DE3606430C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit hervorragender Schweißbarkeit, Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit einer Zweifachbeschichtung aus einer unteren Schicht aus Chrommetall und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat auf einem mit gegebenenfalls aufgeschmolzenem Zinn in geringer Menge elektrolytisch beschichteten Stahlblech, das durch den Zustand des elektrolytisch abgeschiedenen Zinns ausgezeichnet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des oberflächenbehandelten Stahlblechs durch Elektroplattierung eines Stahlblechs unter bestimmten Bedingungen mit einer geringen Menge Zinn und durch Erzeugung einer Schicht aus Chrommetall und einer Schicht aus Chromoxidhydrat auf dem mit Zinn in geringer Menge elektrolytisch plattierten Stahlblech unter bestimmten Bedingungen.

Mit dem oberflächenbehandelten Stahlblech der Erfindung können geschweißte Dosenkörper mit hoher Geschwindigkeit ohne Entfernung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht trotz der Anwesenheit einer aus Chrommetall und Chromoxidhydrat bestehenden Zweifachschicht leicht hergestellt werden.

Die Nahtbildung bei einem Dosenkörper in einer aus drei Teilen, nämlich zwei Dosenenden und einem Dosenkörper bestehenden Dose wird allgemein durch Löten, Kleben mit einem Nylonkleber oder Elektroschweißen durchgeführt.

In jüngster Zeit wird das Elektroschweißen in weitem Umfang zur Vernahtung von Weißblech-Dosenkörpern auf dem Gebiet der Nahrungsmitteldosen, Spraydosen und Mehrzweckdosen anstelle des Lötens mit einer Lötmasse mit eingestelltem Bleigehalt benutzt. Beim Vernahten des Weißblech-Dosenkörpers ist eine Verminderung des Zinn-Beschichtungsgewichtes im Weißblech erwünscht, da das für die Herstellung von Weißblech erforderliche Zinn sehr teuer ist. Die Schweißbarkeit von Weißblech verschlechtert sich aber mit abnehmendem Zinn-Beschichtungsgewicht.

Vor diesem Hintergrund wird ein schweißbares Dosenmaterial zur Herstellung von Nahrungsmittelbehältern verlangt, das billiger ist als herkömmliches Elektroweißblech, ohne Entfernung der Plattierungsschicht mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden kann und ausgezeichnete Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren aufweist.

Im Verlauf der letzten Jahre wurden verschiedene oberflächenbehandelte Stahlbleche als Werkstoff für geschweißte Dosen vorgeschlagen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen sollen. Beispielsweise wurde ein Stahlblech mit niedrigem Zinn-Beschichtungsgewicht (LTS) mit einer Zinnmenge unter etwa 1000 mg/m² vorgeschlagen, das gegebenenfalls nach der elektrolytischen Zinnabscheidung aufgeschmolzen wird. Solches LTS weist jedoch einen engeren Strombereich für fehlerfreies Schweißen auf als Weißblech. Der Grund dafür ist vermutlich die Tatsache, daß die Menge an freiem Zinnmetall beim LTS geringer ist als bei Weißblech und infolge der Umwandlung von abgeschiedenem freien Zinnmetall in Eisen-Zinn-Legierung während des Erhitzens zur Lackhärtung oder zum Aufschmelzen nach der Zinnabscheidung noch weiter abnimmt. Zur Verbesserung der Schweißbarkeit von LTS wurden die folgenden drei Verfahren vorgeschlagen:
Nach dem ersten Verfahren wird ein Stahlblech vor der Zinnabscheidung elektrolytisch mit einer geringen Menge Nickel beschichtet. In diesem Verfahren wird eine Abnahme der Menge an abgeschiedenem freiem Zinnmetall, d. h. die Umwandlung von abgeschiedenem Zinnmetall in Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen zur Lackhärtung infolge der dichten Nickel-Zinn-Legierungsschicht, die beim Altern bei Raumtemperatur entsteht, oder einer dichten, Nickel enthaltenden Eisen-Zinn-Legierung, die durch das Aufschmelzen nach der Zinnabscheidung entsteht, unterdrückt, welche als Sperrschicht für die Diffusion von Eisen in das abgeschiedene Zinn wirkt.
Nach dem zweiten Verfahren wird Nickel vor dem Glühen auf das Stahlblech abgeschieden. Während des Erhitzens zum Glühen des Stahlblechs diffundiert das gesamte oder ein Teil des abgeschiedenen Nickels in der Oberfläche des Blechs. Dann wird eine geringe Menge Zinn auf das mit der Nickel-Diffusionsschicht bedeckte Stahlblech abgeschieden.
Nach dem dritten Verfahren wird anstelle von Nickel im zweiten Verfahren Zinn vor dem Glühen auf dem Stahlblech abgeschieden.

In den vorstehend genannten zweiten und dritten Verfahren wirkt eine auf dem Stahlblech während des Glühens erzeugte Nickel-Diffusionsschicht oder Eisen-Zinn-Legierungsschicht als Sperrschicht, die eine Umwandlung des abgeschiedenen Zinnmetalls in Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen zur Lackhärtung oder beim Aufschmelzen nach der Zinnabscheidung verhindert.

Zwar werden Schweißbarkeit und Korrosionsfestigkeit nach dem Lackieren des LTS durch die vorstehend beschriebenen Verfahren verbessert, die für Dosenmaterial erforderliche hervorragende Lackhaftung wird aber nicht erreicht. Der Grund besteht vermutlich darin, daß die Oberfläche des LTS im Verlauf des Alterns an gewöhnlicher Luft oxidiert wird, da sie nicht ausreichend mit dem durch eine elektrolytische Chromsäurebehandlung erzeugten Film bedeckt. Ist dagegen die Oberfläche des LTS ausreichend mit diesem Film bedeckt, verschlechtert sich die Schweißbarkeit, auch wenn die Lackhaftung des LTS verbessert wird.

Verschiedene mit Zinn und Chrom bzw. Chromoxidhydrat beschichtete Stahlbleche sind beispielsweise aus der DE-OS 27 38 151, der DE-OS 31 06 014 und der US-PS 44 21 828 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit hervorragender Schweißbarkeit, hervorragender Lackhaftung und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren zu schaffen, das sich als Werkstoff zur Herstellung von geschweißten Dosen eignet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs mit den genannten hervorragenden Eigenschaften.

Diese Aufgaben werden durch das oberflächenbehandelte Stahlblech gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst.

Das oberflächenbehandelte Stahlblech der Erfindung läßt sich herstellen durch elektrolytische Abscheidung einer geringen Menge Zinn auf einem Stahlblech unter bestimmten Elektroplattierungsbedingungen, die sich durch eine geringere Stromdichte und eine geringere Menge an Zusätzen im Elektrolyten im Vergleich zur herkömmlichen elektrolytischen Zinnabscheidung auszeichnen, sowie durch die Abscheidung von Chrommetall auf dem abgeschiedenen Zinn und auf den freiliegenden Flächen des Stahlblechs, die nicht mit Zinn bedeckt sind, unter bestimmten Bedingungen, die sich durch eine kathodische Elektrolyse unter höherer Stromdichte auszeichnen und die durch das Kathodenpotential für die elektrolytische Abscheidung von Chrommetall auf dem Blech mit dem abgeschiedenen Zinn gesteuert werden.

Ein sehr wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sich die freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche nach der elektrolytischen Zinnabscheidung verstreut auf dieser befinden und daß Chrommetall tatsächlich sowohl auf den Bereichen abgeschieden wird, die mit Zinn bedeckt sind, als auch auf denjenigen, in denen die Stahloberfläche freiliegt und nicht mit Zinn bedeckt ist. Außerdem ist wichtig, daß die Oberfläche des Chrommetalls gleichmäßig mit einer Schicht aus Chromoxidhydrat bedeckt wird. Das oberflächenbehandelte Stahlblech der Erfindung kann man somit als ein Hybrid aus einem zinnfreien Stahl (TFS), in dem ein Stahlblech mit einer Zweifachbeschichtung aus einer unteren Schicht aus Chrommetall und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat beschichtet ist, und einem mit Zinn beschichteten Stahlblech bezeichnen, bei dem die ungünstigen Eigenschaften der beiden Arten von oberflächenbehandelten Stahlblechen verbessert und ihre günstigen Eigenschaften beibehalten werden.

Das oberflächenbehandelte Stahlblech der Erfindung kann in Bereichen eingesetzt werden, in denen ausgezeichnete Schweißbarkeit verlangt wird, d. h., wo es ohne Entfernung der aufgebrachten Schichten mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden muß, beispielsweise als Körper von Nahrungsmitteldosen und Spraydosen, die mit Ausnahme der Schweißbereiche vor dem Schweißen lackiert werden. Das oberflächenbehandelte Stahlblech der Erfindung kann auch in Bereichen eingesetzt werden, in denen hervorragende Lackhaftung und hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren verlangt werden, wie bei Dosenenden, tiefgezogenen Dosen, gezogenen und wiedergezogenen Dosen (DR-Dosen).

Das zur Erzeugung des oberflächenbehandelten Stahlblechs der Erfindung eingesetzte Blech kann irgendein kaltgewalztes Stahlblech sein, wie es gewöhnlich zur Herstellung von Elektroweißblech und TFS benutzt wird. Die Dicke des Stahlblechs beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,35 mm.

Das oberflächenbehandelte Stahlblech der Erfindung wird nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:

• (1) Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure → Spülen mit Wasser → elektrolytische Zinnabscheidung unter bestimmten Bedingungen → Spülen mit Wasser → elektrolytische Chromabscheidung unter bestimmten Bedingungen → Spülen mit Wasser → Erzeugung von Chromoxidhydrat → Spülen mit Wasser → Trocknen;
• (2) Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure → Spülen mit Wasser → elektrolytische Zinnabscheidung unter bestimmten Bedingungen → Spülen mit Wasser → gleichzeitige Erzeugung von Chrommetall und Chromoxidhydrat unter bestimmten Bedingungen → Spülen mit Wasser → Trocknen.

In beiden Verfahren kann das Zinn nach der elektrolytischen Abscheidung aufgeschmolzen werden. Außerdem kann im Verfahren (1) das Spülen mit Wasser nach der Abscheidung des Chroms weggelassen werden.

Im oberflächenbehandelten Stahlblech der Erfindung ist der Zustand des auf dem Stahlblech abgeschiedenen Zinns besonders wichtig. 30 bis 80% der Oberfläche des Stahlblechs sollen mit abgeschiedenem Zinn bedeckt sein und die Größe der freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche, die auf dieser nach der Zinnabscheidung verstreut übrig bleiben, soll 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm im Durchmesser betragen, wenn diese unregelmäßigen freiliegenden Bereiche als Kreis ausgedrückt werden. Falls mehr als 80% der Oberfläche des Stahlblechs mit abgeschiedenem Zinn bedeckt ist oder die Größe der freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche unter 0,5 µm im Durchmesser beträgt, werden Schweißbarkeit und Lackhaftung nicht verbessert, da ein zu großer Teil der Oberfläche des Stahlblechs mit elektrolytisch abgeschiedenem Zinn bedeckt ist und der größere Teil des abgeschiedenen Zinns beim Erhitzen zur Lackhärtung oder zum Aufschmelzen nach der Zinnabscheidung in Eisen-Zinn-Legierung umgewandelt wird. Wenn dagegen die Größe der freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche nach der Zinnabscheidung mehr als 20 µm im Durchmesser beträgt, werden die freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche kontinuierlich und ein größerer Teil des abgeschiedenen Zinns wird zu einer körnigen Abscheidung mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm. Dies hat zur Folge, daß das abgeschiedene Zinn sehr leicht von der Stahlblechoberfläche abfällt. Wenn der Bereich der Oberfläche, der mit abgeschiedenem Zinn bedeckt ist, geringer als 30% ist, wird keine hervorragende Schweißbarkeit erhalten, insbesondere nicht im Fall einer geringen Menge von abgeschiedenem Zinn.

Das bevorzugte Zinn-Beschichtungsgewicht ist ein weiterer wichtiger Faktor im oberflächenbehandelten Stahlblech der Erfindung. Der günstigste Bereich des Zinn-Beschichtungsgewichtes beträgt 50 bis 900 mg/m², insbesondere 100 bis 600 mg/m². Bei einem Zinn-Beschichtungsgewicht unter 50 mg/m² wird keine ausgezeichnete Schweißbarkeit erreicht, da die Menge Zinnmetall durch Umwandlung in Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen zur Lackhärtung oder beim Aufschmelzen nach der Zinnabscheidung merklich abnimmt. Bei einer Zinnmenge über 900 mg/m² wird die Lackhaftung wie bei Elektroweißblech schlecht, da der größere Teil der Stahloberfläche gleichmäßig mit abgeschiedenem Zinn bedeckt ist, während allerdings hervorragende Schweißbarkeit erreicht wird.

Um ein Stahlblech mit elektrolytischer Zinnabscheidung mit den vorstehend genannten Eigenschaften zu erhalten, wird das Stahlblech mit Zinn unter den folgenden Bedingungen elektrolytisch beschichtet, nachdem es mit Alkali entfettet und mit einer Säure gebeizt worden ist:

Elektrolyt für die Zinnabscheidung:Bad mit Zinn(II)-phenolsulfonat oder Zinn(II)-sulfat Zinn(II)-ionenkonzentration:30 bis 80 g/l Säurekonzentration (als Schwefelsäure) 15 bis 60g /l Konzentration der Zusätze:0,2 bis 2 g/l. Elektrolyttemperatur:40 bis 60°C Kathodenstromdichte:2 bis 10 A/dm².

Allgemein sollen bei Verwendung eines Elektrolyten mit höheren Konzentrationen an Zinn(II)-ionen, Säure und Zusätzen eine höhere Stromdichte und höhere Elektrolyttemperatur gewählt werden. Umgekehrt soll bei niedrigeren Konzentrationen an Zinn(II)-ionen, Säure und Zusätzen eine geringere Stromdichte und niedrigere Temperatur gewählt werden, um sicherzustellen, daß die freiliegenden Bereiche der Oberfläche des Stahlblechs nach der Zinnabscheidung verstreut liegen. Jedoch führt auch bei Durchführung der Zinnabscheidung unter den eingeschränkten Bedingungen der Erfindung eine Zunahme der Menge an abgeschiedenem Zinn zu einer Abnahme der freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche nach der Zinnabscheidung. Es ist deshalb unbedingt erforderlich, daß die Menge an abgeschiedenem Zinn unter 900 mg/m² gehalten wird. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen der Zinnabscheidung sind der Bereich der Stromdichte und der Bereich der Konzentration an Zusätzen im Elektrolyten für die Herstellung des oberflächenbehandelten Stahlblechs der Erfindung von besonderer Bedeutung.

Eine Konzentration der Zusätze unter 0,2 g/l ist im Verfahren der Erfindung ungeeignet, da die Haftung des abgeschiedenen Zinns am Stahlblech schlecht wird und das Zinn leicht von seiner Oberfläche abschält. Bei einer Zusatzkonzentration über 2 g/l werden ausgezeichnete Schweißbarkeit und Lackhaftung nicht erreicht, da der Großteil der Stahloberfläche gleichmäßig mit Zinn bedeckt wird. Eine Stromdichte über 10 A/dm² ist erfindungsgemäß für die Erzeugung einer gleichmäßigen Zinnschicht auf dem Stahlblech nicht bevorzugt. Eine Stromdichte unter 0,2 A/dm² ist für die Herstellung von oberflächenbehandeltem Stahlblech der Erfindung mit hoher Geschwindigkeit nicht geeignet.

Im Verfahren der Erfindung wird ein α-Naphtholzusatz, wie äthoxyliertes α-Naphthol oder äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure, eingesetzt. Diese Zusätze werden auch bei der Herstellung von üblichem Elektroweißblech verwendet.

Das unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhaltene zinnbeschichtete Stahlblech wird dann mit einer Schicht aus Chrommetall und einer weiteren Schicht aus Chromoxidhydrat beschichtet. Die Mengen an Chrommetall und Chromoxidhydrat auf dem zinnbeschichteten Stahlblech sind ebenfalls wichtige Merkmale der Erfindung. Die Menge an Chrommetall wird im Bereich von 7 bis 100 mg/m², vorzugsweise 20 bis 70 mg/m² gehalten. Bei einer Menge an Chrommetall unter 7 mg/m² ist das oberflächenbehandelte Stahlblech zwar hervorragend schweißbar, Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren werden jedoch nicht erreicht, da die Oberflächen des abgeschiedenen Zinns und des freiliegenden Stahls, auf dem kein Zinn abgeschieden wurde, nicht ausreichend mit Chrommetall bedeckt sind. Bei einer Menge von über 100 mg/m² Chrommetall wird die Schweißbarkeit schlecht, während allerdings die Korrosionsfestigkeit nach dem Lackieren verbessert wird, wenn die Oberfläche des Chrommetalls gleichmäßig mit Chromoxidhydrat bedeckt ist.

Der günstigste Bereich für die Menge des auf dem Chrommetall erzeugten Chromoxidhydrats beträgt 5 bis 50 mg/m², vorzugsweise 7 bis 30 mg/m², berechnet als Chrom.

Wenn die Menge des auf der Schicht aus Chrommetall erzeugten Chromoxidhydrats geringer ist als 5 mg/m², ergibt sich eine schlechte Korrosionsfestigkeit nach dem Lackieren und eine geringe Lackhaftung, obwohl gute Schweißbarkeit erreicht wird, da die Oberfläche der Schicht aus Chrommetall nicht ausreichend mit Chromoxidhydrat bedeckt ist. Auch eine Menge an Chromoxidhydrat über 50 mg/m² ist nicht bevorzugt, da sich die Schweißbarkeit bei einem Anstieg der Menge an Chromoxidhydrat, das hohen elektrischen Widerstand aufweist, deutlich verschlechtert.

Zur Erzeugung der aus einer unteren Schicht aus Chrommetall und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat bestehenden Doppelschicht oder der aufeinanderfolgenden Erzeugung der Schicht aus Chrommetall und der Chromoxidhydratschicht auf dem mit Zinn beschichteten Stahlblech, das unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, werden die folgenden zwei Verfahren angewendet, die auch zur Herstellung von TFS benutzt werden. Eines ist ein Zweistufenverfahren, in dem Chrommetall durch kathodische Elektrolyse in einem bekannten Elektrolyten zur Chromabscheidung, wie einem Sargent-Bad oder in hochkonzentrierter Chromsäure abgeschieden wird, die Fluor- und/oder Schwefelverbindungen als Zusätze enthalten, und das Chromoxidhydrat dann auf der Chrommetallschicht durch kathodische Elektrolyse in verdünnter Chromsäure erzeugt wird, die die vorstehend beschriebenen Zusätze enthält. Das andere ist ein Einstufenverfahren, in dem die Doppelbeschichtung gleichzeitig auf dem zinnbeschichteten Stahlblech durch kathodische Elektrolyse in einem Elektrolyten mit geringerer Chromsäurekonzentration erzeugt wird, der die vorstehend beschriebenen Zusätze enthält.

Die bevorzugten Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung des Chrommetalls im Einstufen- oder Zweistufen-Verfahren sind von großer Bedeutung. Das Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs muß nämlich vorzugsweise in dem zur elektrolytischen Abscheidung von Chrommetall benutzten Chromsäureelektrolyten auf einem weniger edlen Wert gehalten werden als das für die Abscheidung von Chrommetall aus Chromsäure.

Vorzugsweise wird deshalb das zinnbeschichtete Stahlblech potentiostatisch bei einem weniger edlen Potential elektrolysiert als dem für die Abscheidung von Chrommetall aus Chromsäure üblichen. Herkömmliches Elektroweißblech und TFS werden jedoch im technischen Maßstab durch galvanostatische Elektrolyse erzeugt. Wenn das zinnbeschichtete Stahlblech unter einer Kathodenstromdichte galvanostatisch elektrolysiert wird, bei der das Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs im Vergleich zu dem für die Abscheidung von Chrommetall auf einem edlen Wert gehalten wird, wird kein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit ausgezeichneter Schweißbarkeit, Lackhaftung und Korrosionsfestigkeit nach dem Lackieren erhalten, da eine große Menge Chromoxidhydrat auf dem zinnbeschichteten Stahlblech entsteht, das nur eine geringe Menge Chrommetall enthält.

Die vorstehend erläuterte Erscheinung wird nun anhand von Fig. 1 theoretisch erläutert. Fig. 1 zeigt kathodische Polarisationskurven von Stahlblech und Weißblech in einer potentiostatischen Elektrolyse, bei der das Stahlblech und das Weißblech vom Ruhepotential des jeweiligen Bleches bei 50 mV/min Polarisationsgeschwindigkeit auf ein weniger edles Potential polarisiert werden. Der Versuch erfolgt in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50 g/l Chromsäure, 0,5 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Natriumfluorid bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Lösung von 120 m/min und einer Temperatur von 50°C.

Aus Fig. 1 ergibt sich, daß Chrommetall bei weniger edlem Potential als -1,0 V gegen die gesättigte Kalomel-Elektrode (sie dient nachstehend immer als Bezugspunkt für die Potentialangaben) abgeschieden wird. Die Entstehung und Auflösung von Chromoxidhydrat wiederholt sich bei -0,8 V bis -1,0 V auf dem Stahlblech und dem Weißblech. Die Stromdichte ist im Potentialbereich von -0,8 bis -1,0 V beim Weißblech deutlich höher als beim Stahlblech. Im Fall der potentiostatischen Elektrolyse kann Chrommetall auf dem Stahlblech und auf dem Weißblech abgeschieden werden, wenn das Elektrodenpotential des Stahlblechs und des Weißblechs in der vorstehend beschriebenen Chromsäurelösung auf einem weniger edlen Wert als -1,0 V gehalten wird. Aus Fig. 1 läßt sich jedoch festhalten, daß Chrommetall auf dem Stahlblech abgeschieden wird, während auf dem Weißblech Chromoxidhydrat ohne Abscheidung von Chrommetall entsteht, wenn das Stahlblech und das Weißblech unter der gleichen Kathodenstromdichte von 30 A/dm² galvanostatisch elektrolysiert werden, da das Elektrodenpotential des Stahlblechs bei etwa -1,5 V gehalten wird, dasjenige des Weißblechs sich jedoch zu -0,8 bis -1,0 V verschiebt. Das zinnbeschichtete Stahlblech verhält sich wie Weißblech. Deshalb muß das zinnbeschichtete Stahlblech bei einer Kathodenstromdichte von mehr als 30 A/dm² elektrolysiert werden, damit Chrommetall auf dem zinnbeschichteten Stahlblech abgeschieden wird.

Allgemein steigt die Stromdichte für die Reduktion von Chromsäure bei -0,8 bis -1,0 V an, wenn die Konzentration der Chromsäure, die Temperatur der Chromsäurelösung und die Fließgeschwindigkeit der Lösung zunehmen. Deshalb soll das zinnbeschichtete Stahlblech zur Abscheidung des Chrommetalls bei einer Stromdichte von mehr als 50 A/dm² elektrolysiert werden, wenn die Konzentration der Chromsäure im Elektrolyten bei gleicher Temperatur und gleicher Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten auf 250 g/l erhöht wird; vgl. Fig. 1.

Im Verfahren der Erfindung wird deshalb vorzugsweise das zinnbeschichtete Stahlblech, auf dem die freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche verstreut liegen, nach der Zinnabscheidung galvanostatisch mit einer größeren Stromdichte elektrolysiert als derjenigen, die sich zeigt, wenn das Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs in dem für die Abscheidung des Chrommetalls benutzten Chromsäure-Elektrolyten auf -0,8 bis -1,0 V gehalten wird.

Insbesondere im Fall der gleichzeitigen Erzeugung von Chrommetall und Chromoxidhydrat auf dem zinnbeschichteten Stahlblech unter Verwendung des Einstufenverfahrens, das zur Herstellung von TFS benutzt wird, sollen die Bedingungen der Abscheidung von Chrommetall vorzugsweise im Hinblick auf das Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs im Chromsäure-Elektrolyten festgelegt werden. Außerdem soll die Menge an Chromoxidhydrat kontrolliert werden.

Im Verfahren der Erfindung ist die Anwendung folgender Bedingungen für die elektrolytische Chromabscheidung zur Erzeugung der Schicht aus Chrommetall auf dem zinnbeschichteten Stahlblech bei Anwendung des Einstufen- oder Zweistufenverfahrens bevorzugt:

Chromsäurekonzentration:30 bis 300 g/l, vorzugsweise 30 bis 100 g/l im Einstufenverfahren und 100 bis 300 g/l im Zweistufenverfahren. Konzentration von
SO₄^2- und F^- in den Zusätzen:1,0 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% der Chromsäurekonzentration. Zusätze:mindestens eine Fluorverbindung, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluorid, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluorid, Ammoniumfluoroborat, Alkalimetallfluoroborat, Ammoniumfluorosilikat, Alkalimetallfluorosilikat und Aluminiumfluorid und/oder mindestens eine Schwefelverbindung, wie Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfat, Chromsulfat, Ammoniumsulfit, Alkalimetallsulfit, Ammoniumthiosulfat oder Alkalimetallthiosulfat. Elektrolyttemperatur30 bis 60°C. Kathodenstromdichte:größer als diejenige, die sich zeigt, wenn das Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs im vorstehend beschriebenen Chromsäureelektrolyten auf -0,8 bis -1,0 V gehalten wird.

Allgemein nimmt die Menge an während der elektrolytischen Chromabscheidung erzeugtem Chromoxidhydrat mit einem Anstieg der Chromsäurekonzentration in einem geeigneten Gewichtsverhältnis von Zusätzen zu Chromsäure ab. Die Verwendung eines Elektrolyten mit einer Chromsäurekonzentration unter 30 g/l ist zur elektrolytischen Chromabscheidung nicht bevorzugt, da der Stromwirkungsgrad für die Abscheidung von Chrommetall merklich abnimmt. Eine Chromsäurekonzentration über 300 g/l ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht geeignet. Die Anwesenheit von Zusätzen, wie Fluor- und Schwefelverbindungen im Elektrolyten ist für eine gleichmäßige Chromabscheidung erforderlich. Wenn die Menge an Fluorid- oder Sulfationen in den Zusätzen zur Chromsäure unter 1,0 bzw. über 5,0 Gew.-% liegt, sinkt der Stromwirkungsgrad für die Abscheidung von Chrommetall merklich und außerdem nimmt die Gleichmäßigkeit des abgeschiedenen Chrommetalls und Chromoxidhydrats ab. Insbesondere bei Werten unter 1,0 Gew.-% Zusätze zur Chromsäure entsteht ein unlösliches Chromoxidhydrat auf der Schicht aus Chrommetall, und die Schweißbarkeit verschlechtert sich. Die Menge an auf der Schicht aus Chrommetall entstandenem Chromoxidhydrat nimmt mit dem Anstieg der Elektrolyttemperatur ab. Elektrolyttemperaturen über 60°C sind aus technischen Gründen nicht geeignet, da der Stromwirkungsgrad für die Abscheidung von Chrommetall merklich abnimmt. Elektrolyttemperaturen unter 30°C sind auch ungeeignet, da eine große Menge Chromoxidhydrat entsteht.

Bei bestimmten Ausführungsformen zur Herstellung des oberflächenbehandelten Stahlblechs der Erfindung wird das zinnbeschichtete Stahlblech vor der Abscheidung von metallischem Chrom oder der elektrolytischen Chromsäurebehandlung aufgeschmolzen. Das Aufschmelzen des abgeschiedenen Zinns auf dem Stahlblech hat eine günstige Wirkung auf die Haftung des abgeschiedenen Zinns am Stahl und verhindert die Zunahme der Menge an Eisen-Zinn-Legierung während des Erhitzens zur Lackhärtung, da die zwischen dem abgeschiedenen Zinn und dem Stahlblech entstandene Schicht aus Eisen-Zinn-Legierung als eine Sperre für die Umwandlung von abgeschiedenem Zinn in Eisen-Zinn-Legierung wirkt.

Das bekannte Aufschmelzverfahren, bei dem für kurze Zeit durch Widerstands- und/oder Induktionsheizung eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zinns aufrechterhalten wird, kann zum Aufschmelzen des zinnbeschichteten Stahlblechs im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Das zinnbeschichtete Stahlblech wird vorzugsweise 0,5 bis 3 s auf eine Temperatur vom Schmelzpunkt von Zinn bis 350°C aufgeheizt und dann sofort in Wasser abgeschreckt. Ein längeres Aufschmelzen bei höheren Temperaturen ist nicht günstig, da durch die Umwandlung eines großen Teils des abgeschiedenen Zinns in Eisen-Zinn-Legierung schlechte Schweißbarkeit verursacht wird, insbesondere wenn die Menge an abgeschiedenem Zinn gering ist.

Fig. 1 zeigt kathodische Polarisationskurven eines Stahlblechs und eines Weißblechs bei potentiostatischer Elektrolyse, wobei das Stahlblech und das Weißblech vom Ruhepotential der Bleche mit einer Polarisationsgeschwindigkeit von 50 mV/min auf geringeres Potential polarisiert werden.

Die Fig. 2 und 3 zeigen vergrößerte schematische Querschnittsdiagramme des oberflächenbehandelten Stahlblechs der Erfindung. Fig. 2 zeigt den Zustand, in dem die Oberflächen von abgeschiedenem Zinn 3 und freiliegendem Stahl 5 mit Chrommetall 2 und Chromoxidhydrat 1 beschichtet werden. Fig. 3 zeigt den Zustand, in dem Eisen-Zinn-Legierung 4 an der Grenzfläche zwischen abgeschiedenem Zinn 3 und dem Stahl 5 durch Aufschmelzen nach der Zinnabscheidung erzeugt wird und die Oberflächen des abgeschiedenen Zinns 3 und des freiliegenden Stahls 5 mit Chrommetall 2 und Chromoxidhydrat 1 in gleicher Weise wie in Fig. 2 bedeckt sind.

Fig. 4 ist eine vergrößerte Rasterelektronenmikroskopaufnahme und zeigt die K _α -Intensitäten von Zinn und Chrom des oberflächenbehandelten Stahlblechs der Erfindung, das unter folgenden Bedingungen hergestellt wurde: Ein Stahlblech wird unter den Bedingungen der Erfindung mit 470 mg/m² Zinn beschichtet und dann durch potentiostatische Elektrolyse mit 45 mg/m² Chrommetall und 13 mg/m² Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, beschichtet. Dazu wird das Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs in einem Chromsäure-Elektrolyten, der 50 mg/l Chromsäure, 0,5 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Natriumfluorid enthält und eine Temperatur von 50°C und eine Elektrolyt-Fließgeschwindigkeit von 120 m/min aufweist, auf -1,5 V gehalten. In diesem Fall beträgt die gemessene Kathodenstromdichte 30 bis 32 A/dm².

Fig. 5 ist ebenfalls eine vergrößerte Rasterelektronenmikroskopaufnahme und zeigt die K _α -Intensitäten von Zinn und Chrom eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, das unter folgenden Bedingungen hergestellt wurde: Ein Stahlblech wird unter den Bedingungen der Erfindung mit 470 mg/m² Zinn beschichtet. Dann wird es galvanostatisch in dem für die Probe von Fig. 4 verwendeten Chromsäure-Elektrolyten unter Kathodenstromdichte von 28 A/dm² behandelt. In diesem Fall beträgt das gemessene Elektrodenpotential des zinnbeschichteten Stahlblechs -0,9 bis -1,0 V und das zinnbeschichtete Stahlblech wird mit einem Film mit einer Gesamtmenge von 60 mg/m² Chrom beschichtet.

In den Fig. 4 und 5 zeigt die gerade weiße Linie die Abtastposition für die Messung der K _α -Intensitäten von Zinn und Chrom.

Die Änderungen der K _α -Intensität von Zinn und Chrom sind oberhalb bzw. unterhalb der Abtastlinie dargestellt.

In den Fig. 4 und 5 konnte aufgrund der Änderung der K _α -Intensität von Zinn festgestellt werden, daß der weiße Teil der zinnbeschichtete Teil und der schwarze Teil die nach der Zinnbeschichtung freiliegende Stahloberfläche ist.

Ferner wird aus der Änderung der K _α -Intensität von Chrom festgestellt, daß die chromhaltige Schicht in Fig. 4 gleichmäßig auf dem abgeschiedenen Zinn und der freiliegenden Stahloberfläche erzeugt wurde, und daß sich in Fig. 5 eine dickere chromhaltige Schicht nur auf dem abgeschiedenen Zinn gebildet hat.

Das Chromoxidhydrat wird in bekannter Weise in einer Alkalilauge gelöst. Dabei wird festgestellt, daß die Chrom enthaltende Schicht in Fig. 4 aus Chrommetall und Chromoxidhydrat besteht, in Fig. 5 dagegen nur aus Chromoxidhydrat.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wird ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,21 mm 2 s bei 70°C in einer Lösung mit 70 g/l Natriumhydroxid unter einer Kathodenstromdichte von 10 A/dm² elektrolytisch entfettet, mit Wasser gespült, dann 3 s bei 25°C durch Eintauchen in 70 g/l Schwefelsäure gebeizt und hierauf wieder mit Wasser gespült.

In den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wird das wie vorstehend beschrieben vorbehandelte Stahlblech wie folgt behandelt:
Elektrolytische Zinnabscheidung → Spülen mit Wasser → Erzeugung von Chrommetall und Chromoxidhydrat → Spülen mit Wasser → Trocknen.

In den Beispielen 6 und 7 wird die elektrolytische Abscheidung von Chrom nach der Zinnabscheidung durchgeführt und anschließend wird das Chromoxidhydrat erzeugt.

In Vergleichsbeispiel 6, das ein Beispiel für ein Weißblech darstellt, wird zinnbeschichtetes Stahlblech unter Verwendung einer Natriumdichromatlösung behandelt. In Vergleichsbeispiel 7, das ein Beispiel für einen zinnfreien Stahl zeigt, wird ein Stahlblech direkt mit Zusätze enthaltender Chromsäurelösung behandelt.

In den Beispielen 2, 4 und 7 sowie den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 6 wird das zinnbeschichtete Stahlblech 1,6 s auf 280°C erhitzt, unmittelbar danach in Wasser abgeschreckt und dann die Chromabscheidung oder elektrolytische Chromsäurebehandlung durchgeführt. Im Vergleichsbeispiel 5 wird ein Stahlblech mit Nickel beschichtet, wobei ein Watt-Bad mit einem Gehalt von 250 g/l NiSO₄ · 6 H₂O, 30 g/l NiCl₂ · 6 H₂O und 40 g/l H₃BO₃ bei einer Kathodenstromdichte von 5 A/dm² und einer Temperatur von 40°C verwendet.

Außerdem werden in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 Phenolsulfonsäure und äthoxyliertes α-Naphthol im Elektrolyten zur Zinnabscheidung verwendet.

Die Bedingungen der Zinnabscheidung, Chromabscheidung und elektrolytischen Chromsäurebehandlung sind für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Die Schweißbarkeit und Lackhaftung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen behandelten Bleche wird nach den folgenden Prüfverfahren ausgewertet. Außerdem werden die Mengen von abgeschiedenem Nickel, Zinn, Chrommetall und Chrom im Chromoxidhydrat durch Röntgenstrahl-Fluoreszens gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

(1) Schweißbarkeit

Die Schweißbarkeit wird durch den verfügbaren Sekundärstrombereich beim Schweißen gemäß N. T. Williams (Metal Construction (1977), S. 157-160) ausgewertet. Je breiter der Sekundärstrombereich beim Schweißen ist, desto besser ist die Schweißbarkeit. Die Obergrenze des verfügbaren Sekundärstrombereiches entspricht den Schweißbedingungen, unter denen bestimmte Mängel, wie Spritzen, auftreten, während die Untergrenze den Schweißbedingungen entspricht, bei denen im Zugtest Bruch des geschweißten Teils auftritt.

Zur Gewinnung der Daten für den verfügbaren Sekundärstrombereich beim Schweißen ist eine große Anzahl von Proben erforderlich.

Die Schweißbarkeit wird deshalb durch elektrischen Kontaktwiderstand nach dem folgenden Verfahren bewertet, da der elektrische Kontaktwiderstand eine offensichtliche Beziehung zum verfügbaren Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen hat; vgl. T. Fujimura (Journal of the Iron and Steel Institute of Japan, Bd. 69, Nr. 13 (Sept. 1983), S. 181). Je niedriger der elektrische Kontaktwiderstand ist, desto breiter ist der Sekundärstrombereich beim Schweißen. Dementsprechend ist die Schweißbarkeit um so besser, je niedriger der elektrische Kontaktwiderstand ist.

Zunächst wird die Probe 20 min auf 210°C erhitzt und dann an beiden Seiten zu einer Größe von 20×100 mm geschnitten. Der elektrische Kontaktwiderstand der Probe wird aus der Änderung der Spannung in einem Paar Kupfer-Scheibenelektroden (Durchmesser: 65 mm, Dicke: 2 mm) bestimmt, denen 5 A Gleichstrom zugeführt werden und die mit 50 kg belastet werden, wenn zwei Probestücke zwischen das mit einer Geschwindigkeit vom 5 m/min rotierende Elektrodenpaar eingeführt werden.

(2) Lackhaftung

Die Probe wird mit einem Epoxy-Phenolharz-Lack in einer Menge von 50 mg/dm² beschichtet und 12 Minuten bei 210°C ausgehärtet. Zwei beschichtete Probestücke mit einer Größe von 5×150 mm werden mit einem Nylonkleber in einer Dicke von 100 µm 30 s bei 200°C und einem Druck von 3 kg/cm² in einer Heißpresse verklebt. Die Bindefestigkeit des Aufbaus in kg/5 mm wird in einem üblichen Zugfestigkeits-Prüfgerät gemessen.

Claims (9)

1. Oberflächenbehandeltes Stahlblech mit einer Doppelbeschichtung aus einer unteren Schicht aus Chrommetall und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat auf einem mit Zinn in geringer Menge elektrolytisch beschichteten Stahlblech, wobei das Zinn gegebenenfalls aufgeschmolzen ist, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 80% der Oberfläche des Stahlblechs mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Zinn bedeckt sind, wobei die unregelmäßigen freiliegenden Bereiche der Stahloberfläche nach der elektrolytischen Abscheidung des Zinns einen Durchmesser von 0,5 bis 20 µm aufweisen, wenn sie als Kreise ausgedrückt werden.

2. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Zinn 50 bis 90 mg/m², die Menge an Chrommetall in der unteren Schicht der Zweifachbeschichtung 7 bis 100 mg/m² und die Menge an Chromoxidhydrat in der oberen Schicht der Zweifachbeschichtung 5 bis 50 mg/m² als Chrom beträgt.

3. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an elektrolytisch abgeschiedenem Zinn 100 bis 600 mg/m², die Menge an Chrommetall in der unteren Schicht der Zweifachbeschichtung 20 bis 70 mg/m² und die Menge an Chromoxidhydrat in der oberen Schicht der Zweifachbeschichtung 7 bis 30 mg/m² als Chrom beträgt.

4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) auf einem Stahlblech bei einer Temperatur von 40 bis 60°C unter einer Kathodenstromdichte von 2 bis 10 A/dm² in einem Zinn(II)-sulfat oder Zinn(II)-phenolsulfonat enthaltenden Elektrolyten Zinn abscheidet, wobei der Elektrolyt 30 bis 80 g/l Zinn(II)-ionen, 15 bis 60 g/l Säure als Schwefelsäure und 0,2 bis 2 g/l α-Naphthol als Zusatz enthält,
• (b) auf dem Stahlblech mit dem elektrolytisch abgeschiedenen Zinn, nachdem man dieses gegebenenfalls aufgeschmolzen hat, elektrolytisch Chrom abscheidet, und
• (c) auf dem Stahlblech der Stufe (b) mit der elektrolytischen Zinnbeschichtung und der elektrolytischen Chrombeschichtung eine Schicht aus Chromoxidhydrat erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch modifiziert, daß man auf dem Stahlblech mit der elektrolytischen Zinnbeschichtung, nachdem man diese gegebenenfalls aufgeschmolzen hat, anstelle der Verfahrensstufen (b) und (c) gleichzeitig die Doppelbeschichtung aus der unteren Schicht aus Chrommetall und der oberen Schicht aus Chromoxidhydrat erzeugt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Chromabscheidung auf dem Stahlblech mit der elektrolytischen Zinnbeschichtung bei einer Temperatur von 30 bis 60°C bei einer höheren Stromdichte als derjenigen, die sich zeigt, wenn das Elektrodenpotential des Stahlblechs mit der elektrolytischen Zinnbeschichtung bei -0,8 bis -1,0 V gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode gehalten wird, in einem Elektrolyten durchführt, der 100 bis 300 g/l Chromsäure und mindestens eine Fluorverbindung und/oder eine Schwefelverbindung als Zusatz enthält, wobei die Menge der Fluorid-Ionen oder Sulfat-Ionen in dem Zusatz 1 bis 5 Gew.-% der Chromsäure beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung der Doppelbeschichtung auf dem Stahlblech mit der elektrolytischen Zinnbeschichtung bei einer Temperatur von 30 bis 60°C und unter einer höheren Stromdichte als derjenigen, die sich zeigt, wenn das Elektrodenpotential des Stahlblechs mit der elektrolytischen Zinnbeschichtung bei -0,8 bis -1,0 V gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode gehalten wird, in einem Elektrolyten durchführt, der 30 bis 100 g/l Chromsäure und mindestens eine Fluorverbindung und/oder eine Schwefelverbindung als Zusatz enthält, wobei die Menge der Fluorid-Ionen oder Sulfat-Ionen in dem Zusatz 1 bis 5 Gew.-% der Chromsäure beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammoniumbifluorid, ein Alkalimetallbifluorid, Ammoniumfluorid, ein Alkalimetallfluorid, Ammoniumfluoroborat, ein Alkalimetallfluoroborat, Ammoniumfluorosilikat, ein Alkalimetallfluorosilikat und/oder Aluminiumfluorid einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, ein Alkalimetallsulfat, Chromsulfat, Ammoniumsulfit, ein Alkalimetallsulfit, Ammoniumthiosulfat und/oder ein Alkalimetallthiosulfat einsetzt.