JPH0140118B2

JPH0140118B2 -

Info

Publication number: JPH0140118B2
Application number: JP12632384A
Authority: JP
Inventors: Yukinobu Higuchi; Yashichi Ooyagi; Tomoya Ooga; Toshinori Mizuguchi; Senkichi Tsujimura
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1989-08-25
Also published as: JPS616293A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐食性に優れたSnメツキ鋼板の製造
法に関し、特に、Snメツキ層の腐食環境におけ
るSnの溶出速度が小さく、またピンホール等の
メツキ欠陥部からのFe溶出速度の小さいSnメツ
キ鋼板の製造法に関するものである。（従来の技術）従来から、溶器用鋼板としてSnメツキ鋼板
（ブリキ）は、その美麗な外観、耐食性、加工性、
塗装性能、半田性に優れ、容器用鋼板として著し
く優れた適性を有している。而して、その最大の
欠点はSn地金の高騰により、その価格が著しく
高いことにある。そのためSn付着量の減少によ
るコストダウンが計られているが、その場合、耐
食性の低下が問題である。近年漸く実用化されてきた電気抵抗溶接法（例
えばスードロニツク溶接法）の製缶方式は、Sn
メツキ量の低付着量化の要望が高く、この要望に
対処するため、例えば特開昭57−23091号公報や
特開昭57−200592号公報によつて知られているよ
うに、鋼板表面にNiメツキ層あるいはNiの拡散
処理層を設け、更にSnメツキ層を設けた容器用
鋼板がある。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このようなメツキ層の容器用鋼
板は、その内容物等によつては、充分使用に耐え
る耐食性を示すが、その内容物の種類、特に酸性
の強い内容物やCl^-濃度の大なる内容物は、Fe溶
出量が多い傾向があり、又はなはだしい場合は、
せん孔腐食を生じる欠陥もみられた。最近では
Snメツキ鋼板のSnを低付着量化しても、耐食性
が優れ、内容物の種類や用途の拡大に対しても
Fe溶出量が少なく、せん孔腐食を発生しにくい
Snメツキ鋼板の開発が望まれている。一般に従来から知られているNi又はNi合金系
下地処理を行なつてから、Snメツキを施した鋼
板は、二層メツキ層の重畳効果及び生成される
Ni−Sn系合金層の緻密化によつて合金層のピン
ホールが減少し、耐食性を向上する。しかしながら、上記のようなメツキ鋼板は、腐
食環境に長期間曝された場合或いは、腐食環境が
苛酷な場合は、鋼に直接Snメツキを施した鋼板
に比して、初期の耐食性は優れているが、長期腐
食試験において耐食性を劣化する現象がしばしば
みられた。この原因について、種々検討した結
果、第１図に各メツキ鋼板のSn溶出速度を示す
ように、Ni或いはNi合金系の下地処理を施す事
によつて合金層の緻密化及び重畳効果によるピン
ホール減少によつて、Snの溶解速度の減少（例
えば、Snの犠牲防食作用によつて溶解するSn量
の減少）によつて、その初期の耐食性を向上す
る。しかしSnが消費された状態では、その合金
層が如何に緻密でピンホールが少ないと言えど
も、ピンホールは皆無でなく、又製缶加工時の加
工傷の発生によつて、合金層や鉄面を露出する事
がありその欠陥を皆無にすることは、困難であ
る。これらの欠陥部、すなわち合金層とそのピンホ
ール部が腐食溶液に曝された場合、Niを含有す
るSnとの合金層は鋼素地に比して電位的に極め
て貴（カソーデイツク）になるため、鉄の露出部
（ピンホール部）から、鉄が優先的に溶出するた
め、その耐食性が長期間の腐食試験に対して劣化
すると共に、場合によつては、せん孔腐食を発生
する現象を生じる事が判つた。（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らはこれらの欠陥が存在または
発生しても、Fe溶出量が少なく、せん孔腐食の
発生しにくい、Ni又はNi合金下地メツキ層を有
するSnメツキ鋼板の製造法を提供することにつ
いて検討した結果、Niを含有するSnとの合金層
（例えばNi−Sn、Ni−Sn−Fe系合金層）とメツ
キ原板（鋼板自体）との間の電位差及び、カツプ
ル電流が、通常のSnメツキ鋼板におけるFe−Sn
系合金層（多くの場合FeSn₂合金層）とメツキ原
板（鋼板自体）と同等以下の間の電位差及びカツ
プル電流と比較して同等もしくはそれ以下になる
様に鋼成分を調整する事によつて、合金層の欠陥
部等からの優先的なFe溶出を防止すると共に、
そのせん孔腐食を防止する事が可能である事が判
つた。而して本発明の要旨とするところは下記のとお
りである。 (1) Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％を含有し、残部Feおよび不可避
的不純物からなる冷延鋼板にNiまたはNi合金
の下地メツキを施し、次いでSnメツキするか
あるいはSnメツキ後さらに加熱溶融処理する
ことを特徴とする高耐食性Snメツキ鋼板の製
造法。 (2) Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％さらにNi：0.1〜１％を含有し、
残部Feおよび不可避的不純物からなる冷延鋼
板にNiまたはNi合金の下地メツキを施し、次
いでSnメツキするかあるいはSnメツキ後さら
に加熱溶融処理することを特徴とする高耐食性
Snメツキ鋼板の製造法。 (3) Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％さらにTi：0.03〜0.3％を含有
し、残部Feおよび不可避的不純物からなる冷
延鋼板にNiまたはNi合金の下地メツキを施し、
次いでSnメツキするかあるいはSnメツキ後さ
らに加熱溶融処理することを特徴とする高耐食
性Snメツキ鋼板の製造法。 (4) Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％さらにNi：0.1％とTi：0.03〜0.3
％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物か
らなる冷延鋼板にNiまたはNi合金の下地メツ
キを施し、次いでSnメツキするかあるいはSn
メツキ後さらに加熱溶融処理することを特徴と
する高耐食性Snメツキ鋼板の製造法。（作用）以下に本発明の詳細について述べる。先ず、転炉、連続鋳造、圧延及び連続焼鈍或い
は箱焼鈍などを経て、Ｃ：0.10％以下、SolAl：
0.005〜0.08％、Cr：0.2〜５％、あるいはさらに
Ni：0.1％〜１％、Ti：0.03〜0.3％の１種または
２種を含有し、残部Feおよび不可避的不純物か
らなる冷延鋼板を製造する。Ｃは含有量の増加に伴ない、鋼板の機械的性質
を劣化すると共に、鋼表面にセメンタイトあるい
はさらにチタンカーバイトを析出して、Ni或い
はNi合金系下地メツキ層の健全性を阻害して、
ピンホール発生の原因となるので0.10％以下に規
制する。 Alは鋼中に残存するSolAl量が0.005％未満の
少量では、酸化性ガスによる気泡の発生を防止す
る事が困難であり、鋼の表面欠陥発生率を著しく
高め、NiあるいはNi合金下地メツキ層の健全性
を阻害し、ピンホールを増加せしめる不良要因と
なる。また0.08％を越える過剰な量のSolAlは、
Al系酸化物を鋼表面に点在せしめ、不メツキ、
ピンホール等のメツキの健全性を損なう要因とな
る。したがつて鋼の表面欠陥発生率を著しく低下
し、Ni或いはNi合金下地メツキ層の健全性を安
定化して、確保せしめる有効量として、SolAl量
として0.005〜0.008％を鋼中に残存させる事が必
要である。 Cr或いはCrとNiの含量は、腐食環境において
之等の成分を含有していない鋼板に比して、Ni
を含有するSnとの合金層（Ni−Sn、Ni−Sn−
Fe、Ni−Sn−Ｐ系等）に電位を貴な方向（カソ
ーデイツクの方向）に近づけるため、これら合金
層と鋼板（メツキ原板）の間のカツプル電流を小
さくし、鋼板自体の耐食性を向上させる。そこで上記の考え方に基づいて、Cr或いはCr
とNiを含有した鋼板の腐食減量、Niを含有する
Snとの合金層をカツプルさせた場合のカツプル
電位及びカツプル腐食電流の測定結果の一例を第
１表に示す。

【表】

【表】第１表から、Crの添加量は0.2％以上、好まし
くは0.5％以上添加する事により、本発明のメツ
キ鋼板の耐食性を著しく向上させることが判る。
しかし、その含有量の上限が５％を越えると、そ
の効果を飽和すると共に、メツキに先だつて行な
われる前処理において原板製造時、特に焼鈍工程
において生成される酸化膜を除去する酸洗活性化
処理が困難となり、むしろその後に行なわれる電
気メツキにおいて、ピンホールを発生し易くなる
ので好ましくない。又同時に加工性、経済性の点
でも好ましくないので、その上限を５％、好まし
くは３％とした。又、Niは、0.1％以上、好まし
くは0.3％以上で上記の効果が更に一層得られる
と共に、鋼板自体の耐食性も向上する。一方、
Niの共存添加量が１％をこえると、その効果が
飽和すると共に、経済的でなくなるので１％以下
に限定した。さらにCrを含有した鋼板は、別の効果が得ら
れる事が判つた。すなわち、塗装焼付を行なつ
て、本発明法で製造されたメツキ鋼板を使用する
場合、その加熱工程において、Crの効果により、
鋼中のFeとメツキ層のNi、Snとの相互拡散が抑
制されるため、表面層のSnの残存量が、Crを添
加しない鋼板に比して、第２図に示すように多く
なる。この結果、メツキ層のフリー（Free）Sn
残存効果で耐食性を向上し、溶接缶素材として使
用する場合においては、表面接触抵抗の低下によ
り、溶接性を向上する附加的な効果が得られる。 Tiは鋼中に含有するＣおよびＮと結合してCr
の炭窒化物形成を防止して、Crの耐食性効果を
有効に作用せしめる成分である。その効果は、
0.03％以上で得られ、それと共に鋼の加工性も向
上せしめられる。しかし0.3％を越える過剰なTi
の含有は、その作用効果が過飽和となり加工性を
著しく劣化させる。上記成分組成で製造されたメツキ原板は、脱
脂、酸洗など通常のメツキ前処理を施して、電気
Niメツキ或いはNi合金メツキが施されるが、通
常の電気メツキ方式を採用すればよい。 Niメツキ浴、或いはNi合金系メツキ浴の組成、
メツキ条件等は特に規定しないが、大体電流密度
は３〜300A／ｄm²、メツキ温度は80℃以下であ
る。Niメツキ浴、或いはNi合金系メツキの組成
例、及びメツキ条件の一例を挙げれば下記の如く
である。 (1) Niメツキ組成；NiSO₄・6H₂O 240ｇ／ NiCl₂・6H₂O 45ｇ／ H₃BO₃ 40ｇ／ PH；4.0 電流密度；15A／ｄm² メツキ浴温；60℃ (2) Ni−Fe合金メツキ組成浴組成；NiSO₄・6H₂O 240ｇ／ NiCl₂・6H₂O 45ｇ／ FeSO₄・7H₂O 60〜80ｇ／ H₃BO₃ 40ｇ／ PH；1.5 電流密度；５〜20A／ｄm² 浴温；50℃ (3) Ni−Sn合金メツキ組成浴組成；SnCl₂・2H₂O 50ｇ／ NiCl₂・6H₂O 300ｇ／ NaF 28ｇ／ NH₄HF₂ 35ｇ／ PH ；2.5 電流密度；2.5〜10A／ｄm² 浴温；65℃ 又、Ni−Fe合金下地被覆層の特殊な一例とし
て、Ni電気メツキを前記(1)の如き組成、条件で
行なつてから、非酸化性雰囲気で550〜900℃の温
度で加熱拡散処理を行なつて、Ni−Fe合金メツ
キ層を設けてもよい。次に、このようにして、
NiまたはNi合金系下地メツキが施された鋼板は、
SnメツキあるいはさらにSnメツキ後加熱溶融処
理が施される。この場合のSnメツキ条件及びSn
メツキ後の加熱溶融処理条件は、通常の条件を採
用すればよく、特に限定されるものでない。例え
ば、 (1) メツキ浴組成（フエロスタン浴）；フエノー
ルスルホン酸 10〜 30ｇ／（硫酸に換算して） SnSO₄ 40〜 80ｇ／ ENSA（添加剤、デユポン製） 5〜 15ｇ／ (2) メツキ浴組成（ハロゲン浴）；塩化第一錫
50〜100ｇ／フツ化ソーダー 15〜 35ｇ／水素化硫黄カリウム 40〜 60ｇ／塩化ナトリウム 30〜 60ｇ／ナフトールスルフオン酸 1〜 5ｇ／で電流密度５〜100A／ｄm²、浴温30〜60℃で行
なわれる。また加熱溶融処理は、Snメツキ層の
合属光沢の増加による外観向上とNi又はNi合金
系下地被覆層とSnとの合金層をより均一緻密に
生成させ、より一層の耐食性向上を計るために行
なわれるもので、Snメツキ後水洗して、そのま
まあるいは水溶液フラツクスを塗布して、空気
中、或いは非酸化性雰囲気（例えばN₂雰囲気）
中で240〜350℃、好ましくは250〜300℃でSnメ
ツキ層が溶融される。フラツクスは、浸漬処理又はスプレイ処理によ
り、例えばメツキ浴がフエロスタン浴では、フエノールスルフオン酸２〜10ｇ／（硫酸に換算して） SnSO₄ ２〜10ｇ／を塗布して溶融される。又、このNiまたはNi合金下地メツキ層と、Sn
メツキの二層メツキ層、或いはSnメツキ後加熱
溶融処理を施された鋼板は、溶融製缶方式で製造
される容器用素材、缶蓋、DI成形法による製缶
方式で製造される容器用素材等に多く使用され、
塗装して使用される場合が多い。上記のような
Snメツキ層を表面に有する本発明は、長時間放
置後、そのままの状態ではSnメツキ層表面に生
成する酸化膜のために外観変色が著しく（所謂、
黄変）商品価値を損ない、塗料の密着性、塗装用
の耐食性等の塗装性能が著しく劣る。そのため、
Snメツキ或いは加熱溶融処理後水洗を施して、
鋼表面の残査物を除去した後、無水クロム酸、ク
ロム酸塩（クロム酸アンモン、クロム酸ソーダー
等）或いは重クロム酸塩（重クロム酸アンモン、
重クロム酸ソーダー等）の一種又は二種以上の混
合水溶液及びこれらにSO^-2 ₄イオン、F^-イオン等
を添加した水溶液を用いて、クロメート処理を行
う。クロメート処理の処理浴または処理条件は、
特に限定するものでないが、例えば以下の様なク
ロメート浴及びクロメート条件で処理される。 (1) クロメート浴組成；60ｇ／CrO₃−0.3ｇ／
SO^-2 ₄ 電流密度；7.5A／ｄm² 浴温；60℃ クロメート被膜量（Cr換算）；14.5mg／m² (2) クロメート浴組成；30ｇ／重クロム酸ソー
ダ電流密度；10A／ｄm² 浴温；45℃ クロメート被膜量；６mg／m² 上記成分組成で製造された本発明は、鋼板（メ
ツキ原板）自体の耐食性向上及びNiを含有する
Snとの合金層に対する電位の接近、及び合金層
と原板の間のカツプル電流の減少により、その耐
食性向上が著しい。即ち、メツキ層のピンホー
ル、加工等により発生する疵部等のFe露出部と
Niを含有するSnとの合金層との間に生成される
局部電池におけるカツプル電位差或いは電流値の
減少及び鋼自体の腐食速度の減少によつて、欠陥
部からのFe溶出量の減少が著しく、Fe露出部の
せん孔腐食の危険性が著しく軽減される等その耐
食性向上は著しい。尚、本発明は主として、容器用素材として使用
されるNi或いはNi合金下地被覆層を有するSnメ
ツキ鋼板の耐食性向上に関して説明してきたが、
その他用途、例えばアルコールを含有する燃料容
器用素材としてSnメツキ、Snメツキ後加熱溶融
されたまま、或いは、クロメート処理して使用さ
れる場合にも適用される事は論をまたない。従つ
て、容器用素材として使用される場合には、Ni
或いはNi合金下地メツキ層のメツキ量10〜2000
mg／m²、Snメツキ量300mg／m²以上、クロメート
被膜量がクロム換算量で３〜30mg／m²、燃料容器
用にはNi或いはNi合金下地メツキ層のメツキ量
１〜30ｇ／m²、Snメツキ層のメツキ量５〜30
ｇ／m²、クロメート被膜量がCr換算で10〜100
mg／m²で使用されるが、本発明においては、各メ
ツキ層のメツキ量や、クロメート被膜量を規定す
るものではなく、用途に対応してその被膜量を決
定すればよい。本発明は上記の様に、鋼板（メツキ原板）の鋼
成分を規定したNi、またはNi合金の下地メツキ
層とSnメツキ層を有する鋼板或いはSnメツキ後
加熱溶融処理した鋼板のまま、及びクロメート処
理した鋼板のすべてに適用されるが、特に下地の
NiまたはNi合金メツキ層及びSnメツキ層が少な
くてよい、容器材料特に溶接缶用の素材として、
Ni系の下地被覆層のメツキ量が10〜150mg／m²、
Snメツキ量が300〜1500mg／m²程度のメツキ量で
使用される場合には、メツキ時のピンホール発生
量が多く、又製缶時の疵付き等によるFe露出が
多く、さらに塗装欠陥部等からのSnの溶出、消
費による合金層の露出等が当然多くなるので、こ
のような薄メツキ量で使用する場合には、特にそ
の耐食性向上に対する効果が大きい。次に鋼成分の規定において、Ｃ、SolAl、Ti、
Cr或はNiの含有量を規定したが、現在の工業水
準における鋼製造過程で不可壁的不純物として含
有されるMn、Ｐ、Si、Ｓ等が含まれる事は当然
である。同様に、Ni或はNi合金下地メツキ層に
対しても、不可避的不純物として含有されるCo、
Ｓ等が含まれる場合も、本発明の範ちゆうに含ま
れる。以下、本発明の実施例について説明する。実施例１第２表にCr及びCrとNiの添加量を変化させた
場合のCr添加鋼及びCr、Ni添加鋼を用いて、脱
脂酸洗の通常電気メツキにおいて行なわれる前処
理を行なつてから、Ni下地被覆メツキ、Ni−Sn
合金下地被覆メツキ、Ni−Fe合金電気メツキに
よる下地被覆メツキ、及びNi下地メツキ後拡散
処理を行なつたNi−Fe下地メツキを各所定量行
なつた。次いで、Snメツキ層、或いは、Snメツ
キ後加熱溶融処理を行ない、CrO₃−SO^-2 ₄系陰極
電解処理によるクロメート処理を行なつた被覆鋼
板について、無塗装板及び塗装板について、飲料
缶容器を対象とした耐食性試験を行なつた結果を
表示した。比較材として、Cr、Niを添加してい
ないアルミキルド鋼及びリムド鋼を用いたNi系
の下地メツキ層を有するSnメツキ鋼板の耐食性
を示した。

【表】

【表】実施例２第３表にCr及びCr、Niの添加量を変化させた
場合のCr添加鋼及びCr、Ni添加鋼を用いて脱脂、
酸洗の通常電気メツキにおいて行なわれる前処理
を行なつてから、Ni系の下地メツキを行ない、
次いでSnメツキ層或いはSnメツキ後の加熱溶融
処理を行なつた本発明について、アルコールを含
有する燃料を対象とした耐食性試験を行なつた結
果を第３表に示す。比較材として、Cr、Niを添
加していないアルミキルド鋼及びTiキルド鋼を
用いたメツキ鋼板の耐食性を示した。

【表】

【表】（発明の効果）以上実施例に示した如く本発明のCr及びCr、
Niを含有せしめた鋼板を用いたNi系下地メツキ
層とSnメツキ層を有する本発明は、Ni−Sn系合
金層と鋼板（メツキ原板）の電位近接、及び腐食
電流の減少、メツキ原板自体の耐食性向上等と相
俟つて極めて優れた耐食性能を示す

【図面の簡単な説明】

第１図は腐食液中における各種メツキ鋼板の
Sn溶出速度を示す図、第２図はCr添加鋼メツキ
鋼板のフリーSn残存量を示す図である。第１図：注−(1) モデル腐食液（1.5％クエン酸＋1.5％食
塩測定条件 27℃、N₂雰囲気中注−(2) テストピースの被膜構成〇下地（Fe−20％Ni）合金メツキ（200mg／
m²）→Snメツキ（800mg／m²）→加熱溶融処
理→クロメート処理（９mg／m²） △ 下地Niメツキ25mg／m²→Snメツキ（800
mg／m²）→クロメート処理（８mg／m²） □ 下地（Fe−10％Ni）拡散被覆層（Niメツ
キ量50mg／m²→拡散処理）→Snメツキ（800
mg／m²）→加熱溶融処理→クロメート処理
（８mg／m²） × Snメツキ（850mg／m²）→加熱溶融処理→
クロメート処理（９mg／m²）第２図：注−(1) 実験条件ベーキング条件 210℃×21min Free−Sn測定法５％NaOH中で陽極的に電
解剥離をし電解剥離曲線よりFree−Sn量を
算出注−(2) テストピースの被膜構成〔Sn／（Ni−Fe）合金メツキ〕２層メツキ…
…（Fe−25％Ni）合金メツキ（200mg／m²）→
Snメツキ（800mg／m²）→加熱溶融処理→ク
ロメート処理（９mg／m²）〔Si／Ni〕２層メツキ……Niメツキ（50mg／
m²）→Snメツキ（810mg／m²）→クロメート
処理（８mg／m²）

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％を含有し、残部Feおよび不可避的
不純物からなる冷延鋼板にNiまたはNi合金の下
地メツキを施し、次いでSnメツキするかあるい
はSnメツキ後さらに加熱溶融処理することを特
徴とする高耐食性Snメツキ鋼板の製造法。２Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％さらにNi：0.1〜１％を含有し、残
部Feおよび不可避的不純物からなる冷延鋼板に
NiまたはNi合金の下地メツキを施し、次いでSn
メツキするかあるいはSnメツキ後さらに加熱溶
融処理することを特徴とする高耐食性Snメツキ
鋼板の製造法。３Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％さらにTi：0.03〜0.3％を含有し、
残部Feおよび不可避的不純物からなる冷延鋼板
にNiまたはNi合金の下地メツキを施し、次いで
SnメツキするかあるいはSnメツキ後さらに加熱
溶融処理することを特徴とする高耐食性Snメツ
キ鋼板の製造法。４Ｃ：0.10％以下、sol.Al：0.005〜0.08％、
Cr：0.2〜５％さらにNi：0.1〜１％とTi：0.03〜
0.3％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物か
らなる冷延鋼板にNiまたはNi合金の下地メツキ
を施し、次いでSnメツキするかあるいはSnメツ
キ後さらに加熱溶融処理することを特徴とする高
耐食性Snメツキ鋼板の製造法。