JPS5828356B2 - 溶接性にすぐれたクロムめっき鋼板 - Google Patents

溶接性にすぐれたクロムめっき鋼板

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JPS5828356B2
JPS5828356B2 JP55187719A JP18771980A JPS5828356B2 JP S5828356 B2 JPS5828356 B2 JP S5828356B2 JP 55187719 A JP55187719 A JP 55187719A JP 18771980 A JP18771980 A JP 18771980A JP S5828356 B2 JPS5828356 B2 JP S5828356B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶接性、特にシーム溶接性にすぐれ、また飲料
鑵、−膜端などに要求される雑用素材としての耐食性能
を十分に発揮するクロムめっき鋼板に関するものである
現在は、公知の様に、製麹法の変革期にあたっている。
ブリキのハンダ罐はそのすぐれた品質、信頼性により広
範囲の内容物に適用され、確固たる実績を有している。
しかし接合部をハンダ付けする場合に純錫を使えば製鑵
コストが高くなり、鉛〜錫合金を使えばコストは相対的
に安くなるが、罐内容物によっては鉛溶出など衛生上の
問題が提起される可能性がある。
またハンダ付けの場合、通常41=25の錫めっき厚が
必要とされるなど、錫付着量についても、制約が生じて
いる。
錐体の用途が拡がり、利用範囲が大きくなると、如何に
して諸性能のすぐれた錐体をより安価に作るかという事
が最重要課題として提起されてぎた。
スードロニツク溶接法、コノウェルド溶接法などの一連
の錐体のシーム溶接法の発展はハンダ接合方式に代る方
法として、近年発展した方法である。
この溶接方式の利点を最大限に生かすには、ブリキの錫
付着量を4P25以下にして、より安価な素材を使えば
良いが、反面、罐材としての耐食性能が劣化し、実用上
問題になる場合も生じる。
本発明はこの問題点を解決した鋼板を提供するものであ
る。
錫めっき鋼板の溶接性能は、錫付着量が410以上であ
れば、通常極めて良好である。
即ち、例えばスードロニツク溶接法による錐体のシーム
溶接において溶接速度を50m/分にしても、チリ、ス
プラッシュが殆んど発生せず錐体として必要な溶接強度
を確保できるとともに、溶接部のナゲツトも溶接進行方
向にそってほぼ連続しており、罐体接合部に必要な気密
性も十分満足するものが得られるのである。
しかし通常の電気ブリキの錫付着量を単に下げるだけで
は、錐体の耐食性能も錫付着量の減少に対応して低下す
るので好ましくない。
本発明によれば錫目付量を低減する事による耐食性上の
不利益を錫めっき上に強力な電解クロム酸処理を行ない
、金属クロム−クロムオキサイドを生成せしめて補償す
るのである。
金属クロム−クロムオキサイド皮膜は、公知の電解クロ
ム酸処理鋼板、例えばキャンスーパー(商品名)によっ
て実績で証明されているように塗膜と組み合わせた場合
には、通常のブリキに認められない極めてすぐれた塗料
密着性、耐塗膜下馬食性を有するのである。
この様に錫めっき鋼板上に適切な電解クロム酸処理を行
なえば、錫目付量の減少を十分償なうに足る耐食性能を
得るのであるが、他面スードロニツク溶接性など、シー
ム溶接性能が低下する不利益を生じる場合がある。
本発明者の研究結果によれば溶接段階における錐体接合
部のフリー錫量(鉄と合金化していない錫量)が0.1
g/−以上、より好ましくは0.3g/m以上存在すれ
ば良好なシーム溶接性能が得られる事が判明している。
溶接通電段階でクロムめっき層の下地に存在するフリー
錫は、融点が低いので通電初期に融解するので、上層部
のクロム被膜は電極ワイヤーで加圧されている事もあっ
て錫とともに溶接部外にすみやかに排除される。
従って良好なシーム溶接性を得る事ができるのである。
本発明によるクロムめっき鋼板の下地錫は、めっき過程
でリフローを受けていないので、0.1g/dの下地錫
量でも良好なシーム溶接を行なえるわけであるが、実際
には塗装して溶接に供される場合が大部分である。
塗装後の焼付硬化は例えば190℃〜210℃で20〜
40分間処理される場合があり、この時にフリー錫は鋼
帯地鉄と合金化する。
通常の塗装焼付工程で生成する鉄〜錫合金はF e S
n 2であるが、この合金は融点が高く、且つ導電性
も錫より小さいので、高速シーム溶接時にチリ、スプラ
ッシュを発生しやすく好ましくない。
この合金層が存在していても、フリー錫量が0.1g/
m以上、さらに好ましくは0.3g/m以上あれば、は
ぼ満足できる溶接性能を得る事ができる。
下地がフリー錫のみよりなる本発明のクロムめっき鋼板
に、塗装焼付処理を行なえば、焼付条件にも依存するが
通常0.3〜0.6g/m程度の合金層が生成する。
仮にフリー錫量を0.5g/mにした場合、塗装焼付条
件如何によっては殆んど全て合金化してしまう場合があ
り、その結果不十分な溶接性能しか得られない。
通常の電気ブリキでは錫めっき後種々の方法でリフロー
処理を行ない、めっき外観を良くするとともに地鉄と錫
との合金化により耐食性上好ましい緻密な鉄〜錫合金を
形成せしめている。
本発明によるクロムめっき鋼板ではこの合金化を行なわ
ないので、それに代る耐食性向上の手段が必要になる場
合がある。
本発明はこの溶接性能及び耐食性能の向上を同時に満足
せしめるクロムメッキ鋼板にかかるもので、その特徴と
するところは銅帯表面上に、銅帯片面当り3〜500■
/−のN1−P又は、N1−B系の合金非晶質皮膜を有
し、その上に表裏含量で5、6 、!lil / m′
以下の電気錫めっき層を有し、更にその上に電解クロム
酸処理によって生成する皮膜を有することを特徴とする
、溶接性にすぐれたクロムめっき鋼板である。
本発明鋼板は例えば錫めっき量0.3g/m(片面)上
に金属クロムl01nfI/m、クロムオキサイド10
■7.1を析出せしめためつき鋼板の210’CX30
分空焼後の溶接性能は本発明の処理をしない板に比して
著しく向上する。
本発明の中で錫めっきの前処理について更に詳述する。
前処理には化学めっき、電解めつきいづれも採用できる
が、いづれにしても得られるめっき皮膜が非晶質である
事が必要である。
めっき量は皮膜重量として3〜500 my/ m”が
良いが、更に好ましくは15〜50■/dの範囲が良い
皮膜重量が3 mfl/ m’以下であると鉄〜錫固相
反応を抑制する有効な障壁になり難い。
皮膜重量が500■/−を越えても上記固相反応を抑制
する効果は維持されるが、例えばニッケル系統の非晶質
皮膜の場合には本発明による鋼板の耐硫化性を劣化せし
めるなどの好ましくない副作用が目立ってくる。
またこの様に大量の前処理被膜をつける事は製造上も繁
雑で好ましくない。
化学めっきによる前処理の場合には例えば次亜リン酸ソ
ーダ還元によるN1−P無電解めっき皮膜、アミンボラ
ン、ナトリウムボラナートを還元剤とするN1−B型無
電解めっき皮膜などが本発明の目的に適合する。
銅帯(鋼板)を脱脂、酸洗後、前記化学めっき浴に1〜
5秒間浸漬する事により必要なめつき皮膜の付着量を確
保できる。
電気めっきによる前処理の場合には、例えば公知のワッ
ト浴に亜リン酸を適量添加し、電解する事により非晶質
のN1−P型成膜が得られ、本発明の目的に適合する。
更に本発明鋼板の具体的な製造例を詳述する。
鋼板を常法に従い電解法による脱脂、酸洗後塩化ニッケ
ル50 g/l、次亜リン酸ソーダ10 g/l、クエ
ン酸ソーダ10 g/l、からなる水溶級(浴温約85
℃)に3秒間浸漬してNi付着量25mfl/′In%
P付着量2.0■/dから成る非晶質N1−Pめつきを
得た。
水洗後公知のフェロスタン浴中で電流密度301V′d
m2.0.3秒(浴温45℃)間鋼板を陰極にして電解
し片面当りの錫付着量が0.5ν宵のめつき鋼板を得た
次いで無水クロム酸100g/l、硫酸1.0g/l、
浴温45℃の水溶液中で鋼板を陰極とし、対極を鉛96
%、錫4%の鉛−錫合金にして電流密度30A/dm2
で0.2秒間電解処理した。
この時得られた金属クロム量は13■/d、クロムオキ
サイド量(クロムとして)は12■/、lであった。
この様にして得た本発明によるめっき鋼板について溶接
性能および耐食性能を下記の要領で調べた。
1、溶接性能 めっき板を210℃X20分、次に190℃XIO分電
気オーブン中で全焼後、WIMA型スービス−ドロニッ
ク溶接機ドロニツク社製)にて周波数400 Hz、ラ
ップ巾0.8 mrn、溶接速度50m/分でシーム溶
接を行なった後溶接部のチリの発生状況及び溶接部断面
のナゲツトの生成状況を調べた。
本発明のめつき板については溶接チリは全く認められず
、且つ溶接ナゲツトは浴接進行方向にそってナゲツトの
先端がラップしており、良好な溶接部性状を示していた
2、塗膜下腐食性(UCC性) めっき板にエポキシフェノール系塗料ヲ55■/dm2
塗布し、210℃で10分間焼付けた後に、サンプル板
表面にクロス伏に巾10μ、深さ15μのナイフカット
を入れ、クエン酸1.5%、食塩1.5%から成る腐食
液中に50℃で3日間浸漬し、カット部からの錆の拡が
り程度をみたが全く認められなかった。
3、耐硫性 上記2と同一要領で得た塗装板を市販φ211エンド加
工を行なった。
この罐エンドを市販の罐詰すバ肉と共に罐に充填し、二
重巻締めした後、120℃、90分のレトルト処理を行
ない次いで37℃にて1週間放置後、表面の硫化黒変の
有無を調べたが、加工部を含めて黒変は全く認められな
かった。
本発明において、錫めっきに先立つ合金化抑制等の前処
理には非晶質の被膜が必要である。
その事情を説明するために、前処理皮膜として非晶質ニ
ッケル被膜と結晶性ニッケル皮膜を析出せしめた場合の
例を示す。
非晶質のニッケルめっきは、一般に化学めっき(無電解
めっき)で容易に得られるが、ニッケルと共析する異種
元素のめつき皮膜構成比率が高い場合には電気めっきに
よっても非晶質のめつき皮膜が得られる。
錫めっきの前処理としてN15O,・6H20245g
/l、 N1ct2・6H2045y/4H3B033
0&/lのめつき浴(ワット浴)中で電気めっきを行な
い、ニッケル付着量50■/、1の板を得た。
この皮膜は電子線回析の結果、結晶質構造を示す事がわ
かった。
次いで錫めっき、クロムめっきを行ない、錫0.6g/
m、金属クロム8■/rr?、クロムオキサイド9■/
−のめつき板を得た。
この板をサンプルAとする。また錫めっきの前処理とし
てN 1S04・6H20245g/l、N t C4
・66H2O45/4H3B0330 g/l、H3P
O310g/lのめつき浴中で電気めっきを行ない、ニ
ッケル付着量531r19/m、リン付着量6m9/−
からなるN1−P合金めつきを得た。
この皮膜は電子線回析の結果、非晶質構造を示している
次いでサンプルAの場合と同一方法で錫めっき、クロム
めっきを行ない、錫0.6g/R1金属クロム8r/I
g/m、クロムオキサイド9■/dのめつき板を得た。
この板をサンプルBとする。
サンプルA及びBを無塗装状態で定温で全焼した場合の
合金層の生成状況を図に示す。
尚参考として、錫めっきに先立つ前処理をしていない板
(錫付着量0.6g/m、金属クロム量10■7,1、
オキサイドクロム量9■/、l〜サンプルCとする)の
測定結果も併記した。
尚、合金層量を測定する場合、ニッケルで前処理した板
では通常の定電流電解法では測定できないので、全めっ
き層を酸溶解し、被膜中の鉄分を測定する事により合金
層量の概算量を算出した。
図面より明らかな様に結晶性のニッケル皮膜はむしろF
eSn2の生成を促進するためにフリーの錫量が減少し
、スードロニツク溶接など、シーム溶接性能に不利であ
る。
サンプルA、B、Cについて前記要領でシーム浴接性能
を調査した結果、良好な溶接強度ナゲツトの連続性を得
る溶接電流範囲においてサンプルBではチリが全く発生
しないのに比して、サンプルCでは極く僅か発生し、サ
ンプルAでは溶接方向に直角に長さ0.5〜1.5im
程度のチリが多数認められた。
尚サンプルBはサンプルCに比して良好な溶接部性状を
得るための電流範囲が広い事も判明した。
本発明において錫量が片面で約1.¥/m以上の場合に
は通常の塗装焼付工程ではフリー錫量が約0.3g/−
以上は確保できるのでシーム溶接性能面からのみ見れば
、錫めっきに先立つ前処理を行なう必要は、通常の場合
には特に認められない。
しかし中間防錆性、耐内容物性を更に向上せしめる上で
有利である。
また最終のクロムめつき過程で析出する金属クロム量が
約20■/m″を超える必要が生じる場合には焼付後の
フリー錫量が更に多い方が好ましく、この場合にも有効
である。
尚、本発明による鋼板の溶接性能はDO8・C8Oなど
、ブリキ、TFS等に通常使用されている物質を約lO
■/−まで塗油されていても何等問題なく、良好な結果
を得る事が出来るので、本発明によるめっき鋼板におい
ても、−膜端用素材に適用されている塗油条件をそのま
ま採用できる。
次に本発明の実施例を次表に示す。
1、スードロニツク溶接性 チリ・・・鑵内面側溶接部のチリが10CIILの罐長
当り3ヶ以内を◎とし、○は4〜7ケ、 Δは8〜12ケ、×は12ケ以上を示 す。
強度・・・デュポン衝撃試験機を用いて溶接部に衝撃を
与え(衝撃条件500g・φ6.3mmX 50cIr
L)溶接強度不足に起因する割れ、剥離がないものを◎
とする。
2、UCC性、耐硫性は前述の要領で試験した。
3、耐塩水レトルト性 前記UCC試験の項と同一の塗装を行ない、φ211罐
エンドに加工後3%食塩水中で120℃、90分間レト
ルト処理後50℃で5日間放置する。
その後エンドにセロファンテープを貼り急激に引き剥が
す。
塗膜が全く剥離しない場合に◎、極く僅か剥離するもの
を○とする。
4、前処理条件 実施例1〜6はN1−P系化学めっき浴での浸漬処理で
ある。
浴組成は塩化ニッケルNiCl2・6H2050g/L
次亜リン酸ソーダNaPH2O2・H2O10g/l、
クエン酸ソーダC6H507Na3・5H2010g/
lより成り、脱脂、酸洗後のメッキ原板を浴温90℃で
1〜300秒間浸漬した。
実施例7〜8はN1−P系合金めつき浴での電気めっき
である。
浴組成は、硫酸ニッケルN 1S04・6H20245
g/4塩化ニッケルNiCl2・6H2045g/4ホ
ウ酸H3RO330g/l、亜リン酸H3PO3lOg
/lより成り、脱脂、酸洗後のめつき原板を表に示した
条件で電解処理した。
尚、浴温は50℃である。
実施例9〜11はN1−B系化学めっき浴での浸漬処理
である。
浴組成は、塩化ニッケルNiC,/、2・6H2030
g/l、エチレンジアミンH2NCH2CH2NH26
0g/l、水酸化ナトリウムNaOH45g//、。
ナトリウムホロハイドライドNaBH40,6g/lよ
り成り、脱脂、酸洗後のめつき原板を浴温85℃で3〜
5秒間浸漬した。
比較例2,3はワット浴でのNi電気めっきである。
浴組成はN 1S04・6 N20240 g/4Ni
Ct2・6 N20 45 g/l、H3B0330
g/2より戒り、脱脂、酸洗伐のめつき原板を表に示し
た条件で電解処理した。
【図面の簡単な説明】
図面は全焼時間と合金層生成量との関係を示す図である

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 鋼帯表面上に、銅帯片面当り3〜500巧〆lのN
    i−P又はN i−B系の合金非晶質皮膜を有し、そ
    の上に表裏合量で5.6fi/77L″以下の電気錫め
    っき層を有し、更にその上に電解クロム酸処理によって
    生成する皮膜を有することを特徴とする、溶接性にすぐ
    れたクロムめっき鋼板。
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