JPS6123786A - 耐食性に優れた容器用鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐食性に優れたＳｎメッキの容器用鋼板の製
造法に関し、特に、　Ｓｎメッキ層の腐食環境における
Ｓｔ＋の溶出速度が小さく、又ピンホール等のメッキ欠
陥部からのＦｅ溶出速度の小さいＳｎメッキ鋼板の製造
法に関するものである。

（従来技術） 従来から、容器用鋼板としてＳｎメッキ鋼板（ブリキ）
は、その美麗な外観、耐食性、加工性、塗装性能、半田
性に優れ、容器用鋼板として著しく優れた適性を有して
いる。而して、その最大の欠点はＳｎ地金の高騰により
、その価格が著しく高いことにある。そのため、Ｓｎ付
着量の減少によるコストダウンが計られているが、その
場合、耐食性の低下が問題である。

近年漸く実用イビされてきた電気抵抗溶接方式（例えば
スードロニック溶接法）による製缶方式においては、そ
のＳｎメッキ量の低付着量化の要望が高い。これらの要
望に対処するため、例えば特開昭５７−２３０９１号公
報及特開昭５７−２００５９２号公報によって知られて
いるように、鋼板表面にＮｉメッキ層或いはＮｉの拡散
処理層を設け、更に、Ｓｎメッキ層を設けた容器用鋼板
がある。

Ｃかしながら、このようなメッキ層の容器用鋼る耐食性
を示すが、その内容物の種類、特に酸性の強い内容物Ｃ
１濃度の大なる内容物等には、Ｆｅ溶出量が多い傾向に
あり、又はなはだしい場合にはせん孔腐食を生じる欠陥
もみられた。従って、最近ではＳｎを低付着量化しても
、耐食性が優れ、その内容物の種類や用途の拡大に対し
てもＦｅ溶出量が少なく、せん孔腐食等の発生しにくい
メッキ鋼板としてＮｉ又はＮｉ合金系を拡散したＮｊ　
−Ｆｅ系合金層の下地メッキ層にＳｎメッキし加熱溶融
処理（メルト処理）した鋼板が開発されている。

れるＮｉ　−Ｓｎ系合金層の緻密化によってピンホール
が減少し耐食性を向上する。

しかしながら、上記のようなメッキ鋼板は、腐食環境に
長期間曝された場合或いは腐食環境が苛酷な場合には、
鋼板に直接Ｓｎメッキを施した鋼板に比して、初期の耐
食性は優れているが、長期腐食試験において耐食性を劣
化する現象がしばしばみられた。この原因について、種
々検討した結果、第１図に各メッキ鋼板のＳｎ溶出量変
化を示すよう減少によって、Ｓｎの溶解速度の減少（例
えばＳｎの犠牲防食作用によって溶解するＳｎ量の減少
）によって、その初期の耐食性が向上する。

第１図はモデル腐食液中におけるＳｎ溶出速度の比較を
示す。

注−１）モデル腐食液　　（１，５％クエン酸＋１．５
％食塩）測定条件　　　　２７℃、Ｎ２雰囲気中注−２
）デス１−ピースの被膜構成 ○・・・下地（Ｆｅ　−２０％Ｎｉ）合金メッキ（２０
０ｍｇ／ｒｒｒ　）→Δ・・・下地Ｎｉメッキ２５ｍｇ
／　ｒｒｆ→Ｓｎメッキ（ｇｏｏｍｇ／ｒｒｒ）→クロ
メート処理（８ｍｇ／ボ） ”ｉｔ 口・・・下地（Ｆｅ　−１０％Ｎｉ）拡＼被覆層（Ｎｉ
メッキ量５０ｍｇ／ｒｒｒ−＋拡散処理）→ｓｎメッキ
（８００ｍｇ／　ｒｒＦ　）→加熱溶融処理→クロメー
ト処理（８ｍｇ／ｉ）Ｘ・・・Ｓｎメッキ（８５０ｍｇ
／　ｎｒ　）→加熱溶融処理→クロメート処理（９ｍｇ
／ボ） しかし、Ｓｎが消費された状態では、その合金層が如何
に緻密でピンホールが少ないといえども、ピンホールは
皆無でなく、又製缶加工時の加工傷の発生によって、合
金層や鉄面を露出する事があり、その欠陥を皆無にする
ことは困難である。

これらの欠陥部、すなわち合金層とそのピンホール部が
腐食溶液に曝された場合、Ｎ」を含有するＳｎとの合金
層は鋼素地に比して電位的に貴（カソーディック）にな
るため、鉄の露出部（ピンホール部）から鉄が優先的に
溶出するため、その耐食性が長期間の腐食試験に対して
耐食性が劣化すると共に、場合によってはせん孔腐食を
発生する現象を生じる事が判った。

そこで、本発明はこ５れらの欠陥が存在又は発生しても
、Ｆｅ溶出量が少なく、せん孔腐食の発生しにくい、Ｎ
ｉ又はＮｉ合金下地メッキ層を有するＳｎメッキ鋼板の
製造法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） Ｎｉを含有するＳｎとの合金層（例えばＮｉ−５ｎ、Ｎ
ｉ−３ｎ　−Ｆｅ系合金層）とメッキ原板（鋼板自体）
との の間〆電位差及びカップル電流が、通常のＳｎメッキ鋼
板におけるＦｅ　−Ｓｎ系合金層（多くの場合ＦｅＳｎ
　２合金層）とメッキ原板（鋼板自体）の間の電位差及
びカップル電流と比較して同等もしくはそれ以下になる
様に鋼成分を調整するか、或いはＮｉ　−Ｓｎ系合金層
よりメッキ原板の腐食環境における電位が貴（カソーデ
ィック）になる様に調成する事によって１合金層の欠陥
部等からの優先的なＦｅ溶出を防止すると共に、そのせ
ん孔腐食を防止する事が可能である事が判った。

而して、本発明の要旨とするところは、Ｃを０．１０％
以下＋　Ｓｏｌ　Ａ１０．００５−０．０８％、Ｃｕ　
０．０５〜０．５％を添加した冷延鋼板をメッキ原板に
してＮｉまたはＮｉ合金系の下地メッキを施し１次いで
ＳｎメッキあるいはＳｎメッキした後加熱溶融処理（メ
ルト処理）する耐食性に優れたＳｎメッキ鋼板を得る製
造法にある。

以下に本発明の詳細について述べる。先ず、転炉、連−
鋳造、圧延及び連続焼鈍或いは箱焼鈍などを経て、ｃ　
ｏ、ｉｏ％以下、Ｓｏｌ　Ａ１０．００５〜０．０８％
、Ｃｕ　０．０５〜０．５％からなる低炭素冷延鋼板を
製造すいはＮｉ合金系下地メッキ層の健全性を阻害する
要因となりピンホールの発生原因となるので０．１０％
量では、酸素性ガスによる気泡の発生を防止する事が困
難であり、鋼の表面欠陥発生率を著しく高め、Ｎｊまた
はＮｉ合金下地メッキ層の健全性を阻害し、ピンホール
を増加せしめる不良要因を誘発する。

また、０．０８％をこえる過剰な量のＳｏｌ　Ａｌは、
ＡＩ系酸化物を鋼表面に点在せしめ、又メッキピンホー
ル等のメッキの健全性を損なう要因となる。

したがって、鋼の表面欠陥発生率を著しく低下し、Ｎｉ
またはＮｉ合金下地メッキ層の健全性を安定化しイ゛ て確保せしめる有効量として、Ｓｏｌ　Ａｌ〆００５〜
０．０８％を鋼中に残存させる事が必要である。

Ｃｕの添加は、腐食環境に曝された場合電位を責な方向
（カソーディックの方向）に近づけ、Ｎ１を含有するＳ
ｎとの合金層（Ｎｉ　−Ｓｎ、　Ｎｉ　−Ｓｎ　−Ｆｅ
、　Ｎｉ　−５ｎ　−Ｐ系等）に電位を近づけるか或い
は場合によっては合金層の電位より電位を更にカソーデ
ィック化し、かつこれらの合金層と鋼板（メッキ原板）
の間のカップル電流を小さくすると共に、鋼板自体の耐
食性も向上せしめる事にある。

そこで、上記の考え方に基づいてＣｕ元素の添加量を変
化させてＣｕを含有せしめた鋼板の浸漬電位、鋼板の腐
食減量、Ｎｉを含有するＳｎとの合金層をカップルさせ
た場合のカップル電位及びカップル腐食電流の測定結果
の一例を第１表に示す。第１表から、Ｃｕの添加量は０
．０５％以上、好ましくは０．０８％以上添加する事に
より、ＮｉまたはＮｉ合金の下地１゜ メッキ層を有し、その生成される合金層がＳｎを含有し
てなる合金層が構成されている本発明の被覆鋼板の耐食
性向上は著しい。

しかし、その添加量の上限が０．５％をこえると、その
耐食性に及ぼす効果が飽和すると共に、Ｃｕ添加鋼自体
の加工性の低下及び熱間圧延］二程において熱間ぜい性
により表面割れを発生する傾向も大きくなるため好まし
くない。

以上の点からＣｕ添加量の上限は０．５％、好ましくは
０．２５％以下に規定した。

上記成分組成で製造されたメッキ原板は、脱脂酸洗なと
通常のメッキ前処理を施して、電気ＮｉメッキまたはＮ
ｉ合金メッキが施されるが、通常の電気メツキ方式を採
用すればよい。

Ｎｉメッキ浴またはＮｉ合金系メッキ浴の組成メッキ条
件等は特に規定しないが、大体電流密度は３〜３００Ａ
／ｄｉｒｒメッキ温度は８０℃以下である。

Ｎｉメッキ浴またはＮ１合金系メッキの組成例及びメッ
キ条件の一例を挙げれば下記の如くである。

（１）　Ｎｉメッキ組成；　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０２４
０ｇ／　ＱＮｉＣｈ　６Ｈ２０４５ｇ／　Ｑ Ｈ３Ｂ０３４０ｇ／Ｑ　ｐｔｌ　４．０電流密度　　；
１５Ａ／ｄポ メッキ浴温　；６０℃ （２）　Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ組成 浴組成　　　　Ｎｉ５０４・６Ｈ２０２４０ｇ＃ｌＮｉ
Ｃｌ２・６Ｈ２０４５ｇ／ｆｌ ＦｅＳＯ４Ｈ７Ｈ２０６０〜８０ｇ／ＱＨ３Ｂ０３４０
ｇ／　Ｑ ｐＨ１，５ 電流密度　　　５〜２０　Ａ／ｄボ 浴温　　　　　５０℃ （３）Ｎｉ−Ｓｎ合金メッキ組成； 浴組成　　　　ＳｎＣ］、２・２Ｈ２０５０ｇ／ＱＮｉ
Ｃ１２・６Ｈ２０３００ＩＴ ＮａＦ　　　　　　　　　２８　　ｌｌＮＨ４ＨＦ２３
５　ＩＩ 電流密度　　　２．５〜１０　Ａ／ｄ♂ｐＨ２，５ 浴温　　　　　６５℃ 又、Ｎｉ　−Ｆｅ合金下地メッキ層の特殊な一例として
、Ｎ１電気メッキを前記（１）の如き組成１条件で行な
ってから、非酸化性雰囲気で５５０℃〜９００℃の温度
で加熱拡散処理を行なって、Ｎｊ、　−Ｆｅ合金メッキ
層を設けてもよい。

このようにしてＮｉまたはＮｉ合金系の下地メッキが施
された鋼板はＳｎメッキあるいはさらにＳｎメッキ後加
熱溶融処理が施される。この場合のＳｎメッキ条件及び
Ｓｎメッキ後の加熱溶融処理条件は通常の条件を採用す
ればよく、特に限定するものでない。例えば、 （１）メッキ浴組成；　フェノールスルフォン酸　１０
〜３０ｇ／　Ｑ　（硫酸ｆに換算して） （フェロスタン浴）　　ＳｎＳＯ４４０−８０ｇ／ＱＥ
ＮＳＡ　（添加剤、デュポン製）５〜１５ｇＩＱ（２）
メッキ浴組成；　塩化等−錫　　　　　　５０〜１００
ｇ／　Ｑ（ハロゲン浴）　　　フッ化ソーダー　　　　
１５〜３５ｇ／　Ｑ水素化硫黄カリウム　　４０〜６に
／Ｑ塩化ナトリウム　　　　３０〜６０ｇ／　Ｑナフト
ールスルフォン酸　１〜５ｇ／　Ｑで電流密度５〜１０
０Ａ／ｄイ、浴温３０〜６０℃で行なわれる。

また、加熱溶融処理は、Ｓｎメッキ層の金属光沢の増加
による外観向上とＮｉ又はＮｉ合金系下地被覆層とＳｎ
との合金層をより均一緻密に生成させ、より一層の耐食
性向上を計るために行なわれるもので、Ｓｎメッキ後水
洗して、そのままあるいは水溶液フラックスを塗布して
、空気中或いは非酸化性雰囲気（例えばＮ２雰囲気）中
で２４０〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃で
Ｓｎメッキ層が溶融される。

フラックスは、浸漬処理又はスプレィ処理により１例え
ばメッキ浴がフェロスタン浴では、フェノールスルフォ
ン酸　２〜ｌｂ／Ｑ（硫酸に換算して）ＳｎＳＯ４２〜
１０ｇ／　Ｑ を塗布して、Ｍｅｌｔされる。

又、このＮｉまたはＮ１合金下地メッキ層とＳｎメツ容
器用素材、缶蓋、ＤＩ成形法による製缶方式で製造され
る容器用素材等に多く使用され、塗装して使用される。

上記のようなこのＳｎメッキ層を表面に有する本発明は
長期間放置後そのままの状態ではＳｎメッキ層表面に生
成する酸化膜のために外観変色が著しく（所謂、黄変）
商品価値を損ない、塗料の密着性、塗装後の耐食性等の
塗装性能を著しく劣化する。

そのため、　Ｓｎメッキ或いは加熱溶融処理後水洗を施
して（銅）表面の残漬物を除去した後、無水クロム酸、
クロム酸塩（クロム酸アンモン、クロム酸ソーダー等）
或いは重クロム酸塩（重クロム酸アンモ２１重クロム酸
ソーダー等）の一種又は二種以上の混合水溶液及びこれ
らに５ｏ４−２イオン、Ｆ−イオン等を添加した水溶液
を用いてクロメート処理を行なう。

クロメート処理の処理浴ま・たけ処理条件は特に−限定
するものでないが、例えば以下の様なりロメート浴及び
クロメート条件で処理される。

（１）クロメート浴組成；　　６０ｇ／Ｑ　　ＣｒＯ３
−０，３ｇ／ＱＳＯ４−２電流密度　　　　　　　　　
　７．５Ａ／ｄポ浴温　　　　　　　　　　　６０℃ クロメート被膜量（Ｃｒ換算）　；　　１４．５　ｍｇ
／ｒｒｒ（２）クロメート浴組成；３０ｇＩＱ、重クロ
ム酸ソーダー電流密度　　　　　　　　　　１０　Ａ／
ｄｍ浴温　　　　　　　　　　　４５℃ クロメート被膜量　　　　　　６ｍｇ／ｒｒ？上記成分
組成で製造された本発明は、鋼板（メッキ原板）自体の
耐食性向上及びＮ１を含有するＳｎとの合金層に対する
電位の接近、及び合金層と原板の間のカップル電流の減
少により、その耐食性向上が著しい。

即ち、メッキ層のピンホール、加工等により発生する疵
部等のＦｅ露出部とＮｉを含有するＳｎとの合金層との
間に生成される局部電池におけるカップル電位差或いは
電流値の減少及び鋼自体の腐食速度の減少によって、欠
陥部からのＦｅ溶出量の減少が著しく、Ｆｅ１ｌ出部の
せん孔腐食の危険性が著しく軽減される等その耐食性向
上は著しい。

尚、本発明は主として、容器用素材として使用されるＮ
ｉ或いはＮ１合金下地被覆層を有するＳｎメッキ鋼板の
耐食性向上に関して説明してきたが、その他用途、例え
ばアルコールを含有する燃料容器用素材としてＳｎメッ
キ、Ｓｎメッキ後加熱溶融されたまま或いはクロメート
処理して使用される場合にも適用される事は論をまたな
い。

従って、一般容器用素材として使用する場合には、Ｎｉ
或いはＮｉ合金下地メッキ層のメッキ量１０−２０００
ｇ／ｒｒｒ、Ｓｎメッキ量３００ｎｖ＃＋ｆ以上、クロ
メート被膜量がクロム換算量で３〜３０ｍｇ／　　　　
　　　　　”イ、燃料容器用にはＮｉ或いはＮｉ合金下
地メッキのメッキ量が１〜３０〆ｇ／ｒ＆、Ｓｎメッキ
層のメッキ量が５〜３０７ｇ／ｎｆ、クロメート被膜量
がＣｒ換算で１０〜１００ｍｇ／ｒｒｒで使用されるが
、本発明においては各メッキ層のメッキ量やクロメート
被膜量を規定するものではなく、用途に対応してその被
膜量を決定すればよい。

本発明は上記の様に、鋼板（メッキ原板）の鋼成分を規
定したＮｉまたはＮｉ合金の下地メッキ層とＳｎメッキ
層を有する鋼板或いはＳｎメッキ後加熱溶融処理した鋼
板のまま及びクロメー−ト処理した鋼板のすべてに適用
されるが、特に下地のＮ１またはＮｉ合金メッキ層及び
Ｓｎメッキ層が少なくてよい、容器材料特に溶接缶用の
素材として、Ｎｌ系の下地被覆層のメッキ量が１０〜１
５０ｍｇ／ば、Ｓｎメッキ量が３００〜１５００ｍｇ／
−程度のメッキ量で使用される場合には、メッキ時のピ
ンホール発生量が多く、又製缶時の疵付き等によるＦｅ
露出が多く、さらに塗装欠陥部等からのＳｎの溶出、消
費による合金層の露出等が当然多くなるので、このよう
な薄メツキ量で使用する場合には、特にその耐−食性向
上に対する効果が大きい。

次に、鋼成分の規定において、Ｃ，Ｓｏｌ　Ａ１．　　
Ｃｕの含有量を規定したが、現在の工業水準における鋼
製造過程で不可避的不純物として含有されるＭｎ。

Ｐ、　Ｓｉ、　Ｓ等が含まれる事は当然である。同様に
、Ｎｉ或いはＮｉ合金下地メッキ層に対しても、不可避
的不純物として含有されるＣｏ、　Ｓ、等が含まれる場
合も、本発明の範ちゅうに含まれる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第２表にＣｕの添加量を変化させた場合のＣｕ添加鋼を
用いて、脱脂、酸洗の通常電気メッキにおいて行なわれ
る前処理を行なってから、Ｎｉ下地被覆メッキ、Ｎｉ　
−Ｓｎ合金下地メッキ、Ｎｉ−Ｆｅ合金電気メッキによ
る下地メッキ及びＮｉ下下地メツ後後拡散処理行なった
Ｎｉ　−Ｆｅ下地メッキを各所定量行なった。次いで、
　Ｓｎメッキ層或いはＳｎメッキ後加熱溶融処理を行な
い、ＣｒＯ３−５０４−２系陰極電解処理によるクロメ
ート処理を行なった被覆鋼板について、無塗装板及び塗
装板について、飲料缶容器を対象とした耐食性試験を行
なった結果を表示した。比較例として、Ｃｕを添加して
いないアルミキルド鋼及びリムド鋼を用いたＮｉ系の下
地メッキ層を有するＳｎメッキ鋼板の耐食性を示した。

（注） １、評価試験法 ■　０．５％クエン酸水溶液を用いた２７℃Ｎ２ガス雰
囲気中で９６時間浸漬後のＦｅ溶出量の測定結果より耐
食性を相互比較 ■　本発明製品のＳｎ被覆層をＮａＯＨ水溶液中で電解
剥離後、合金層が表面に露出している試料を用いて（１
，５％食塩水＋１．５％クエン酸）水溶液中で２７℃Ｎ
２ガス雰囲気４８時間後のＦｅ溶出量の測定結果より耐
食性を相互比較 ■　エポキシフェノール系塗料を　４．５μ塗装後地鉄
に達するスクラッチを入れて、第２表に示す腐食試験液
中に５０℃で１０日間浸漬した後、スクラッチ部の断面
顕鏡によ゛る深さ方向の腐食状況を観察−する事によっ
てその耐食性を評価した。

２、判定基準 ◎・・・非常に優れている ○・・・比較的良好 Δ・・・やや劣る Ｘ・・非常に劣る 実施例２ 第３表にＣｕの添加量を変化させた場合のＣｕ添加鋼板
を用いて、脱脂、酸洗の通常電気メッキにおいて行なわ
れる前処理を行なってから、Ｎｉ系の下地メッキを行な
い、次いでＳｎメッキ層或いはＳｎメッキ後の加熱溶融
処理を行なった本発明について、アルコールを含有する
燃料を対象とした耐食性試験を行なった結果を表示した
。

比較材として、　Ｃｕを添加していないアルミキルド鋼
及びＴｉキルド鋼を用いたＮｉメッキ鋼板の耐食性を示
した。

以上実施例に示した如く、本発明のＣｕを含有せＣに しめた鋼板を用いたＮｌ系下地メッキ層日庁メッキ層を
有する本発明は、Ｎｉ　−Ｓｎ系合金層と鋼板（メッキ
原板）の電位近接及び腐食電流の減少、メッキ原板自体
の耐食性向上等と相俟って極めて優れた耐食性能を示す
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は腐食液中における各種メッキ鋼板のＳｎ第１図 時間（Ｈｔ−）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ０．１０％以下、ＳｏｌＡｌ０．００５〜０．
   ０８％、Ｃｕ０．０５〜０．５％を添加した冷延鋼板に
   ＮｉまたはＮｉ合金系の下地メッキを施し、その上にＳ
   ｎメッキあるいはさらには加熱溶融処理を施す事を特徴
   とする耐食性に優れた容器用鋼板の製造法。
2. （２）Ｃ０．１０％以下、ＳｏｌＡｌ０．００５〜０．
   ０８％、Ｃｕ０．０５〜０．５％を添加した鋼板にＮｉ
   またはＮｉ合金系の下地メッキを施し、その上にＳｎメ
   ッキあるいはさらに加熱溶融処理を施し、さらにクロメ
   ート処理する事を特徴とする耐食性に優れた容器用鋼板
   の製造法