JPS602396B2 - 酸性錫めつき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸性錫めつき格に係り、詳しくは、高耐食性
ぶりきのための前めつき格、あるいは極簿錫めつき鋼板
、極薄鉄錫合金被覆鋼板の製造に適した酸性錫めつき浴
に関するものである。

最近、亀気めつきぶりき（以下電気ぶりきという）に使
用する錫は、世界的にその資源の枯渇が騒がれている貴
重な金属であるため、高価な電気ぶりきから安価な電解
クロム酸処理鋼板（ＴｉｎＦｒｅｅＳｔｅｅｌ：以下Ｔ
ＦＳという）への切り替え、電気ぶりきにおいても錫め
つき量の低減が、食缶分野において急速に進んでいる。
通常の金属缶は、夫板、地板、缶胴部よりなる３ピース
缶であって、鰭気ぶりきの場合、缶胴部の接合は、はん
だを用いて行なう方法が一般的である。

はんだ付けに際しては、錫の融点２３２０以上に熱を与
える必要があり、このため、電気ぶりきの表面錫を溶融
して、その美観を著しく損ねて好ましくない。また、は
んだフラツクスを用いるために、フラツクスの残留、表
面変色等のトラブルが発生することがある。さらに、電
気溶接する方法もあるが、溶接部周辺の表面錫も溶融し
、その美観を著しく損ねる。さらに、有機接着剤を用い
て接合する方法として、特関昭４９−３７８２９号、侍
公昭４８−１８９２９号に報告されているが、数ケ月経
時においてぶりき表面と塗料の密着力が著しく低下し、
使用上危険性をはらんでいる。一方、ＴＦＳの場合、缶
腕の接合はナイロン系接着剤を用いるトーョーシーム法
、ミラシーム法が一般的であり、常温常圧においては特
に問題ないが、常圧において、約９０〜１００℃の温度
で加熱殺菌された内容物を充填するいわゆるホットパッ
クを行なう果汁飲料缶、およびホットパック後、加圧蒸
気で１００℃を越える温度で加熱殺菌するいわゆるレト
ルト殺菌を要する缶に用いた場合、接着部において、Ｔ
ＦＳ表面と塗膜の密着力が著しく低下するので使用上危
険である。

また電気客嬢する方法もあるが、ＴＦＳのクロム水和酸
化物層と金属クロム層を機械的または化学的に剥離しな
ければならず、工程が複雑である。さらにＴＦＳを食缶
に使用した場合、加工部（特に缶胴のフランジ部、夫板
、地板のチャック・ウオール・ラジアス）において、塗
膜の下に錆を生じたり、また塗膜の微細なクラツクより
局部腐食を生じ、長時間の経時後、溶出した鉄によって
、内容物の味を劣化させたりすることがある。このよう
に、高価な電気ぶりさも、また安価なＴＦＳも、ともに
食缶用材料としては満足すべきものではない。

上述のような状況において、食缶用電気ぶりきおよびＴ
ＦＳの諸問題を解消し、有機接着剤による接着性、塗料
密着性、電気溶接性、酸性飲料や野菜、魚肉類等の内容
物に対する加工耐食性の優れた塗装用表面処理鋼板を得
るために種々検討した結果、極薄錫めつき鋼板および極
薄錫めつき鋼板を加熱処理して得られる極薄鉄錫合金被
覆鋼板を見出した。この極薄錫めつき鋼板は、冷延鋼板
上に０．０５〜０．６０夕／〆の錫層を有し、その上に
、クロム量として０．００５〜０．０５夕／〆を含むク
ロム水和酸化物層をもつものであり、極薄鉄錫合金被覆
鋼板は、冷延鋼板上に錫量として０．０５〜１．０夕／
あの鉄錫合金を主な組成とする層を有し、その上に、ク
ロム量として０．００５〜０．０５夕／肘を含むクロム
水和酸化物層をもつものである。

これらの極薄錫めつき鋼板、極薄鉄錫合金被覆鋼板の製
造に、公知の錫めつき裕すなわち硫酸錫浴、フェノール
スルフオン酸錫格、塩化錫裕等の酸性格、あるいは錫酸
ソーダ浴、錫酸カリ裕等のアルカリ俗のいずれも使用で
きるが、公知の酸性浴では錫めつきの電流効率が９０％
以上と非常に高く、錫めつき層が薄いので、繊密な錫め
つき層は得られにくく、加熱で形成される鉄錫合金層も
あまり繊密でない。

通常の酸性俗に比較して、椿公昭４６一２５６０３号に
示されている錫イオン濃度の低い弱酸性格、または公知
のアルカリ格のように、錫めつき時にかなりの水素ガス
の発生がみられる格を用Ｃ、て錫めつきを施すと、比較
的繊密な錫層が得られ、これを加熱処理して形成される
鉄錫合金層も比較的繊密になる。しかし、袴公昭４６−
２５６０３号に示される錫イオン濃度の低い弱酸性格は
裕抵抗が大きいので、裕電圧が高くなり、高電流密度で
錫めつきするためには、大容量の整流器を必要とし、経
済的に不利である。また公知のアルカリ浴は高電流密度
では著しく錫函着効率が低下し、高速錫めつきには適し
ていない。このように、公知の酸性格、またはアルカリ
格を用いた場合、得られる極薄錫めつき鋼板、極薄鉄錫
合金被覆鋼板は有機接着剤による接着性、塗料密着性、
電気溶接性、加工耐食性等は、亀気ぶりき、ＴＦＳに比
較し、優れているが、さらにこれらの諸特性、特に接着
力の高温耐水性を向上させるとともに、作業性の改善を
目的として、鋭意研究した結果、本発明の酸性錫めつき
格を見出した。

すなわち、本発明の酸性錫めつき浴は、ぶりきの製造に
通常使用されている硫酸換算で１５〜２４夕／そ濃度フ
ェノールスルフオン酸錫または硫酸錫を主成分とする公
３句の酸性錫めつき格に、アルカリ金属、アンモニウム
、アルミニウム、マンガンまたはクロムの硫酸塩の一種
または二種以上を含有することを特徴としている。

添加する前記の硫酸塩の代りに、アルカリ金属、アンモ
ニウム、アルミニウム、マンガンまたはクロムの水酸化
物または酸化物とその硫酸塩に相当する硫酸を添加する
ことも可能である。硫酸塩以外に塩化物、弗化物、硝酸
塩等も考えられるが、フェノールスルフオン酸錫俗、硫
酸錫格においては、アニオンが錫めつき層の繊密性に悪
影響を与えるので好ましくない。本発明の酸性錫めつき
格を用いて、袷延鋼板上に極薄錫めつきを施した時、得
られる錫めつき層は均一で、非常に繊密である。

これは前記の硫酸塩を酸性錫めつき浴に添加することに
よって、前記の硫酸塩が錫めつき時に分樋剤として働き
、活発な水素ガスの発生を伴い、この作用によって鋼板
表面が活性化されるため、均一で非常に繊密な錫層が得
られるものと考えられる。また、本発明の酸性錫めつき
浴において、特に錫濃度が低い場合は、添加する前記の
硫酸塩は錫めつき時の分樋剤としての作用のみならず、
裕抵抗を低下させるので、高電流密度で連続安定操業が
可能である。したがって、本発明の酸性錫めつき浴を用
いて得られる極薄錫めつき鋼板、または極薄鉄錫合金被
覆鋼板は、優れた有機接着剤による接着性、特に接着力
の高温耐水性、塗料密着性、加工耐食性を具備している
ので、有機接着剤による接着缶として、炭酸飲料缶のみ
ならず、酸性飲料缶に、さらに１回絞りのオーバル缶や
、２回絞りのＤＲ缶（Ｄ的ｗｎａｎｄＲｅｄｒａｗｍＣ
ａｎ）等の絞り缶へ適用することができる。また、優れ
た溶接性を具備しているので、ＴＦＳの溶接のように表
面皮膜を機械的に除去する必要もなく、容易に溶接でき
、溶接缶への適用も可能である。また、本発明の酸性錫
めつき浴を用いて錫めつきを施す場合、錫の鰭着効率が
低いので、従来の電気ぶりきの製造には適していないが
、高耐食性ぶりきの一製造法として知られているフラッ
シュ錫めつき、ついで公知の酸性錫めつきを行なう方法
におけるフラッシュ錫めつき格として非常に適している
。

本発明の錫めつき格において、添加されるアルカリ金属
、アンモニウム、アルミニウム、マンガンまたはクロム
の硫酸塩は少くとも５夕／そ以上が望ましい。

５多′そ以下では錫めつき層の均一性と繊密さは、前記
の硫酸塩を添加しない場合とほとんど変らず、効果がみ
られない。

前記の硫酸塩の添加量の上限は、溶解度以上に添加した
場合でも、得られる錫めつき層の均一性、繊密さは改良
されるので、あえて限定する必要はない。しかし、溶解
度以上に添加した場合、帯鋼を連続的に錫めつきする際
に未溶解の粉末が通電ロール、シンクロールに巻き込み
、表面汚れを誘発するので、連続安定操業のための錫め
つき格としては好ましくない。特に低錫濃度格の場合、
前記の硫酸塩の添加量の増加とともに裕抵抗は低下する
が、あまり添加量を増加しても、裕抵抗の低下はわずか
であり、省資源の面からも、より好ましくは上限は１５
０タ′のこ限定される。酸性錫めつき格を帯鋼の錫めつ
きのために長期間使用していると、錫めつき裕中にかな
りの硫酸第一鉄が下可避的に存在するが、２価鉄イオン
の存在は本発明の酸性錫めつき浴に支障をきたすもので
はない。また、硫酸塩として添加したマンガンイオンお
よび３価クロムイオンの一部は時に錫イオンとともに共
折する可能性もあるが、本発明の目的とする繊密な錫層
を形成させることに悪影響をおよぼすものではない。格
温、陰極電流密度については、公知の硫酸錫めつき格、
フェノールスルフオン酸錫めつき格を用いて錫めつきを
行なう場合と同様である。

以下、本発明の実施例を示して具体的に説明する。実施
例 １ 板厚０．２３柳の冷延鋼板に常法の脱脂酸洗を施した後
、‘ィ’に示す条件で電気錫めつきを行ない、水洗、乾
燥後、【ローーこ示す条件で電解クロム酸処理を行ない
、水洗、乾燥後、表面に通常の方法でジオクチルセバケ
ートの油膜を形成した。

【ィ｝ 電気錫めつき条件 格組成 硫酸錫 ４０９／そフェノー
ルスルフオン酸（６０％液として）２５タ′〆ェトキシ
化Ｑ−ナフトールスルフオン酸 斑′そ 硫酸アルミニウム ５０夕／そ浴縞
４９０電流密度
１帆／ｄ〆‘ロー電解クロム酸
処理裕組成 重クロム酸ソーダ ３０夕／ク浴溢
４ｙｏ電流密度
１５Ａ／ｄで実施例 ２実施
例１において電気錫めつき後、水洗、乾燥を行ない、電
解クロム酸処理を施す前に、直接通電加熱法によってリ
フローを施した。

その他は実施例１と同機の処理を行なった。実施例 ３ 実施例１と同機の冷延鋼板に常法の脱脂酸洗を施した後
、‘ィ｝に示す条件で電気錫めつきを行ない水洗、乾燥
後、【ロ｝に示す条件で電解クロム酸処理を行ない、水
洗、乾燥後、表面に通常の方法でジオクチルセバケート
の油膜を形成した。

｛ィ’電気錫めつき条件 裕組成 硫酸錫 ２５タ′そフェノー
ルスルフオン酸（６０％液として）１５夕／そェトキシ
化Ｑ−ナフトールスルフオン酸 ２タ′Ｚ 硫酸マンガン １０タ′〆格温
５０ｑｏ電流密度
２船／ｄで（。

｝ 電解クロム酸処理格組成 無水クロム酸 ３０夕／そ力セイソ
ーダ １０夕／ク浴温
４０ｑｏ電流密度
１血／ｄ枕実施例 ４実施例３において電
気錫めつき後、水洗、乾燥を行ない、軍鱗ク。

ム酸処理を施す前に、直接通電加熱法によってリフロ−
を施した。その他は実施例３と同機の処理を行なった。
実施例 ５ 実施例１と同様の冷延鋼板に常法の脱脂酸洗を施した後
、Ｗに示す条件で電気錫めつきを行ない、水洗、乾燥後
、‘。

’に示す条件で電解クロム酸処理を行ない、水洗、乾燥
後、表面に通常の方法でジオクチルセバケートの油膜を
形成した。【ィー 電気錫めつき条件格縫成 硫酸錫 ２０夕／そフェノー
ルスルフオン酸（６０％液として）１０夕／そェトキシ
化の−ナフトールスルフオン酸 １タナ夕 硫酸クロム ５タ′そ浴温
４５ｑＣ電流密度
１＄′ｄ〆（ｏ｝ 電解クロム
酸処理格組成 無水クロム酸 ５０夕／そ硫酸
０．３タ′〆ホウフツ酸
０．３夕／そ格温
４０ｑ０電流密度
３Ａ／ｄめ実施例 ６実施例５において電
気錫めつき後、水洗、乾燥を行ない、電解クロム酸処理
を施す前に、直接通電加熱法によってリフローを施した
。

その他は実施例５と同様の処理を行なった。以上実施例
を示したが、本発明の目的とする効果を比較するための
比較例を以下に示す。

比較例 １ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、的に示す条件で電気錫めつきを行ない、水
洗、乾燥後、｛。

）に示す条件で電解クロム酸処理を行ない、水洗、乾燥
後、表面に実施例１と同機の油膜を形成した。‘ィ｝
電気錫めつき条件 裕組成 硫酸錫 ４０タ′そフェノー
ルスルフオン酸（６０％液として）２５夕／夕ェトキシ
化Ｑ−ナフトールスルフオン酸 級／〆 格温 ４５ｑ０陰
極電流密度 １岬／ｄで【〇’電
解クロム酸処理条件浴組成 重クロム酸ソーダ ３０夕／そ格温
４５ｑｏ陰極電流密
度 １私／ｄ〆比較例 ２比較例
１において電気錫めつき後、水洗、乾燥を行ない、電解
クロム酸処理を施す前に、直接通電加熱法によってリフ
ローを施した。

その他は比較例１と同様の処理を行なった。比較例 ３ 実施例１と同機の袷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、次に示す条件で電解クロム酸処理を行ない
、水洗、乾燥した。

電解クロム酸処理 無水クロム酸 ８０夕／そ硫酸
０．３タ′〆ホウフツ化水素
酸 ０．６タ′そ浴糧
５６０電流密度
２Ｍ／ｄ〆実施例１〜６、比較例１〜３で得
られた表面処理鋼板について、皮膜量を測定すると共に
、次に示す各種試験を行ない、その結果を表１に示す。

｛１’ 接着性試験一つの試料表面にフェノールェポキ
シ系塗料を６０雌′ｄで塗布し、２１０午０で１２分間
焼き付けた。

もう一つの試料表面に同じ塗料を２５凧９／ｄで塗布し
、同様な条件で焼付けた。この二つの試料を各々中５肌
、長さ１０仇岬こ切断した。前記塗膜厚の異なる２枚の
説片を重ねて、この闇に１００山肌のナイロンフイルム
をはさみ、ホットプレスを用いて、２０ぴ０で１２の軸
の予熱を行なった後、３ｋ９／洲の加圧下で２０び０３
現砂間圧着を行なった。この接着試片を引張り試験機で
剥離し、その接着強度をｋ９／５帆で表した。【２’接
着性の高温耐水性試験 前記｛１）における懐着試片を９０℃の０．４％クエン
酸溶液に３日間浸潰し、その後、引張り試験機で剥離し
、その接着強度をｋ９／５肌で表した。

【３’，塗料の加工密着性試験 試料表面にフェノールェポキシ系塗料を５０の９／ｄ〆
塗布し、２１０ｑｏで１２分間焼き付けした後、直径８
仇帆の円板に打抜き、絞り比２．０の円筒状カップに絞
り加工を施した。

この円筒状の外底にカミソリで試料表面に達する十文字
状の切り目を施し、粘着テープを前記外底部および外側
面に貼り付け、急激に剥離、試料からの塗膜の剥離の有
無、程度で評価した。ｔ４）酸性溶液に対する加工耐食
性試験 試料表面にフェノールェポキシ系塗料を５０雌′ｄで塗
布し、２１０℃で１２分間焼き付けした後、中１５肌、
長さ１０仇岬こ切断し、この謎片を２つに折り曲げ、板
厚０．２８肋の鋼板を挟み、高さ１５仇廠より荷重３ｋ
ｇの重量物をこの折り曲げ部に落下させて１８０ｏに完
全折り曲げ加工し、該折り曲げ加工部以外の部分にパラ
フィンを塗布した。

この謎片をＣ０２を通入した０．０１モル／そのリン酸
溶液３００の‘中に室温で１週間浸潰し、溶出鉄量を測
定し、さらに外観の変化を観察した。同様の謎片を、Ｃ
０２を通入した０．３％の塩化ナトリウムを含む０．０
１モルノクのクエン酸溶液３００の【中に室温で１週間
浸潰し、溶出鉄量測定、外観観察を行なった。’溶接性
試験 中２仇吻長さ５仇舷１こ切断した２つの藷片を長さ方向
に２仇岬重ね合わせ、この中央部に大阪変圧器■製ミニ
スポットウェルダ‐（型式ＭＳ−１００）を用いて、一
次電圧１４０Ｖ、一次電流２Ｍ、溶接電圧０．４５Ｖ、
通電時間０．９妙、電極径３凧（クロム鋼製）、加圧力
１０ｋ９で溶接を行ない、引張敷断強度を測定した。

逗 総 Ｓ 富 溝 鰍 Ｓ 理 筋 柊 ■ 表１から明らかなように、本発明の酸性錫めつき格を用
いて製造した極薄錫めつき鋼板あるいは極薄鉄錫合金被
覆鋼板は、諸特性において陵れており、本発明の効果は
著しく大きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２価錫イオン１．５〜５０ｇ／ｌを含む公知の硫酸
   錫浴またはフエノールスルフオン酸錫浴に、アルカリ金
   属、アンモニウム、アルミニウム、マンガンまたはクロ
   ムの硫酸塩の一種または二種以上を５〜１５０ｇ／ｌ含
   むことを特徴とする酸性錫めつき浴。