DE608757C - Verfahren zur Erzeugung elektrolytischer Chromueberzuege - Google Patents

Description

Die zahlreichen bisher zur elektrolytischen Verchromung benutzten, unter Verwendung wäßriger Elektrolyten arbeitenden Verfahren haben alle den Nachteil, daß die kathodischen S Stromdichten einen begrenzten Wert nicht überschreiten dürfen, ohne daß die Qualität des abgeschiedenen Chroms gefährdet wird. Mit den genannten Chrombädern darf selbst unter günstigen Voraussetzungen in bezug auf die Gestalt des zu plattierenden Gegenstandes eine Stromdichte von 50 Amp. je dm² nicht überschritten werden.

Infolge der bekannten geringen Stromausbeute der Chrombäder benötigt man deshalb zur Erreichung einer technisch brauchbaren Schichtdicke erhebliche Galvanisierzeiten. Der Versuch, mit diesen Bädern unter Anwendung höherer Stromstärken eine Abkürzung der Arbeitsdauer zu erzielen, scheiterte daran, daß bei unregelmäßig geformten Gegenständen an den hervorspringenden Kanten und Ecken infolge der dort herrschenden abnormen Stromdichte als Folge der geringen Tiefenwirkung ein schwarzes Chrom sich niederschlägt. Dieser Niederschlag ist unter der Bezeichnung verbranntes Chrom bekannt.

Man hat bereits versucht, die Verchromungsbäder durch Zugaben verschiedener Art zu verbessern. Diese Zugaben ermöglichten teilweise eine günstigere Tiefenwirkung, ohne jedoch die maximal zulässige Stromdichte nennenswert zu erhöhen. Zugaben in diesem Sinne sind z. B. Alkalien, insbesondere Natriumhydroxyd als solches oder in Form der Chromate.

Es fällt dabei auf, daß dieser Zusatz bald in sehr geringer, bald in sehr großer Menge als zweckmäßig vorgeschlagen wird, so daß für das Verhältnis von Chromsäure zu Alkali keine theoretische Grundlage erkennbar ist. Bei allen diesen Bädern konnte die Stromdichte nicht gesteigert werden.

Methodische Untersuchungen haben nun gezeigt, daß man bei Zugabe von Na₂O in Form von Natriumhydroxyd oder Natriumchromat, sofern man diese Zusätze in bestimmten, sehr engen Grenzen hält, Chromsäureelektrolyte so beeinflussen kann, daß die maximal zulässige kathodische Stromdichte sich auf den mehr als zehnfachen Betrag steigert. Man kann bei solchen Bädern mit Stromdichten von 3 bis 1000 Amp. arbeiten.

Die sich daraus ergebenden Vorteile sind klar. Sie zeigen sich entweder beispielsweise in der geringen Gefährdung exponierter Stellen beim Plattieren unregelmäßig geformter Gegenstände oder in der Abkürzung der Arbeitsdauer. Be-

sonders wichtig ist aber auch die fühlbare Steigerung der Stromausbeute.

Die Untersuchungen haben nun ergeben, daß die erhöhte Strombelastbarkeit immer- dann eintritt, wenn das Verhältnis von Na₂O zu CrOg im Elektrolyten so gewählt wird, daß es stöchiometrisch dem Natriumtetrachromät, also dem Natriumsalz der Tetrachromsäure H₂Cr₄O₁₃ = H₂CrO₄ · 3 CrO₃ entspricht bzw. das Auftreten dieses Salzes im Elektrolyten zu einem erheblichen Anteil sicherstellt. Die Temperatur des Elektrolyten soll dabei unter 40⁰C liegen. Diese Temperatur entspricht der oberen Beständigkeitsgrenze für das Natriumtetrachromat.

Aus den Veröffentlichungen über diesen Gegenstand ist ersichtlich, daß in wäßrigen Lösungen die Bildung von Tetrachromat beginnt, wenn bei gegebenem CrO₃-Gehalt der Lösung von 66% der Gehalt an Na₂O unter 13,7% sinkt, d.h. wenn die Lösung weniger Na₂O enthält als dem Molekularverhältnis Na₂O: Cr O₃ = ι: 3 entspricht. Die Lösung enthält nur Tetrachromat, wenn bei gegebenem Gehalt an CrO₃ (66%) der Gehalt an Na₂O auf 10,2 % gesunken ist, was einem Molekularverhält-. nis von Na₂O: CrO₃ = 1 :^-4 entspricht. Sinkt der Gehalt bei Na₂O noch weiter, so ist in der Lösung außer freiem Chromtrioxyd so viel Tetrachromat vorhanden, als der Menge an Na₂O entspricht.

In verdünnten Lösungen von Chromtrioxyd ist zur Bildung von Tetrachromat aus Gleichgewichtsgründen immer ein stöchiometrischer Überschuß an freiem Trioxyd erforderlich, der um so höher werden muß, je verdünnter die Lösung ist. Der relative Anteü an Tetrachromat in bezug auf die Gesamtmenge der aktiven Substanz (Tetrachromat und Chromsäure) sinkt dementsprechend mit zunehmender Verdünnung des Elektrolyten.

Da die Sonderwirkung des Tetrachromatelektrolyten die Möglichkeit einer hohen kathodischen Stromdichte um so deutlicher hervortritt, je höher der relative Anteil des Tetrachromats in bezug auf die aktive Substanz ist, so ergibt sich sinngemäß, daß im Tetrachromatelektrolyten die Konzentration nicht zu gering sein darf.

Aus den gleichen Gründen darf auch bei hohen Konzentrationen der Überschuß an Na₂O über das stöchiometrisch günstigste Verhältnis hinaus nicht so stark anwachsen, daß die Bildung des unwirksamen Trichromats zuungunsten des Tetrachromats gefördert wird. Experimentell wurde festgestellt, daß für Lösungen mit 300 g CrO₃ im Liter bei dem Molekularverhältnis Na₂OiCrO₃ = 1:6 die günstigsten Belastungsverhältnisse gegeben sind. Für Lösungen mit 600 g CrO₃ im-Liter liegt das günstigste Verhältnis bei Na₂O: CrO₃ = 1:4.

Beim Molekularverhältnis 1:3,5 beginnt die Belastbarkeit für jede Konzentration merklich schwächer zu werden, und beim Verhältnis 1:3 ist die Möglichkeit einer Mehrbelastung praktisch verschwunden. Die relative Erhöhung des Anteils an freiem CrO₃ ist weniger wirksam, doch ergibt auch sie bei einem Molekularverhältnis von Na₂OrCrO₃ = 1:8 nur noch etwa 250 Amp./dm² als zulässige kathodische Höchststromdichte.

Die praktische Begrenzung der Anwendung des Natriumhydroxydzusatzes als dem die Stromdichte erhöhenden Faktor im Sinne der Erfindung liegt somit zwischen den Molekular-Verhältnissen ein Na₂0:3,5 CrO₃ und ein Na₂O: 8 CrO₃, also bei den Verhältnissen, die bei günstigen Konzentrationen dem Tetrachromat einen Anteil von etwa 50% an der Gesamtmenge aktiver Substanz sichern.

Daß die besonderen Eigenschaften des Bades auf der Anwesenheit von Natriumtetrachromät beruhen, zeigt sich u. a. an der Tatsache, daß andere starke Basen, z. B. Kaliumhydroxyd oder Ammoniak, für welche kein Tetrachromat bekannt ist, auch bei stöchiometrisch richtigem Verhältnis zum CrB₃ keinen ähnlich fördernden Einfluß auf Chromsäurebäder zeigen. Auch der Einfluß der Temperatur spricht für die Wirksamkeit des Natriumtetrachromats, da oberhalb 40⁰C, der Beständigkeitsgrenze für Natriumtetrachromät, der geschilderte Sondereffekt aufhört.

Bei verdünnteren Elektrolyten, die an sich gleichgewichtsmäßig die Bildung von Natriumtetrachromat beeinflussen, tritt schon von 30⁰C an eine mit steigender Temperatur zunehmende Minderung des Effektes auf.

Der amperische Nutzeffekt bei 25⁰C und 500 Amp./dm^a konnte bis auf 37% gesteigert werden. Entsprechend dieser höheren Stromausbeute ist die kathodische Wasserstoffentwicklung geringer als in den normalen Bädern. Insbesondere ist es aber die Abscheidungsform des Wasserstoffs, welche die Gasentwicklung tos weniger lästig erscheinen läßt. Die auftretenden Bläschen sind, möglicherweise infolge anderer Viskosität und Oberflächenspannung des Elektrolyten, größer und weniger zahlreich, so daß das Bad nur sehr wenig vernebelt wird. no

Die Abscheidungsformen des Chroms sind entsprechend den großen Variationsmöglichkeiten der kathodischen Stromdichte strukturell verschieden. Die Überzüge sind im allgemeinen um so glatter, je höher die Stromdichte ist. Sie sind jedoch in allen Fällen nicht hochglänzend, dagegen so glatt, daß sie sich leicht polieren lassen.

Die Niederschläge neigen auch bei merklichen Schichtdicken nicht zur Eiß- oder Warzen- iao bildung. Die Härte des aus Tetrachromatbädern abgeschiedenen Chroms ist durchschnittlich

geringer als diejenige, welche man bei den üblichen Warmbädern beobachtet. Sie liegt zwischen 250 und 500 Brinell.

Die Tiefenwirkung des Bades ist günstig. Der Tiefenkoeffizient nach Pfanhauser wurde zu mehr als 0,5 gefunden. Die Tiefenwirkung ist um so höher, je höher die mittlere Stromdichte ansteigt, da dann auch tiefliegende und konkave Stellen noch so hohe Stromdichten erhalten, daß die Stromausbeute auch an diesen Stellen hoch ist.

Zusätze zum Bad, z. B. Schwefelsäurezusatz, sind für die Sonderwirkung weder nützlich noch schädlich, sofern sie das Vorhandensein von Teträchromat an der Kathode nicht beeinträchtigen. Eine fremdsäurefreie, durch anodische Oxydation von Chrommetall erzeugte Chromsäure zeigt in bezug auf den Sondereffekt die gleiche Wirkung wie eine 99 %ig^e Handelssäure.

Basische Zusätze, wie Calciumhydroxyd, Chromhydroxyd und Ferrihydroxyd, können, wenn sie in großer Menge vorhanden sind, so viel Chromsäure binden, daß die Bildung des Tetrachromats nicht mehr möglich ist. Falls sich solche Basen im Laufe des Arbeitsprozesses in störender Menge ansammeln, müssen sie aus dem Bad entfernt werden. Die Anwendungsgebiete der Verchromung mit Tetrachromatbädern sind durch die geringere Härte und eine damit parallelgehende Dehnbarkeit des erhaltenen Chromniederschlags sowie durch die Möglichkeit, dicke Chromschichten in technisch nutzbringender Zeit zu erhalten, gegeben. Gegenstände, die nach der Verchromung noch gewissen Fonnveränderungen, ζ. Β. durch Ziehen, Pressen, Walzen oder Stanzen, ausgesetzt sind, werden vorteilhaft in Tetrachromatbädern plattiert. Auch Gegenstände, deren Oberfläche durch die bekannte Methode des Temperns zwecks Legierens des Chromüberzugs mit dem Metall der Unterlage mit einer Chromlegierung überzogen werden soll, werden zweckmäßigerweise in Tetrachromatbädern verchromt, die auf verhältnismäßig wohlfeüe Art erlauben, große Schichtdicken herzustellen. Es gelingt auf diese Art, die Oberfläche des Gegenstandes mit einer dicken Legierschicht zu überziehen und dünnere Gegenstände, z. B. Bleche, gleichmäßig durchzulegieren.

Infolge der niedrigen Temperatur und der sich daraus ergebenden geringeren Aggressivität der Tetrachromatbäder eignen sich diese auch zum direkten Plattieren von empfindlichen Metallen, wie Zink und Aluminium.

Die Arbeitstechnik bei Anwendung der Tetrachromatbäder ist durch die hohen zur Verwendung gelangenden Stromstärken gegeben. Lange Arbeitszeiten bedingen eine Kühlung des Bades, auch sind die Stromzuleitungen kräftig zu dimensionieren. Die Strombedingungen sind durch den Widerstand des Bades, der etwa 2,4 Ohm auf den Zentimeterwürfel beträgt, bestimmt, so daß eine Stromdichte von 500 Amp./dm² bei gleich großer Anoden- und Kathodenfläche mit 12 Volt und 1 cm Elektrodenabstand erreicht wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung elektrolyrischer Chromüberzüge, dadurch · gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit Bädern vornimmt, die Natriumtetrachromat als wesentlichen Bestandteil enthalten, so daß mit Stromdichten von 3 bis 1000 Amp./dm² gearbeitet werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumtetrachromat durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder Natriumchromat zu einer Chromsäurelösung erzeugt wird, wobei das Molekularverhältnis von Na₂O zu CrO₃ zwischen den Grenzen 1:4 und 1:6 liegt und die Badtemperatur 40⁰C nicht überschreitet.