JPS63105991A

JPS63105991A - 耐食性、溶接性及び塗装性能に優れた高性能容器用表面処理鋼板の製造法

Info

Publication number: JPS63105991A
Application number: JP24944486A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Oga; 大賀　智也; Yukinobu Higuchi; 樋口　征順; Hirobumi Nakano; 寛文中野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1988-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電気抵抗溶接法による溶接性にすぐれ、また
耐食性、塗装性能にもすぐれた容器用表面処理鋼板の製
造法に関するものである。

（従来の技術）近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デザイン等は著し
く進歩かつ多様化し、これらに適応する容器用素材は低
価格で高性能なものが要求されている。

就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばスードロニフ
ク溶接製缶法は、材料歩留りが高く、接合時の強度が高
（接合不良に基づく漏洩缶発生率が極めて少なく、各種
形状のデザイン缶に適用される等多くの利点があり広く
使用され始めている。

この溶接製缶素材には、従来からＳｎ付着量が＃１０以
上（Ｓｎ付着量１．１２　ｇ／ｒｄ）　、好ましくは＃
２５以上（Ｓｎ付着量０．２８ｇ／ｍ）のＳｎメッキ鋼
板が使用されてきた。

しかしながら、使用される素材の低コスト化の目的から
Ｓｎ付着量の少ない性能のすぐれた素材の開発が要望さ
れているが、一般にＳｎ付着量の減少により、耐食性と
溶接性を劣化する問題がある。

最近では、これらに対処して、特開昭５７−２３０９１
号公報、特開昭５８−１２４２３５号公報等のように各
種のＮｉ系下地被覆層とＳｎメッキ層からなる二層メッ
キ鋼板が開発されている。このようなメッキ８板は、綱
板表面にＮｉメフキ層あるいはＮｉメフキ後加熱処理し
たＮｉ−Ｆｅ拡散層或いはまたＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層
を施して、薄目付量のＳｎメッキ層を施し、加熱溶融処
理（メルト処理）、あるいはさらにクロメート被覆処理
を任意に組み合わせて製造される。

このような製造法で得られた鋼板は、二層被覆の重畳効
果によるピンホールの減少、メッキ層のＮｉとＳｎの合
金層が緻密に生成されてＡＴＣ値（ＡｌｌｏｙＴｉｎ　
Ｃｏｕｐｌｅ値）の低下による耐食性の向上、或いは塗
装焼付は時の合金層の成長抑制によるフリー（Ｆｒｅｅ
）Ｓｎの残存量を多くせしめる事により溶接性、耐食性
等の性能向上が得られている。

一方、イージーオープン缶蓋は、缶切りを必要とせず、
何時、何処でも容易に開缶可能である所から、飲料缶で
はほぼ１００％使用されており、今後は全ての食缶に採
用されるものと思われる。

現在、Ａｌ仮は開缶性に優れていることからイージーオ
ープン缶蓋用素材に多く用いられ、また表面処理鋼板（
ブリキ）は、耐食性の問題からＡｌが使用出来ない食品
（例えばトマトジュース等、食塩を含む食品）に使われ
ている。しかし、最近調板の材質及び缶蓋デザインの面
から検討された結果、Ａｌ仮に劣らない開缶性を持つブ
リキ板のイージーオープン缶蓋が製造可能となり、更に
缶価格を低減する新素材が要求される様になった。

イージーオープン缶蓋では開缶を容易にし、中味を取り
出すのに充分な大きさの口を開けるため、表面に■型ノ
ツチを入れる即ちスコア加工し、その開口部を引きちぎ
る起点となるタブの張り出しや、絞り加工、その部分に
タブを固定するカシメ、いわゆるリベット加工等、厳し
い加工が施される。

従って、イージーオープン缶蓋材には、鋼板そのものの
加工性は勿論、その表面被覆層にも、次の様な性能も要
求されている。

（ａ）　　リベット加工及びスコアー加工によって、被
覆層にクランクが生じない事、生じたとしても地鉄に達
しない事。

（ｂ）　　加工部の塗装性能を劣化させない事。

この他、全体として、塗装性及び塗装後耐食性に優れて
いる事も要求されている。又、イージーオープン缶蓋以
外の缶蓋、缶胴に対しても、まきしめ等の苛酷な加工が
行なわれるので、折り曲げ加工部等に対しても上記と同
様な特性が要求されている。

このような要求に応えるものとして、イージーオープン
缶蓋材に対しては、＃２５〜＃７５ブリキ（Ｓｎメッキ
１２８００〜８４００ｍｇ／ｍ）が用いられてきたが、
溶接缶用素材と同様に、より安価な低Ｓｎ付着量で各性
能にすぐれた素材が強く要求されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検討してみ
るに、必ずしも充分な性能が確保されているとはいい難
い。

例えば、溶接缶を対象にした場合、溶接性は合金化され
ていないＳｎメッキ量（フリー５ｎｊｉ）によって決ま
るため、塗装焼付は工程時の合金化反応を抑制しフリー
Ｓｎ残存量を多くする事が重要である。

而して、前記したように、Ｎｉ系下地処理を施した薄目
付Ｓｎメンキ鋼板は、第１図に示すように、Ｎｉ付着量
或いはＮｉ　−Ｆｅ合金層のＮｉ含有率を規制すれば、
フリーＳｎの残存量が確保できる事が認められる。すな
わち、下地Ｎｉ量が多くなるとフリーＳｎ量の残存効果
が減少する。

一方、耐食性はＮｉ系下地層のＮｉ量が多い程、優れた
耐食性を示す。すなわち、加熱溶融処理によってＳｎめ
っき層と下地被覆層と原板のＦｅ成分で生成されるＮｉ
−Ｆｅ−５ｎ系合金層が均一緻密であると共に、Ｎｉ含
有率が高い程電位的に責なる耐食性のすぐれたＮｉ−Ｆ
ｅ−３ｎ系合金層が生成され、Ｓｎメッキ層との電位差
が拡大されＳｎメッキ層の犠牲防食能が確保されて耐食
性能を著しく向上する。特に、苛酷な加工を受ける場合
には、耐食性の向上が重要である。

また、溶接缶に使用する場合には、シーム溶接部の耐食
性を著しく劣化する。すなわち、シーム溶接部はＳｎメ
ッキ層の大部分が溶融し、蒸発し、或いは電極に付着し
て消失するため、溶接部以外の部分と比較して極めて耐
食性が劣化する。したがって溶接部については、他の部
分より塗膜厚の厚い補修塗料が施され、防食が計られて
いるが、下地Ｎｉ系被覆層の効果によって、溶接部がＮ
ｉ−Ｆｅ系合金層で構成される方が、Ｆｅのみで構成さ
れるより、補修塗料の密着性及び耐食性の点で優れた効
果が得られる。而して、第１表に示すように、溶接部は
溶接時のメッキ原板と下地Ｎｉ系被覆層の溶融或いは拡
散反応によって形成されるＮｉ−Ｆｅ系合金層のＮｉ含
有率が高い程、補修塗料の密着性及び耐食性を向上する
。

従って、溶接性の確保から塗装焼付は後のフリーＳｎ量
を確保するためには下地被覆層のＮｉ量或いはＮｉ−Ｆ
ｅ合金層のＮｉ含有率が限定され、耐食性の点からはＮ
ｉ量或いはＮｉ含有率の高いＮｉ−Ｆｅ合金層が下地被
覆層として優れた効果が得られ、相反する現象がみられ
る。そのため、従来から溶接性と耐食性、特に溶接部で
の耐食性のすぐれた素材が得られていなかった。一方、
イージーオープン缶蓋、缶胴等に対しても前記した様に
薄目付量のＳｎメッキ層で耐食性と共に、加工性のすぐ
れた素材が要求されている。

この場合も、溶接缶用素材に要求される性能と同様に、
塗装焼付は後の残存フリーＳｎ量を出来るだけ多く確保
すると共に、耐食性にすぐれた、電位的に責な合金層を
生成せしめ、加工部或いはまきしめ部に対しても、Ｓｎ
メッキ層の犠牲防食能の確保及び耐食性を向上せしめる
事が必要である。

（問題点を解決するための手段及び作用、効果）かかる
状況から、本発明者等は、溶接缶用素材のより一層の性
能向上、及びイージーオープン缶蓋或いは通常の缶蓋と
しても使用可能なＳｎ付着量が多いブリキに代る安価で
溶接性、耐食性、塗装性能など各性能に優れた素材の開
発を目的に、種種検討した結果、高性能Ｓｎ系多層メッ
キ鋼板の製造法を開発したものである。

本発明の要旨は、鋼板表面に片面当たり、３〜３００■
／ｎ（ＯＨ２層を設け、その上にＦｅめっき層またはＮ
ｉの含有量が２％以下の（Ｎｔ＋Ｆｅ）合金メッキ層を
５０〜５００■／イ施し、次いで３００〜２０００ｍｇ
／ｍ２のＳｎメッキを行ない、加熱溶融処理を施してか
ら、金属クロム量換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２のクロメー
ト被膜層を設ける耐食性、溶接性及び塗装性能に優れｈ
高性能容器用表面処理鋼板の製造法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において薄鋼板には現在鉄鋼業界で広く一般に行
なわれているブリキ、ティンフリースチール（Ｔ、Ｆ、
Ｓ、）等の表面処理鋼板用として製造されている例えば
冷間圧延、焼鈍調質圧延又は２回冷間圧延等を施され、
表面処理鋼板用原板として調整された各種の冷延鋼板を
用い、之等の鋼板表面上のＮｉ層の上に、Ｆｅめっきを
施すかまたＮｉ含有率２％以下という低いＮｉ含有率の
（Ｎｉ−Ｆｅ）合金メッキを施す。而して、本発明にお
いてＮｉメッキ層にＦｅＮまたはＮｉ−Ｆｅ合金層の二
層被覆処理層を設ける事によって、従来のＮｉまたはＮ
ｉ−Ｆｅ系合金層の一層下地被覆層を設けた場合に比べ
、次の様な作用効果が得られる。

つまり、銅板表面の最下層にＮｉメッキ層を設けて耐食
性能を付与するとともに、該表面とＳｎメッキ層の中間
層としてＦｅメッキ層あるいはＮｉ含有率の非常に低い
（Ｎｉ　−Ｆｅ）合金層を設けることによって、加熱溶
融時又は塗装焼き付は時でのＳｎとの合金化反応を抑制
することにより、残留フリーＳｎ層を確保して良好な溶
接性と耐食性を付与することができる。

すなわち、ｆａ）　　下地Ｎｉ系被覆層の構成を鋼板側でＮｉ量が
多く　、Ｓｎメッキ側でＮｉを含まないＦｅメッキ層あ
るいはＮｉ含有率の非常に低い（Ｎｉ−Ｆｅ）合金メッ
キ層の二層構造を有する下地被覆層で下地処理を行ない
、さらにＳｎメッキを行なって加熱溶融処理を施した場
合のＳｎ系メッキ鋼板Ｃよ、Ｓｎメッキ層の均一電着性
が向上するとともに、Ｎｉ含有率の大なる耐食性にすぐ
れたＳｎとの均一緻密な合金層が生成される。その結果
として、薄目付量のＳｎメッキ層でもピンホールが少な
くなり、耐食性を向上する。

特に、溶接部は比較的濃度の高いＮｉ−Ｆｅ合金層が生
成され、補修塗料に対する塗料密着性、耐食性を改善す
る。

しかしながら、Ｎｉ付着量が多いＮｉメッキ層或いはＮ
ｉ含有率の大なるＮｉ−Ｆｅ合金層がＳｎメッキ層と直
接接触する場合は、Ｎｉ金属とＳｎとの拡散速度が速く
、加熱溶融処理時及び塗装焼付は時の加熱処理によって
メッキ原板からＦｅ原子の拡散とあいまってＮｉ−５ｎ
−Ｆｅ合金層の成長が著しく、フリーＳｎの残存量が著
しく減少する。その結果、溶接性を劣化し、またフリー
Ｓｎの犠牲防食作用による加工部等の耐食性を劣化する
問題を生じる。

山）　一方、Ｎｉ付着量の極めて少ないＮｉメッキ層或
いはＮｉ含有率の少ないＮｉ−Ｆｅメッキ層の下地被覆
層の場合には、加熱溶融処理或いは塗装焼付は処理によ
るフリーＳｎの残存効果は大きく、溶接性、耐食性の向
上が確保される。

しかしながら、下地Ｎｉ系被覆層のＮｉ付着量が少ない
場合、均一緻密な合金層が生成され難＜、低Ｓｎ付着量
でピンホールの減少効果が小さい。

さらに、また溶接部において、補修塗料との密着性が劣
り耐食性も劣るという欠点がある。

従って、本発明者らはこれらの特徴を活用するとともに
、その欠点を解決する事によって、塗装焼付は時のフリ
ーＳｎの残存量を充分確保して溶接性、耐食性能にすぐ
れるとともに、溶接部の耐食性確保及びＮｉ含有率の大
なる耐食性にすぐれた合金層を有するＳｎ系多層メッキ
鋼板を得る事が可能であることから種々検討した結果、
前記したように、本発明は鋼板表面から順にＮｉメッキ
層次にＦｅメッキ層あるいはＮｉ含有率の非常に少ない
Ｎｉ−Ｆｅ合金層の下地被覆層を設け、Ｓｎメッキ後加
熱溶融処理することを特徴とする。

その結果、塗装焼付は時におけるＳｎメッキ層との拡散
によって生成される合金層は、中間層のＦｅメッキ層あ
るいはＮｉ含有率の非常に少ないＮｉ−Ｆｅ合金層との
反応によって規制され、メッキ原板からＦｅの拡散は下
地のＮｉめっき層によって抑制される。したがって合金
層の生成量が抑制され残留フ’Ｊ−Ｓｎ量が大きくなる
。さらに、生成される合金層が、Ｓｎメッキ層側はＮｉ
含有率の少ないＮｉ−Ｆｅ−５ｎ合金層が、その下部は
Ｎｉ含有率の高いＮｉ　−Ｆｅ　−３ｎ合金層が生成さ
れ、耐食性のすぐれた合金層が得られる。

また、溶接部はＳｎメッキ層が溶融、蒸発或いは電極へ
の付着によって消失しても、鋼表面側のＮｉメッキ層の
作用によって、Ｎｉ含有率の高いＮｉ−Ｆｅ合金が形成
されるため、その補修塗料の密着性、耐食性ともすぐれ
た性能の溶接部が得られる。

さらに、二層からなる下地被覆層の効果として、メッキ
原板に対する重畳効果によるピンホールの減少或いは加
工等による地鉄にまで達する疵付き等の防止効果も大き
い等、耐食性に対する利点は大きい。

以上の如く、本発明によれば、下地Ｎｉ系被覆層のＮｉ
量が多くなっても、フリーＳｎの残存効果が大きく、ま
たＮｉ含有率の大なる耐食性にすぐれたＮｉ−Ｆｅ　−
Ｓｎ合金層の生成が可能であると同時に、溶接部の耐食
性にもすぐれる表面処理鋼板が提供されうる。

さらに、ピンホールの少ないＳｎメッキ層が得られるた
め、塗装性能、特に塗装後腐食溶液に長時間曝される場
合の経時密着性がすぐれる等の効果も得られる。

しかして上記のような各メッキは次のようにして行なわ
れる。

鋼板は、現在表面処理鋼板製造の前処理即ちアルカリ洗
滌、酸洗を施して表面活性化した後、Ｎｉメッキを施す
。

Ｎｉメッキ浴、Ｎｉメッキの電解条件等は特に規定され
るものではないが、例えば硫酸ニッケルー塩化ニッケル
ーホウ酸系浴、硫酸ニッケルーホウ酸浴等が用いられる
。また、電流密度は１〜５０Ａ／ｄＩＩ＋２、常温〜８
０℃の温度で電解処理を施すとよい。而して、その付着
量は片面当りで３〜３００■／ｎ？の範囲とする。付着
量が３■／イ未満では耐食性向上効果が得られない。こ
れはＮｉ含有率の高い、電位的に貴な、耐食性にすぐれ
たＮＩ　　Ｆｅ−５ｎ系合金層が生成されず、本発明の
目的とする効果が得られないためであり、また溶接部に
Ｎｉ含有率の大なるＮｉ−Ｆｅ合金層が生成されないた
め溶接部の耐食性の向上が得られない。

一方その付着量が３００■／ｒｒｌを越えると耐食性に
すぐれた均一緻密なＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層の生成と溶
接部の耐食性向上が飽和するとともに、Ｎｉメッキ層の
上層のＦｅメッキ層との塗装焼付は時の加熱による拡散
によってＮｉ−Ｆｅ層のＮｉ濃度が高くなりすぎ、Ｓｎ
との合金化反応が著しく進行して、残存フリーＳｎｌが
著しく減少し溶接性を劣化する。

さらに、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層は、比較的硬度が高く
、また最上層のフリーＳｎ量が極めて少なくなり、リベ
ット加工、まきしめ加工等の加工によってクラックを発
生し、耐食性を劣化する。従って、その付着量は片面当
りで３〜３００■／イとし、好ましいのは７．５〜２０
０■／イである。

尚、本発明のＮｉメッキ層を設ける方法については、前
記したように、鋼板を脱脂、酸洗後にＮｉメッキ層を施
してもよいし、或いは鋼板を脱脂後の酸洗浴中にＮｉイ
オンを添加して陰極酸洗を行なって酸洗処理と同時にＮ
ｉメッキ層を設けてもよい。

特に、酸洗処理とＮｉメッキ層を同時に設ける方法につ
いては、処理工程の簡略化及び処理槽の合理化等の点で
好ましい。口板表面にＮｉメッキ層が施され水洗後にＦ
ｅメッキあるいはＮｉ含有率の非常に低い（Ｎｉ　−Ｆ
ｅ）合金メッキ層が片面当り５０〜５００ｆｆｆ／ｍ施
される。このＦｅメッキあるいは微量のＮｉ１イオンが
混入した場合の（Ｎｉ−Ｆｅ）合金メッキに関しては、
メッキ浴、電解条件等、特に規制されないが、例えば次
の様な方法で行なうとよい。

メッキ浴としてはＦｅ”イオンを含有する硫酸塩、塩化
物、ホウ酸を含むメッキ浴、Ｆｅ”イオンを含有する硫
酸塩浴、あるいはＦｅ”イオンを含有する塩化物浴が用
いられうる。又、電極としてはＦｅ金属を用いた可溶性
電極あるいは不溶性電極等が使用されるが、Ｆｅ”イオ
ンの補給、Ｆｅ”イオンの生成防止を考慮すると、Ｆｅ
金属を用いた可溶性電極が優れている。

電解処理条件は電流密度；５〜５０　Ａ　／ｄｍ”　。

浴温；常温〜８０℃が好ましい。

このＦｅメッキ層を形成する場合、Ｎｉ１イオンの混入
はある程度避けられず、Ｎｉ含有率の非常に低い（Ｎｉ
−Ｆｅ）合金メッキを施すことになるが、そのＮｉ含有
率は２％以下に規制される。これは、Ｎｉ含有率が２％
を越えると、加熱溶融処理あるいは塗装焼付時の加熱処
理により、下地のＮｉ層と上層のＳｎＮとの拡散反応を
防止する中間層としての効果がなくなり、加熱処理後に
残存するフリーＳｎ量が極度に減少するためである。そ
の結果として溶接性、耐食性が劣化するのでＮｉ含有率
の上限は２％に規制した。

またこのＦｅメッキ層あるいは（Ｎｉ−Ｆｅ）合金メッ
キ層のメッキ量は片面当り５０〜５００■／ｒ１（に規
制する。

付着量が５０ｍｇ／ｍ未満では、下地Ｎｉメッキ層と表
面Ｓｎメッキ層との中間層として、加熱処理時のＮｉの
拡散を抑制して、Ｓｎメッキ層とＮｉメッキ層の合金化
を防止する効果が少なく、残留フリーＳｎ層が極めて減
少する。その結果として、耐食性、溶接性が劣化する。

また、その付着量が５００■／Ｍを越える場合は、下地
Ｎｉメッキ層からの拡散による表面Ｓｎメッキ層との合
金化反応を抑制する中間層としての効果が飽和するとと
もに、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層は各々比較的硬質なため
、加工によってクランクが発生し易（なり、かえって耐
食性が劣化する。従って、Ｆｅメッキ層あるいはＮｉ−
Ｆｅ合金メッキ層の付着量は片面当り５０〜５００ｒｒ
ｅ／ｄ１好ましくは１００〜３００■／ボとする。

次いで、これらのＮｉメッキ層とＦｅメッキあるいはＮ
ｉ−Ｆｅ合金メッキ層の二層下地メッキ処理を施してか
ら、水洗後にそのまま或いは酸洗による活性化処理後に
Ｓｎメッキの上層メッキを行なう。

このＳｎメッキ法はその方法、電解処理条件等何ら規定
するものではなく、現在ブリキの製造で広く用いられて
いるフェロスタン浴、ハロゲン浴、あるいはその他のＳ
ｎ電気メッキ浴の何れを使用してもよい。

又、片面当りのＳｎメッキ量は低Ｓｈ付着量の場合に、
下地処理層のＮｉメッキ層とＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層の
効果によって、均一緻密な、耐食性にすぐれたＮｉ−Ｆ
ｅ−Ｓｎ合金層の生成、塗装焼付は等の加熱処理による
拡散合金化処理反応の抑制によるフリ−３ｎ残存量の確
保、或いは溶接部に耐食性にすぐれたＮｉ−Ｆｅ合金層
の生成等の効果によって、すぐれた耐食性、溶接性の向
上がはかられるから、Ｓｎ付着量は２５００■／％以下
、好ましくは１５００可／Ｍ以下とする。

又、Ｓｎ付着量の下限量は、少ないと製缶工程における
加熱処理を受けた場合に、フリーなＳｎ被膜量の残存が
少なく、メッキ欠陥部の防食機能が劣る事、又被覆層が
殆んどＮｉｌ　Ｆｅ、　Ｓｎを含有する合金層で形成さ
れるためフリーなＳｎ被覆量が多い場合に比して接触抵
抗が高くなり、溶接性が劣る事などの問題から、３００
可／イ以上、好ましくは５５０可／イ以上とする。

Ｓｎメッキ、水洗後に、本発明に従い加熱溶融処理され
る。この処理を施す事によって、下地被覆層とＳｎメッ
キ層の短時間合金化反応による均一緻密な、耐食性にす
ぐれたピンホールの少ない合金層が形成される。また、
この処理により耐食性が向上するとともに、この均一緻
密な合金層は、製缶工程における加熱処理に対して、Ｓ
ｎメッキ層と最下層のＮｉメッキ層或いは鋼板表面との
拡散阻害層となって、フリーＳｎの減少を防止する効果
が大きくなり、溶接性、耐食性の点で極めて有利である
。さらに、メルト処理による均一緻密な合金層の生成に
よるＡＴＣ値の向上により、Ｓｎの腐食環境での溶出速
度が小さくなるので、塗装された場合の塗膜下腐食の点
でも有利である。このような加熱溶融処理においては、
通常のブリキ製造工程で施されるメッキ浴の希釈溶液を
フラフクスとして使用してもよく、又該溶液の１／４以
下の低濃度溶液、水道水、蒸溜水等をフラックスとして
メルト処理を行なってもよい。

特に、低Ｓｎメッキ量で白色状の外観を得るためには、
メッキ浴の低濃度水溶液、水道水、蒸溜水等の使用が好
ましい。

Ｓｎの上層メッキを施した後、更に塗装性及び塗膜性能
を向上せしめる目的でクロメート処理を施す。クロメー
ト被膜は、缶用塗料の密着性向上及び缶内面において、
水溶液状の内容物が塗膜を透過し、鋼板と塗膜界面で腐
食が進行するいわゆるアンダーカッティングコロジオン
を防止するのに大きな効果がある。而して、長期にわた
り、塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐食性が保持され
る。

クロメート被膜は又、Ｓ化合物を含む食品、例えば魚肉
、畜産物等の場合にみられる鋼板表面の黒変、即ち硫化
黒変を防止する効果が大きい。かくの如く、クロメート
被膜は、特に塗装して用いられる場合には性能向上に有
効であるが、溶接にとっては有害である。ここでいうク
ロメート被膜は、水和酸化クロム単一の被膜即ち本来の
クロメート被膜と、今一つは下層に金属Ｃｒｓその上に
水和酸化クロムの２層より成る被膜の２つの場合を指し
ている。水和酸化クロム被膜は電気的には絶縁体であり
電気抵抗も高く、金属クロムは電気抵抗及び融点が高い
ので、いづれも溶接性を劣化せしめる１頃向にある。

而して、本発明においてはこのクロメート被膜量はその
用途に対応して、その被膜量が規制される。すなわち、
溶接缶を対象とした用途に対しては、クロメート被膜量
が５〜２０■／ｒ！、その他の用途、すなわち缶蓋材（
イージーオープン缶蓋材、エンド用材等）に対しては５
〜５０ｍｇ／ｍ２のクロメート被膜量が、金属Ｃｒ換算
量で施される。

すなわち、Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、塗料密
着性の向上、アンダーカッティングコロジョン等の塗膜
下腐食防止効果が得られないので５ｍｇ／ｄ以上、好ま
しくは７ｍｇ／ｍ２以上である。また、Ｃｒ付着量が５
０ｍｇ／ｍ２を越える場合は、塗料密着性、塗膜下腐食
等の塗装後耐食性向上の効果が飽和するとともに、外観
の着色が著しく、商品価値を損なうので好ましくない。

また、本発明による表面処理鋼板の用途のうち、溶接缶
素材として適用する場合は、２５ｎｗ／ｒｒｉ以下がよ
い。２５ｍｇ／ｍ２を超えるＣｒ付着量の場合、接触抵
抗値が増大し、溶接性が劣化するとともに、溶接欠陥で
ある“散り”或いは溶接部に“空隙”を発生し易い傾向
にある。従って、クロメート被膜量は金属Ｃｒ量換算で
、溶接缶用途の場合は７〜２０■／ｒｒ？、またその他
の用途の場合は７〜３５■／イがよい。

クロメート処理は、クロム酸、各種のクロム酸のＮａ、
　　Ｋあるいはアンモニア塩の水溶液による浸漬、スプ
レィ処理、陰極電解処理等、何れの方法で行なっても良
いが、陰極電解処理が優れている。

就中、ＣｒＯ３にＳＯ４イオン、Ｆイオン（錯イオンを
含む）あるいはそれ等の混合物を添加した水溶液中で陰
極電解処理する方法が最も優れている。

Ｃｒｙ、の濃度は２０〜１００　ｇ／Ｉ！０）範囲で充
分であるが特に規制する必要はない。添加する陰イオン
の量は、６価のクロムイオン濃度の１／３００〜１／２
５好ましくは１／２００〜１１５０の濃度の時、最良の
クロメート被膜が得られる。陰イオン濃度がＣｒの１／
３００以下では、均質かつ均一で、塗装性能に大きく影
響する所の良質のクロメート被膜が得難くなる。１／２
５以上では、生成するクロメート被膜中に取り込まれる
陰イオンの量が多くなり被膜の性能が劣化する。浴温は
特に規制する必要がないが、３０〜７０℃の範囲が作業
性の面から適当である。陰極電解電流密度は５〜１００
　Ａ／ｄｍ２の範囲で充分である。処理時間は、前記処
理条件の任意の組合せにおいて、クロメート付着量が前
記に示した様に、その用途に対応して５〜２５ｍｇ／ｍ
２或いは５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲になる様に設定する
。

特に、本発明においては、Ｃｒｙ、溶液にＳＯ４，−”
又はＦ−イオンを上記範囲で添加し、電流密度５０Ａ／
ｄｍ″〜１００　Ａ／ｄｍ”　Ｔ：　０．２秒以下の短
時間処理を行なうのが好ましい。

この処理により、金属Ｃｒ層がＳｎメ、ツキ層上に５〜
１５ｍｇ／ｍ２析出し、その上層に水和酸化クロムから
なる二層クロムが生成される。この水和酸化クロム層は
、電解処理後の溶液中での浸漬時間の調整或いは別に設
けられた処理タンクでの濃度の異なるＣｒｙ、−陰イオ
ン系浴での溶解処理等によってその被膜量が調整される
。

この金属Ｃｒ層の析出がＳｎ表面上に均一に行なわれる
事によって、塗装性能の向上が著しく、特にＳｎメツ牛
後にメルト処理を施してこれらのクロメート系処理を施
したものが更に一段と塗装性能の向上が著しい。

これは、容器用素材として使用される場合に、クエン酸
等の有機酸の水溶液が含有される腐食環境では、塗膜を
通して侵入してくる腐食水溶液に対してＳｎ金属の塗膜
下での腐食の進行が比較的著しいために、析出金属Ｃｒ
ｊｌｉを設けて腐食水溶液がＳｎ金属表面に到達するの
を抑制できるので好ましい。而して、上記付着量の範囲
において、この二層型クロメート被膜における金属Ｃｒ
層とオキサイドクロム層の比が０．６≦オキサイドクロ
ム／金属クロム≦３の範囲が好ましい。

即ち、金属Ｃｒｉに比して、Ｃｒ”イオンを主成分とす
る水和酸化クロムを主体とするオキサイドクロムの量が
少ない場合、オキサイドクロムの金属クロムに対する均
一被覆性が劣るため、塗料の密着性が劣る傾向にある。

また金属０１層に比して、オキサイドクロム層の量が多
い場合、オキサイドクロム層中に含有される陰イオン、
Ｃｒ゛６イオンが多くなり、塗装後高温の腐食環境に曝
された場合等にこれら陰イオンの溶出により、塗膜下で
微小フクレ（所謂、ブリスター）が発生（易くなるので
好ましくない。

従って、オキサイドクロムと金属クロムの構成比率を上
記の如＜０．６〜３倍、好ましくは１．０〜２．５倍の
範囲に設定するのが好ましい。

また、メルト処理を行なった場合に、極＜微量のＮｉ金
属がＳｎメッキ層表面に拡散して析出するため、上記被
膜構成のクロメート系処理において塗膜の密着性向上が
著しく、塗膜上腐食の進行が抑制されるので特に好まし
い。処理浴に添加される陰イオンとしては硫酸、硫酸ク
ロム、弗化アンモン、弗化ソーグーの化合物などの形態
でクロム酸浴中に添加される。

上述の如く本発明は現在ブリキの製造に用いられている
各種の連続メツキラインに、Ｎｉメッキ装置及びＦｅメ
フキ装置を付加したラインあるいは、酸洗槽にＮｉ”イ
オンを添加しＦｅメフキ装置を付加した装置により効率
的に実施する事ができる。

なお、本発明の方法においてＣｕ＋　　Ｓ等の不純物が
電極、金属供給源から不可避的に混入され、Ｎｉメッキ
時、Ｆｅメッキ時（Ｎｉ含有率の非常に低い（Ｎｉ　　
Ｆｅ）合金メッキ時）にメッキ層中に含有されても、本
発明に対して何ら支障となるものではない。

以下に本発明の実施例について述べる。

電解脱脂を行なって表面清浄化処理を施した冷延鋼板表
面に対しては、Ａに示す条件で電解酸洗と同時にＮｉメ
ッキ層を設けた。また、電解脱脂電解酸洗の表面清浄化
及び活性化処理を施した冷延鋼板表面に対しては、Ｂに
示す条件でＮｉメッキ層を設けた。該Ｎｉメッキ層表面
を水洗後、Ｃ−（ａｌ。

Ｃ−（Ｌｌｌに示す条件でＦｅメフキ層あるいはＮｉ−
Ｆｅ合金メッキ層を設け、続いて水洗後にＤに示す条件
でＳｎメッキ層を施してから、メルト処理を行なった。

その後に、Ｅ−１ａ）、　Ｅ−（ｂ）で示す条件で電解
クロメート処理を行ない、さらに塗油を行なってから、
各種の性能評価テストを実施した。第２表にこれらの結
果を示す。

Ａ、酸洗、Ｎｉメッキ同時処理処理浴；　６　ｇ　／　ｌ　ＨｚＳＯ＊。

４５ｇ／ｌ硫酸ニッケル処理温度；３０°Ｃ電流密度；　１０　Ａ／ｄｍ” の陰極処理Ｂ、Ｎｉメッキ条件Ｎｉメッキ浴：２４０ｇ／ｌ硫酸ニッケル７５ｇ／Ｊ塩
化ニッケル３０ｇ／βホウ酸メッキ温度；５０℃ 電流密度；　３０　Ａ　／ｄｍ” ｃ、（ａｌ　　Ｆｅメッキ条件Ｆｅメフキ浴；２５０ｇ／ｌ硫酸第一鉄１２０　ｇ／ｌ
硫酸アンモニウムメッキ温度；５０℃ 電流密度；　２０　Ａ／ｄｍ” （ｂ）　（Ｎｉ−Ｆｅ）合金メッキ条件（Ｎｉ−Ｆｅ）
合金メッキ浴；２５０ｇ／ｌ硫酸第一鉄５０　ｇ　／　
ｌ　ｇ酸ニッケル３０ｇ／ｌホウ酸メッキ温度；５０℃ 電流密度；　２０　Ａ／ｄｍ２Ｄ、Ｓｎメッキ条件Ｓｎメッキ浴；硫酸錫　２０〜３０ｇ／ｌフェノールス
ルフォン酸（６５％溶液）２５〜３５ｇ／７２メッキ浴温；５０℃ 電流密度ｉ　１５　Ａ／ｄｍ” Ｅ、電解クロメート処理処理法（ａ）：浴組成　ＮａｚＣｒＪｔ　　２５　ｇ　
／　１浴温６０℃〜８０℃ で５　Ａ／ｄｍ２〜８　Ａ／ｄｍ” 処理法（ト））：浴組成１００ｇ／　１２　Ｃｒ０３−
０．６ｇ／　ｌ　５ｏｔ−”浴温４５℃ で６０〜８０　Ａ／ｄｍ” 上記各処理材について以下に示す■〜Ｖの項目について
実施し、その性能を評価した。

Ｉ−合金層の均一被覆性（ＡＴＣ値の測定）試験液とし
てトマトジュースを蒸留水で１対１でうすめ煮沸後５ｎ
Ｃ１ｚ　・２１１ｚＯを０．１９ｇ／／添加（Ｓｎ”　
　１００ｐｐｍ）熟成後試験液として使用し、測定条件
はテストピースのフリーＳｎを水酸化ナトリウム中で電
解剥離し、合金層を露出させ上記試験液中でＳｎとカッ
プルさせ窒素ガス雰囲気中、２７℃で２０時間後のカッ
プル電流を測定した。

尚、評価は以下の評価基準によって評価を行なった。

◎・・・ＡＴＣ値０．０１μＡ／ｃＪ未満○−Ａ　Ｔ　
Ｃ値０．０１　ｐ　Ａ／ＣＩ＋！以上〜０．０２μＡ／
ｃｎ１未満△・・・ＡＴＣ値０．０２μＡ／ｄ以上〜０
．０３μＡ／ｃｎ１未満Ｘ　・Ａ　Ｔ　Ｃ値０．０３μ
Ａ／ｃｆｆ１以上■：裸材の耐食性能０．２２ｍ板厚の５０Ｘ５０ｍの評価材に対して地鉄に
達するスクラッチ疵を入れ、Ｎ２ガス雰囲気中の（１６
５％クエン酸＋１．５％ＮａＣＩ）水溶液中に、５０℃
で１２日浸漬して、そのＰｅ溶出量及びスクラッチ部か
らの穿孔腐食深さを測定して、その耐食性を以下の評価
基準で評価した。

■　Ｆｅ溶出量の測定による耐食性評価■・・・鉄溶出
量が５０ｐｐｍ未満０　・・・鉄溶出量が５０ｐｐｍ超〜１５０ｐｐ１１１
未満へ・・・鉄溶出量が１５０ｐｐｍ超〜３００ｐｐｍ
未満×・・・鉄？容出量が３００ｐｐｍ超 ■　穿孔腐食深さの測定による耐食性評価◎・・・最大
穿孔腐食深さが０．１０ｍｍ未満Ｏ未満・最大穿孔腐食
深さが０．１０ｍｍ以上〜０．１５ｍｍ未満△・・・最
大穿孔腐食深さが０．１５ｍｍ以上〜０．２０ｍｍ未満
×・・・最大穿孔腐食深さが０．２０ｍｍ以上■：塗装
後の性能 ■　Ｕ、Ｃ，Ｃテスト（アンダーカッティングフィルム
・コロジョンテスト）による塗装性能；製缶用エポキシ
フェノール（フェノールリッチ）塗料を片面当りの乾燥
重量として５０ｍｇ／ｍ２ｍ”となるようサンプルの試
験面に塗布し、２０５℃×１０分焼付を行いさらに１８
０℃×２０分の空焼を行った。そして塗装面にスクラッ
チ疵を入れ、腐食液（１，５％クエン酸−１，５％食塩
）中に浸漬し、大気開放下で５５℃で４日間保定した後
、スクラッチ部及び平面部をテープ剥離してスクラッチ
部の塗膜剥離状態、及び平面部の塗膜剥離状態を評価し
た。尚、評価基準は以下の方法によった。

■・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．１０ｔｍ
以下で、平面部での塗膜の剥離なし ○・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２０　ｆ
ｌ以下で、平面部で直径約２重１以下の点状剥離が３点
以下 △・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２Ｏｎ＋
超〜０．３ｎ以下で直径約２１１以下の点状剥離が４〜
８点以下 ×・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．３顛超或
いは平面部での点状剥離可成り発生 ■、■　塗膜欠陥部の耐食性０．２２龍板厚Ｘ５０ｍｍＸ５０ｍの評価材に対して、
製缶用エポキシフェノール（エポキシリッチ）塗料を片
面当りの乾燥重量として６０ｔｒｇ／ｄｍ２となるよう
サンプルの試験面に塗布し、２１０℃×２０分焼付けを
行ない、さらに１８０℃×２０分の空焼を行なった。そ
して、塗装面にスクラッチ疵を入れ、腐食液として市販
のくクエン酸−食塩−添加剤）系の飲料中に浸漬し、Ｎ
Ｚガス雰囲気中で５０℃で２１日間浸漬試験を行ない、
スクラッチ部からのＦｅ溶出量及び穿孔腐食深さを測定
して塗膜欠陥部の耐食性を評価した。尚、評価基準は以
下の方法によった。

■　Ｆｅ溶出量の測定による耐食性 ◎・・・Ｆｅ溶出量が２０ｐｐｍ未満 ○・・・Ｆｅ溶出量が２０ｐｐｍ以上〜２５１．□未満
△−Ｆｅ溶出量が２５ｐｐｍ以上〜３５ｐｐｍ未満×・
・・Ｆｅ溶出量が３５ｐｐｍ以上 ■　穿孔腐食深さの測定による耐穿孔腐食性◎・・・最
大穿孔腐食深さが０．１０ｍｍ未満○・・・最大穿孔腐
食深さが０．１０ｍｍ以上〜０．１５ｍｍ未満△・・・
最大穿孔腐食深さが０．１５ｍｍ以上〜０　、２０ｍｍ
未満×・・・最大穿孔腐食深さが０．２０ｍｍ以上■：
溶接性能 ■　シーム溶接性ランプ化０．５　ｎ＋、溶接圧力４５ｎｇ、溶接スピー
ド４２０缶／ｍｉｎの条件で、溶接電流を変化させて、
充分な溶接強度が得られる最小溶接電流とスプラッシュ
（敗り）等の溶接欠陥の発生が目立ち始める溶接電流の
範囲の広さ、及び溶接欠陥の発生状況を総合的に判断し
て評価した。

■・・・溶接性極めて良好 ○・・・溶接性比較的良好（上記に比較して、溶接範囲
が幾分狭い） △・・・溶接性可成り劣る（溶接範囲が狭く、スプラッ
シュの発生が若干目立つ） ×・・・溶接性極めて劣る（溶接範囲が殆どなく、スプ
ラッシュの発生著しい） ■　シーム溶接部の耐食性及び塗装性能シーム溶接部に
厚さ３０μの塩ビゾル系補修塗料を塗装後に、地鉄に達
するスクラッチ疵を入れた評価材を、リンゴジュース中
で５５°Ｃ１２８日間、Ｎ２雰囲気中で浸漬試験を行な
い、以下の評価基準によりその評価を行なった。

■・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．１０
ｎ未満で、スクラッチ部からの塗料の剥離始んどなしＯ・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．１０
１１以上〜０．１５ｗ未満で、スクラッチ部からの塗料
の剥離若干発生 △・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．１５
寵以上〜０．２０ｍ未満で、スクラッチ部からの塗膜の
剥離部分可成り発生 ×・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．２０
ｎ以上で、著しく塗膜剥離発生Ｖ：　ＥＯＥ加工材の性能評価イージーオープンエンド（Ｅ　ＯＥ）加工後の内面の耐
食性及び外面耐錆性の評価を目的として、０．２２１１
板厚の試料に、ＥＯＥエポキシ・フェノール系塗料を４
５ｍｇ／ｍ２ＩＩ＋２になる様に塗装後、２０２径のＥ
ＯＥ加工を行ないリベット加工、スコア加工（スコア残
厚７５μ）部、カラターシンク部について、各々内・外
面対象に評価テストを行なった。

■　内面を対象とした耐食性評価市販の炭酸入りオレンジジュース中に、５０℃で２８日
間浸漬試験を行なった。尚、試験雰囲気はＣＯ２ガスを
充填した状態を維持し、またＥＯＥ加工後に補修塗装を
行なわないで、素材の耐食性能についてリベット加工、
スコア加工を受けた内面部を中心に、Ｐｅ溶出量、加工
部の穿孔腐食性を中心に相対評価を行なった。尚、評価
基準は以下の方法によった。

■・・・耐食性極めて良好 ○・・・耐食性比較的良好 △・・・耐食性可成り劣る ×・・・耐食性著しく劣る ■　外面を対象とした耐錆性外面の耐錆性を評価するため次のサイクルテストを３０
サイクル行なった。

冷凍保管（５℃×１時間）−室内放置（１時間）→湿気
槽保管（４９℃、ＲＨ９８％以上×１時間）−室内放置
（２１時間）リベット加工部環ＥＯＥ加工を受けた部分の発錆状況を
相対的に評価した。尚、評価基準は以下の方法によった
。

◎・・・ＥＯＥ外面に錆の発生全くなし○・・・ＥＯＥ
外面に僅かに錆の発生が認められる△・・・’Ｅ　ＯＥ
外面に可成り錆の発生が認められる×・・・ＥＯＥ外面
での錆発生が著しい第１表　シーム溶接部のＮｉ含有量
と塗装性能及び耐食性に及ぼす影響（注）１．評価材の作成方法・・・Ｎｉ系下地処理層を
有するＳｎメッキ鋼板の溶接部の被膜構成をシュミレー
トするために、Ｎｉメッキ層を施した鋼板をＮ２シール
雰囲気でワイヤーシーム溶接（加圧力４５ｋｇ、溶接ス
ピード１０ｍ／１ｌｌｉｎ）を施した試料を溶接部の評
価材に供した。該評価材に塩ビゾル系溶接缶用補修塗料
を４５μ厚さ塗装して、以下の評価方法及び評価基準で
評価した。

２、評価方法 ■塗装性能・・・地鉄に達するスクラッチ疵を入れ、Ｎ
ｔ雰囲気下で０．５χリン酸水溶液中に、２７℃で４日
間浸漬して、そのスクラッチ部及び平面部での塗膜の剥
離状況より、その塗装性能を評価した。

■・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２０＋ｎ
未満で、平面部の塗膜剥離なしＯ・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２０＋＊
ｍ以上〜０．３０ｔ１未満で、平面部の塗膜剥離（約１
ｆｌ径の大きさ）数点以下 △・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．４０ｍｍ
、未満或いは平面部の塗膜剥離（約２１■径の大きさ）
１０点以上〜２０点以下 ×・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．４０ｍｍ
以上或いは平面部の塗膜ｆｆ１１１離２０点以上■耐食
性・・・上記の地鉄に達するスクラッチ疵を入れた評価
材をＮＥＷ囲気下で０．５Ｘクエン酸水溶液中に、５０
℃で１２日間浸漬して、スクラッチ部の穿孔腐食深さを
測定して、その耐食性を評価した。

■・・・最大穿孔腐食深さ０．１０ｍ未満０・・・最大
穿孔腐食深さ０．１００以上〜０．１５ｗ未満△・・・
最大穿孔腐食深さ０．１５ｍ以上〜０．２０ｍｍ未満×
・・・最大穿孔腐食深さ０．２（ｂｍ以上

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｎｉメフキ目付量とベーキング（塗装焼付け
）後のフリーＳｎ残存量との関係を示す図である。フリーＳｎ残存量測定条件：テストピース（＃８Ｓｎ目イ寸）を２０５℃×１０ｍ１
ｎを３回ベーキングし５％ＮａＯＨ中で電解剥離を行な
う。電解剥離前後で螢光Ｘ線により、Ｓｎ量を測定し、
その差をフリーＳｎ量とする。Ｎｔ量（ｍ炒り

Claims

【特許請求の範囲】

鋼板表面に片面当たり、３〜３００ｍｇ／ｍ＾２のＮｉ
層の上にＦｅメッキ層またはＮｉの含有量が２％以下の
（Ｎｉ＋Ｆｅ）合金メッキ層を５０〜５００ｍｇ／ｍ＾
２施し、次いで３００〜２０００ｍｇ／ｍ＾２のＳｎメ
ッキを行ない、加熱溶融処理を施してから、金属クロム
量換算で５〜５０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を設
ける事を特徴とする耐食性、溶接性及び塗装性能に優れ
た高性能容器用表面処理鋼板の製造法。