JPS6250554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗溶接法の溶接性にすぐれ、ま
た飲料缶、一般缶などに要求される耐食性にもす
ぐれた性能を示すSn系多層被覆鋼板及びその製
造法に関するものである。 （従来の技術） 近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デザイン
等は著しく進歩かつ多様化し、これらに適応する
容器用素材は低価格で高性能なものが要求されて
いる。 就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばスー
ドロニツク溶接製缶法は、材料歩留りが高く、接
合時の強度が高く接合不良に基づく漏洩缶発生率
が極めて少なく、各種形状のデザイン缶に適用さ
れる等多くの利点があり広く使用され始めてい
る。この溶接製缶素材には、従来からSn付着量
が＃10以上（Sn付着量1.12ｇ／m²）、好ましくは
＃25以上（Sn付着量0.28ｇ／m²）のSnメツキ鋼
板が使用されてきた。 しかしながら、その最大の欠点はSn地金の高
騰により、その価格が著しく高いことにある。そ
のため、Sn付着量の減少による、コストダウン
を計ることが種々企てられているが、その場合耐
食性と溶接性の低下が問題である。最近ではこれ
に代る容器用素材として特開昭57―23091号公
報、特開昭57―200592号公報、特開昭57―110685
号公報等のように各種のメツキ層または被覆層の
鋼板が開発されている。 その製造法は、鋼板表面にNiメツキ、薄目付
量のSnメツキ、これらの合金化拡散処理（加熱
溶融処理）クロメート被覆処理を任意に組合せた
ものである。 このような製造法で製造された鋼板は、二層被
覆の重畳効果によるピンホール減少、メツキ層の
NiとSnの合金層が緻密に生成されてATC（Alloy
Tin Couple）値の低下による耐食性の向上も計
られている。特に、Ni下地メツキにより溶接製
缶時あるいは内容物充填後の高温殺菌処理時の高
温度の加熱過程において成長するFeとSnからな
る合金層（FeSn₂合金層）を抑制し、溶接性さら
には溶接部の外観性を向上する。 （発明の解決しようとする問題点） しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検
討してみるに、必ずしも充分な性能が確保されて
いるとはいい難い。Niの下地メツキのSnメツキ
の二層メツキ鋼板は、腐食環境に曝された場合第
１図に示すように、前記の効果によりSnの溶解
速度が減少し、その初期耐食性はすぐれている。 第１図はモデル腐食液中におけるSn溶出速度
の比較を示す。 注―(1)モデル腐食液（1.5％クエン酸＋1.5％食
塩） 測定条件 27℃、N₂雰囲気中 注―(2)テストピースの被膜構成 〇…下地（Fe―20％Ni）合金メツキ（200
mg／m²）→Snメツキ（800mg／m²）→
加熱溶融処理→クロメート処理（９
mg／m²） △…下地Niメツキ25mg／m²→Snメツキ
（800mg／m²）→クロメート処理（８
mg／m²） □…下地（Fe―10％Ni）拡散被覆層（Ni
メツキ量50mg／m²→拡散処理）→Sn
メツキ（800mg／m²）→加熱溶融処理
→クロメート処理（８mg／m²） ×…Snメツキ（850mg／m²）→加熱溶融処
理→クロメート処理（９mg／m²） ▲…下地（Ni―16％Ｐ）合金メツキ（60
mg／m²）→Snメツキ（850mg／m²）→
クロメート処理 しかし、長期間腐食環境に曝され、Snが溶解
消費され合金層が露出した状態では、合金層が如
何に緻密といえども、ピンホールは皆無でなく、
NiとSnの合金層に局部電池を生成し腐食が促進
される。この場合、NiとSnの合金層は鋼素地
（地鉄）に比して電位的に極めて貴（カソーデイ
ツク）になるため、鉄の露出部（ピンホール部）
から、地鉄が優先的に溶出するため、耐食性を劣
化し、場合によつてはせん孔腐食を発生する現象
も生じる。 又、このような現象は、製缶時の加工傷によつ
て、合金層或いは地鉄が露出する場合もあり、上
記同様に、地鉄の溶出による耐食性劣化、ひいて
はせん孔腐食の原因となる。又、溶接作業は近年
増々高速化され、従来以上に優れた溶接性が要求
されている。 溶接性は、合金化されていないSnメツキ（フ
リーSn）の量によつて決まり、塗装焼付け工程
時の合金化反応を抑制しフリーSnの残存量を多
くする事が重要である。しかしながら、前記のよ
うに今日の容器用鋼板においては、Ni系の下地
メツキが施されているため、それなりの効果があ
るとはいえ、NiとSnの拡散速度が可成り速いた
め優れた溶接性を改善するためのフリーSnの確
保が難しく、特に低Sn付着量の鋼板には必ずし
も良好な高速溶接性が得られていなかつた。 一方、イージーオープン缶蓋は、缶切りを必要
とせず、何時、何処でも容易に開缶可能である所
から、飲料缶ではほぼ100％使用されており、今
後は全ての食缶に採用されると考えられる。 現在、Al板は開缶性に優れている所からイー
ジーオープン缶蓋用素材に多く用いられ、また表
面処理鋼板（ブリキ）は、耐食性の問題からAl
が使用出来ない食品（例えばトマトジユース等、
食塩を含む食品）に使われている。しかし、最近
鋼板材質及び缶蓋デザインの面から検討された結
果、Al板に劣らない開缶性を持つブリキ板のイ
ージーオープン缶蓋が製造可能となり、更に缶価
格を低減する新素材が要求される様になつた。 溶接缶用素材は、溶接性に優れている事は勿論
であるが、塗装性及び塗装後の耐食性に優れてい
る事も要求される。イージーオープン缶蓋では開
缶を容易にし、中味を取り出すのに充分な大きさ
の口を開けるため、表面にＶ型ノツチを入れる即
ちスコア加工し、その開口部を引きちぎる起点と
なるタブの張り出しや、絞り加工、その部分にタ
ブを固定するカシメ、いわゆるリベツト加工等、
厳しい加工が施される。従つて、イージーオープ
ン缶蓋材には、鋼板そのものの加工性は勿論、そ
の表面被覆層にも、次の様な性能も要求されてい
る。 (a) リベツト加工及びスコアー加工によつて、被
覆層にクラツクが生じない事、生じたとしても
地鉄に達しない事。 (b) 加工部の塗装性能を劣化させない事。 この他、全体として、塗装性及び塗装後耐食性
に優れている事も要求されている。又、イージー
オープン缶蓋以外の缶蓋、缶胴に対しても、まき
しめ等の苛酷な加工が行なわれるので、折り曲げ
加工部等に対しても上記と同様な特性が要求され
ている。 従来から＃25〜＃75ブリキ（Snメツキ量2800
〜8400mg／m²）等が用いられて来たが、錫価格の
高騰で高価となり、より安価な低Sn付着量で各
性能に優れた素材が強く要求されるようになつ
た。 （問題点を解決するための手段及び作用、効果） かかる状況から、本発明者等は、溶接缶用素材
のより一層の性能向上、及びイージーオープン缶
蓋或いは通常の缶蓋としても使用可能なSn付着
量が多いブリキに代る安価で溶接性、耐食性、塗
装密着性など各性能に優れた素材の開発を目的
に、種々検討した結果、高性能Sn系多層メツキ
鋼板を開発したものである。 本発明の要旨は、 (1) 鋼板表面に、Ni；５〜30％とＰ；0.1〜10％
からなるFe―Ni―Ｐ系下地被覆層を片面当り
30〜300mg／m²有し、この上に片面当り300〜
2000mg／m²以上のSnメツキ層と、さらに金属
Cr量換算で５〜50mg／m²のクロメート被膜層
を有する耐食性、溶接性及び塗装性能にすぐれ
たSn系多層被覆鋼板。 及び (2) 鋼板表面に、Ni；５〜30％とＰ；0.1〜10％
からなるFe―Ni―Ｐ系下地被覆層を片面当り
30〜300mg／m²施し、この上に片面当り300〜
2000mg／m²以上のSnメツキを施し加熱溶融処
理した後、さらにその上に、金属Cr量換算で
５〜50mg／m²のクロメート被膜処理する耐食
性、溶接性及び塗装性能にすぐれたSn系多層
被覆鋼板の製造法である。 特に、上記の被覆層の形成は通常のブリキ鋼板
製造工程における加熱溶融処理（所謂、メルト処
理）をFe―Ni―Ｐ系合金下地被覆処理、Snメツ
キ処理に続いて行なう事によつて、Fe―Ni―Ｐ
系合金とSnとの拡散反応による均一緻密な合金
層の形成を行なわしめる事によつて、より性能が
向上する。 而して、本発明の被覆処理層を設けた鋼板は、
塗装されてから使用される電気抵抗溶接法による
溶接缶、或いは厳しい加工を受けるイージーオー
プン缶蓋等に使用されるが、NiあるいはNi―Ｐ
等の下地被覆処理には次のような特徴と問題があ
る。 (a) Ni下地、Ni―Fe合金下地等のNi系下地処理
層を鋼板に施す事により、Snメツキ層の電着
性が向上すると共に、Snとの均一緻密な合金
層が生成される。その結果として、低Snメツ
キ量でもピンホールが少なくなり、Snの溶出
速度が減少し、耐食性の向上が期待できる。 しかしながら、Ni系下地被覆層の存在は、
Ni金属とSnとの拡散速度が速く、塗装焼付け
時の加熱処理（160〜220℃で20〜60分程度）に
おいては可成りのSnの残存効果を期待できる
が必ずしも充分にフリー（Free）Snを残存し
うるとは云い難く、更に一層のフリーSn残存
が望ましい。 (b) 一方、Fe―Ｐ、Ni―Ｐ系等のＰ系下地被覆
処理は、塗装焼付け処理によるフリーSnの残
存効果は大きいが、Snメツキ層の均一被覆性
が充分でなく、ピンホールが多いため耐食性が
劣る。 従つて、これらの特徴を活用するとともに、そ
の欠点を解決する事によつて、Snメツキ層の均
一電着性の確保による耐食性向上及び加熱焼付け
時のSnの拡散反応の抑制効果確保によるフリー
Snの残存による溶接性、耐食性の向上が低Sn付
着量で期待できる。これらの観点から種々検討し
た結果、Fe―Ni―Ｐ系下地被覆層のSnメツキ層
被覆鋼板が上記目的を達成するのにすぐれた効果
が得られる事が判つた。 すなわち、Ni下地被覆のSnの均一電着性向上
効果とＰ系下地被覆層の塗装焼付け時のSnメツ
キ層と下地Niメツキ原板との拡散反応抑制効果
を各各活用する事によつて、上記効果が得られる
とともに、その効果を得るためのFe―Ni―Ｐ系
下地被覆層における被膜量（被膜厚さ）とその被
膜構成が極めて重要である事が判つた。而して、
Fe―Ni―Ｐ系下地被覆処理によるSnメツキ層の
均一電着性向上効果及び緻密な合金層の生成効果
によるピンホールの減少は、低Sn付着量に対し
ても極めてすぐれた耐食性向上効果をもたらす。 また、塗装焼付け時の加熱による下地被覆層と
Snとの拡散反応抑制によるフリーSnの残存効果
により、溶接性を向上する。 Ni―Fe―Ｐ系下地処理Snメツキ鋼板のSnの均
一被覆性及びフリーSn残存量の一例を第２図に
示す。第２図におけるフリーSn残存量測定条件
は次の通りである。 テストピース（＃8Sn目付）を205℃×10minを
３回bakingし、５％NaOH中で電解剥離を行う。
電解剥離前後で螢光Ｘ線によりSn量を測定し、
その差をフリーSn量とする。 またリベツト加工、スコア加工等の苛酷な加工
に対しても、クラツクの発生を防止する効果が大
きい。さらに、同一Sn付着量のメツキ鋼板で比
較した場合、製缶工程における被覆層の疵付き或
いは欠陥部等に対する防食効果は本発明のように
フリーSn残存の多い程有利であり、しかも腐食
環境におけるSn金属自体がなくなるまでの期間
が長くなるので耐食寿命延長の効果が得られる、
等の利点を有する。 さらに本発明について詳細に説明する。 本発明において薄鋼板には現在鉄鋼業界で広く
一般に行なわれているブリキ、テインフリースチ
ール（T.F.S.）等の表面処理鋼板用として製造
されている例えば冷間圧延、焼鈍調質圧延又は２
回目冷間圧延等を施され、表面処理鋼板用原板と
して調整された各種の冷延鋼板を用いる。 鋼板は、現在表面処理鋼板製造の前処理即ちア
ルカリ洗滌、酸洗を施して表面活性化した後、
Fe―Ni―Ｐ合金メツキが施される。Fe―Ni―Ｐ
系合金メツキ浴は硫酸塩浴、塩化物浴、硫酸塩―
塩化物浴、シアン浴、クエン酸浴、ピロリン酸浴
等多くあるが、硫酸塩浴、硫酸塩―塩化物浴、も
しくは塩化物系浴がメツキ作業性、コスト面から
適している。 例えば硫酸鉄―硫酸ニツケル―亜リン酸―リン
酸―酢酸ソーダ、硫酸ソーダ系浴、等が用いられ
る。 すなわち、Fe―Ni―Ｐ系下地被覆組成におい
て、その被膜量は片面当り30〜300mg／m²の範囲
に規制する。 被膜量が30mg／m²未満では、メツキ原板に対す
る均一被覆性が充分でなく、Snメツキ層の均一
被覆性向上効果或いは加熱焼付け時における合金
層の成長抑制効果によるフリーSnの残存量増加
による性能向上（耐食性、溶接性等）効果が得ら
れない。 一方、その被膜量が300mg／m²をこえると、下
地被覆層の効果が飽和するとともに、下地被覆層
が硬質なため変形加工時にクラツク発生源とな
り、耐食性劣化の原因となる。 従つて、その被膜量は30〜300mg／m²、好まし
くは100〜250mg／m²の範囲である。 次に、その被膜構成については、各々以下の範
囲に規定する。すなわち、Niについては、その
下地被覆層中のNi含有率が５〜30％の範囲に規
制する。Fe―Ni―Ｐ系下地被覆層において、Ni
含有率が５％未満では、NiのSnメツキ層の均一
被覆性向上効果が得られず、またNi含有率が30
％をこえるとSnメツキ層に対する均一被覆性向
上効果が飽和するとともに、塗装焼付け時にSn
との拡散反応が著しく促進されるためフリーSn
の残存量が少なくなるため、溶接性、耐食性が劣
化する。 従つて、Niは含有率として５〜30％、好まし
くは10〜25％である。また、Ｐについてはその下
地被覆層中のＰ含有率が0.1〜10％の範囲に規制
される。Ｐ含有率が0.1％未満では、Fe―Ni―Ｐ
系下地被覆層のSnとの塗装焼付け時の拡散反応
を抑制する効果が少なく、フリーSnの残存量が
減少するため、その溶接性、耐食性が劣化する。
一方、Ｐの含有率が10％をこえるとSnメツキ層
の均一電着性を阻害し、ピンホール生成量が多く
耐食性が劣化する。 従つて、Ｐは含有率として、0.1〜10％、好ま
しくは１〜５％の範囲である。 尚、このFe―Ni―Ｐ系合金下地被覆層中に不
可避的不純物として含有されるCo、Sn等が含有
されても何ら本発明の効果を妨げるものではな
い。 次いで、これらのFe―Ni―Ｐ系下地合金被覆
層を施してから、水洗後にそのまま或いは酸洗に
よる活性化後にSnメツキの上層メツキを行な
う。このSnメツキ法はその方法、電解処理条件
等何ら規定するものではなく、現在ブリキの製造
で広く用いられているフエロスタン浴、ハロゲン
浴、あるいはその他のSn電気メツキ浴の何れを
使用してもよい。 又、片面当りのSnメツキ量は低Sn付着量の場
合に、下層のFe―Ni―Ｐ系合金下地被覆層の効
果によつて、均一緻密な合金層の生成、フリーな
Sn被覆層の確保、Sn被覆層の均一電着性の向上
により、すぐれた耐食性、溶接性、耐食寿命の延
長を計るものであるから、Sn付着量2500mg／m²
以下、好ましくは1500mg／m²以下を適用する。 又、Sn付着量の下限量は、少ないと製缶工程
における加熱処理を受けた場合に、フリーなSn
被膜量の残存が少なく、メツキ欠陥部の防食機能
が劣る事、又被覆層が殆んどNi、Fe、Ｐを含有
する合金層で形成されるためフリーなSn被覆量
が多い場合に比して接触抵抗が高くなり、溶接性
が劣る事などによる問題から、300mg／m²以上、
好ましくは550mg／m²以上とする。 Snメツキ、水洗後に、本発明においてはクロ
メート系処理を行なう。またクロメート系処理の
前に通常のブリキ製造工程において行なわれる加
熱溶融処理（メルト処理）を行なつてもよい。特
に、本発明においてこのメルト処理を実施する事
によつて、メルト処理を行なわずに塗装焼付け処
理等の加熱処理によつて生成される合金層に比し
て、Snが溶融した状態でFe―Ni―Ｐ系合金被覆
層と短時間で反応するためまた極めて均一微細な
合金層が生成されるため、ATC値が極めて低く
なるとともに、製缶工程において受ける加熱処理
に対してこの合金層が鋼板表面とメツキ層Snの
拡散阻害層となつて、フリーSnの減少を防止す
る効果が大きくなり、溶接性、耐食性の点で極め
て有利である。さらに、メルト処理による均一緻
密な合金層の生成によるATC値の向上により、
Snの腐食環境での溶出速度が小さくなるので、
塗装された場合の塗膜下腐食の点でも有利であ
る。 このメルト処理において、Snメツキ後通常は
メツキ浴の濃度を低くした溶液中に浸漬して、該
溶液をフラツクスとしてSnメツキ面に塗布され
て加熱溶融される。本発明においては下地Fe―
Ni―Ｐ合金被覆層の影響により、この方法では
外観が黒つぽい光沢状になるので、前記溶液の代
りに水道水又はメツキ浴の1/10以下の希薄溶液中
に浸漬して、メルト処理を行なうのが外観が白色
光沢状になるので好ましい。 尚、加熱溶融処理あるいは塗装焼付時の高温加
熱により生成されるFe―Ni―Ｐ―Sn合金被覆層
あるいはNi、Ｐの一部が鋼中に侵入した拡散層
はこれらの作用効果や本発明の目的を害するもの
でない。 次いで、該Snメツキ層表面にクロメート系処
理が施される。 Snの上層メツキを施した後、更に塗装性及び
塗膜性能を向上せしめる目的でクロメート処理を
施す。クロメート被膜は、缶用塗料の密着性向上
及び缶内面において、水溶液状の内容物が塗膜を
透過し、鋼板と塗膜界面で腐食が進行するいわゆ
るアンダーカツテイングコロジオンを防止するの
に大きな効果がある。而して、長期にわたり、塗
膜の密着性が劣化せず、良好な耐食性が保持され
る。クロメート被膜は又、Ｓ化合物を含む食品、
例えば魚肉、蓄産物等の場合にみられる鋼板表面
の黒変、即ち硫化黒変を防止する効果が大きい。
かくの如く、クロメート被膜は、特に塗装して用
いられる場合には性能向上に有効であるが、溶接
にとつては有害である。ここでいうクロメート被
膜は、水和酸化クロム単一の被膜即ち本来のクロ
メート被膜と、今一つは下層に金属Cr、その上
に水和酸化クロムの２層より成る被膜の２つの場
合を指している。水和酸化クロム被膜は電気的に
は絶縁体であり電気抵抗も高く、金属クロムは電
気抵抗及び融点が高いので、いづれも溶接性を劣
化せしめる傾向にある。 而して、本発明においては耐食性、溶接性など
の特性から、金属クロム換算でCr付着量が片面
当り５〜50mg／m²、好ましくは7.5〜35mg／m²の
Cr付着量が選定される。 即ち、Cr付着量が５mg／m²未満では、塗料密
着性の向上、アンダーカツテイングコロジオン等
の塗膜下腐食の防止等に効果が得られないので５
mg／m²以上のCr付着量が、好ましくは7.5mg／m²
以上の付着量がよい。 又、Cr付着量が50mg／m²をこえると接触抵抗
の増加が著しくなるので、溶接電流を増加する必
要があり、散りの発生が生じ易くなるなど溶接範
囲がせまくなるので溶接性が劣化する。またCr
付着量が50mg／m²をこえると外観を劣化する。 クロメート処理は、クロム酸、各種のクロム酸
のNa、Ｋ、あるいはアンモニア塩の水溶液によ
る浸漬、スプレイ処理、陰極電界処理等、何れの
方法で行なつても良いが、陰極電解処理が優れて
いる。就中、CrO₃にSO₄イオン、Ｆイオン（錯
イオンを含む）あるいはそれ等の混合物を添加し
た水溶液中で陰極電解処理する方法が最も優れて
いる。CrO₃の濃度は20〜100ｇ／の範囲で充分
であるが特に規制する必要はない。添加する陰イ
オンの量は、６価のクロムイオン濃度の1/300〜
1/25好ましくは1/200〜1/50の濃度の時、最良の
クロメート被膜が得られる。陰イオン濃度がCr
の1/300以下では、均質かつ均一で、塗装性能に
大きく影響する所の良質のクロメート被膜が得難
くなる。1/25以上では、生成するクロメート被膜
中に取り込まれる陰イオンの量が多くなり被膜の
性能が劣化する。浴温は特に規制する必要がない
が、30〜70℃の範囲が作業性の面から適当であ
る。陰極電解電流密度は５〜100A／ｄm²の範囲
で充分である。処理時間は、前記処理条件の任意
の組合せにおいて、クロメート付着量が前記に示
した様に、その用途に対応して５〜20mg／m²或い
は５〜50mg／m²の範囲になる様に設定する。 特に、本発明においては、CrO₃溶液にSO₄ ^-2又
はF^-イオンを上記範囲で添加し、電流密度50A／
ｄm²〜100A／ｄm²で0.2秒以下の短時間処理を行
なうのが好ましい。 この処理により、第３図に示す様に、金属Cr
層がSnメツキ層上に５〜15mg／m²析出し、その
上層に水和酸化クロムからなる二層クロムが生成
される。この水和酸化クロム層は、電解処理後の
溶液中での浸漬時間の調整或いは別に設けられた
処理タンクでの濃度の異なるCrO₃―陰イオン系
浴での溶解処理等によつてその被膜量が調整され
る（第３図はクロメート電解処理条件とクロム付
着量の関係を示す図である）。 この金属Cr層の析出がSn表面上に均一に行な
われる事によつて、塗装性能の向上が著しく、特
にSnメツキ後にメルト処理を施してこれらのク
ロメート系処理を施したものが更に一段と塗装性
能の向上が著しい。 これは、容器用素材として使用される場合に、
クエン酸等の有機酸の水溶液が含有される腐食環
境では、塗膜を通して侵入してくる腐食水溶液に
対してSn金属の塗膜下での腐食の進行が比較的
著しいために、析出金属Cr層を設けて腐食水溶
液がSn金属表面に到達するのを抑制できるので
好ましい。而して、上記付着量の範囲において、
この二層型クロメート被膜における金属Cr層と
オキサイドクロム層の比が0.6≦オキサイドクロ
ム／金属クロム≦３の範囲が好ましい。 即ち、金属Cr量に比して、Cr⁺³クロムを主成
分とする水和酸化クロムを主体とするオキサイド
クロムの量が少ない場合、オキサイドクロムの金
属クロムに対する均一被覆性が劣るため、塗料の
密着性が劣る傾向にある。また金属Cr層に比し
て、オキサイドクロム層の量が多い場合、オキサ
イドクロム層中に含有される陰イオン、Cr⁺⁶イ
オンが多くなり、塗装後高温の腐食環境に曝され
た場合等にこれら陰イオンの溶出により、塗膜下
で微小フクレ（所謂、ブリスター）が発生し易く
なるので好ましくない。 従つて、オキサイドクロムと金属クロムの構成
比率を上記の如く0.6〜３倍、好ましくは1.0〜2.5
倍の範囲に設定するのが好ましい。 また、メルト処理を行なつた場合に、極く微量
のNi金属がSnメツキ層表面に拡散して析出する
ため、上記被膜構成のクロメート系処理において
塗膜の密着性向上が著しく、塗膜下腐食の進行が
抑制されるので特に好ましい。処理浴に添加され
る陰イオンとしては硫酸、硫酸クロム、弗化アン
モン、弗化ソーダーの化合物などの形態でクロム
酸浴中に添加される。 上述の如き、本発明の表面処理鋼板は現在ブリ
キの製造に用いられている各種の連続メツキ装置
に、Fe―Ni―Ｐメツキ装置、を付加した装置に
よつて、効率よく製造する事が出来る。 鋼板表面にFe―Ni―Ｐ合金層を形成せしめ、
更にその上にSnメツキを施す方法については、
既に知られている。これ等の方法は、何れも冷延
鋼板にNiメツキを施すか又はNi塩の水溶液を塗
布し、しかる後加熱して鋼板表面上のNiメツキ
層を鋼中へ拡散せしめるか又はNi塩を分解還元
し、鋼板中へ還元したNiを拡散せしめ、Ni―Fe
合金層を形成せしめるというものである。従つて
Niを短時間で鋼中へ拡散せしめるには、鋼の再
結晶温度以上に加熱する必要がある所から、加熱
は、焼鈍を兼ねて行なわれその後に調質圧延が必
要である。調質圧延によつて形成された拡散層即
ちNi―Fe合金層はかなりの損傷を受け、耐食性
の劣化を生じる。又、加熱による拡散は、加熱条
件（温度、時間、雰囲気等）影響を受け、安定し
た合金組成、被膜厚さのものが得難い。更に拡散
は、鋼表面の結晶粒界で選択的に進行する傾向が
強く、合金層被膜の均一性が悪くなる。 上述の如き、従来の方法に対し、本発明の方法
は、焼鈍、調質圧延後の鋼板表面へ、電気メツキ
によつてFe―Ni―Ｐ合金層を施すものであるた
め、任意の合金組成の被膜を、任意の厚さに均一
かつ安定して付与せしめる事が出来るため、より
優れた性能が得られる。 以下に本発明の実施例について述べる。 表面清浄化した冷延鋼板表面に(A)に示す条件で
Fe―Ni―Ｐ三元合金下地被覆を電気メツキ法で
所定量形成させた。 続いて(B)に示す条件で該被覆層表面に所定量の
Sn被覆層を設けた。その後、水洗後或いは260℃
で５秒間のメルト処理を行ない、(C)に示す条件で
電解クロメート処現を行ない、さらに塗油を行な
い各種の性能評価テストを実施した。 (A) Fe―Ni―Ｐ系合金下地被覆処理 メツキ浴組成 NiSO₄・6H₂O 75ｇ／ NiCl₂・6H₂O 140ｇ／ FeSO₄・7H₂O 64ｇ／ H₃PO₃ 44ｇ／ H₃BO₃ 45ｇ／ メツキ浴温 50℃ 電流密度 10A／ｄm² (B) Snメツキ被覆処理 メツキ浴組成 硫酸錫 20〜30ｇ／ フエノールスルフオン酸（65％
溶液） 25〜35ｇ／ メツキ浴温 50℃ 電流密度 15A／ｄm² (C) 電解クロメート系処理 処理法(a)：浴組成 Na₂Cr₂O₇ 25ｇ／ 浴 温 60℃ で5A／ｄm²〜8A／ｄm²で２秒間処理 処理法(b)：浴組成 100ｇ／ CrO₃―0.6
ｇ／ SO₄ ^-2 浴 温 45℃ で60〜80A／ｄm²、0.1秒間処理 上記各処理材について以下に示す〜の項目
について実施し、その性能を評価した。 Snメツキ層の均一被覆性 0.2mol炭酸ナトリウムと0.005mol食塩水溶液
に炭酸水素ナトリウムを添加しPH10に調整した
試験液中にメツキサンプル（10×10mm）を浸漬
し、ポテンシヨスタツトを使用し標準甘コウ電
極に対し、アノード側1.2Vの定電位電解を行
ない、３分後の電流を測定しSnメツキ層の均
一被覆性を評価した。 シーム溶接性 ラツプ代0.5mm、溶接圧力45nｇ、溶接スピー
ド420缶／minの条件で、溶接電流を変化させ
て、充分な溶接強度が得られる最小溶接電流と
スプラツシユ等の溶接欠陥の発生が目立ち始め
る溶接電流の範囲の広さ、及び溶接欠陥の発生
状況を総合的に判断して評価した。 U.C.C.（アンダーカツトフイルムコワージ
ヨン）評価テスト 製缶用エポキシフエノール（フエノールリツ
チ）塗料を片面当りの乾燥重量として50mg／ｄ
m²となるようサンプルの試験面に塗布し、205
℃×10分焼付を行いさらに180℃×20分の空焼
を行つた。そして塗装面にナイフでスクラツチ
を入れ、腐食液（1.5％クエン酸―1.5％食塩）
中に浸漬し、大気開放下で55℃で４日間保定し
た後、スクラツチ部及び平面部をテープ剥離し
てスクラツチ部の塗膜剥離状態、スクラツチ部
穿孔腐食状態（ピツテイング）、及び平面部の
塗膜剥離状態を判定した。 耐硫化黒変テスト と同様な塗装を施した試片に1t曲げ加工を
施し市販のサバ水煮をミキサーにて均一化した
ものの中に浸漬し、115℃×90mmのレトルト処
理を行なつた。レトルト処理後、曲げ加工部及
び平板部の硫化黒変性を評価した。 耐糸錆テスト と同様な塗装を施した試片にナイフでスク
ラツチを入れ、試片中央部にエリクセン試験器
で４mmの張り出し加工を行つた後、塩水噴霧試
験機で５％NaClを３時間噴霧した。 そして試片を水洗乾燥後乾球38℃、湿球35.5
℃、相対湿度85％の恒温恒湿試験機中に試片を
入れ、60日間放置した。そして試片塗膜スクラ
ツチ部の糸錆発生状況を目視判定することによ
つて耐糸錆性を評価した。 EOE加工材の性能評価 イージーオープンエンド（EOE）加工後の
内面耐食性の評価を目的として、0.22mm厚の試
料に、EOE用エポキシ・フエノール系塗料を
45mg／ｄm²になる様に塗装後、EOE加工を行
ないリベツト加工、スコア加工（スコア残厚75
μ）、カウターシンク部について、各々の加工
部のクラツク発生状況、のU.C.Cテストと同
一条件でのテスト後に上記加工部の塗膜下腐食
状況の観察評価、の硫化黒変テストと同一条
件での評価テスト後の硫化黒変状況の評価、及
びEOE加工後の試験片を５％NaCl溶液中で125
℃、１時間保定したレトルト処理後の各加工部
のセロテープ剥離後の塗膜の剥離状況を評価
し、各々の評価結果を総合的に判断して、
EOE加工後の性能評価を行なつた。 その結果表で示すように、本発明は、比較例よ
り溶接性、耐食性など全て特性に対しすぐれたも
のが得られる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は各種Sn系合金メツキ層中のSn溶出速
度を示す図、第２図はNi―Fe―Ｐ系下地処理Sn
メツキ鋼板のフリーSn残存量を示す図、第３図
はクロメート処理電気量とCr付着量の関係を示
す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板表面に、Ni；５〜30％とＰ；0.1〜10％
   からなるFe―Ni―Ｐ系下地被覆層を片面当り30
   〜300mg／m²有し、この上に片面当り300〜2500
   mg／m²のSnメツキ層、さらに金属Cr量換算で５
   〜50mg／m²のクロメート被膜層を有する耐食性、
   溶接性及び塗装性能にすぐれたSn系多層被覆鋼
   板。 ２ 鋼板表面に、Ni；５〜30％とＰ；0.1〜10％
   からなるFe―Ni―Ｐ系下地被覆層を片面当り30
   〜300mg／m²施し、この上に片面当り300〜2500
   mg／m²以上のSnメツキを施し加熱溶融処理した
   後、金属Cr量換算で片面当り５〜50mg／m²のク
   ロメート被膜処理する事を特徴とする耐食性、溶
   接性及び塗装性能にすぐれたSn系多層被覆鋼板
   の製造法。