieb solcher weniger als 10 Kohlenstoffatomen ableiten und ge- »alvanischer Bäder läßt sich jedoch eine befriedigende wünschtenfalls Hydroxylgruppen als Substituenten ichnelle Chromabscheidung im Bereich niedriger enthalten, sowie gegebenenfalls Borsäure und einem ütromdichten nicht immer während ausreichend 65 Salz einer starken Säure mit einem pH-Wert im Beanger Zeiträume erzielen. Gerade im Bereich niedriger reich von 1,5 bis 4,9, das dadurch gekennzeichnet ist, »tromdichten wird oft eine unbefriedigende galvanische daß die molare Konzentration von Chrom 01—3,0 Mol Abscheidung beobachtet, und zwar nicht nur in bezug beträgt und das Bad .iusätzlich ein Alkali- unH/nri