JPS6223997A - 高耐食性Ｓｎ系メツキ鋼板とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明ヲＪ、腐曳慎境１４：お１へ“Ｃ，被覆欠陥部或
いは被覆端面部等ふらｌｉ″軸溶出匁か極めて少なく、
耐・良性に極めて優れたＳｎ系メッキ鋼板に関するもの
である。 （従来の技術） 従来から、Ｓ！！メッキ鋼板（プ！Ｊ　ｑ　）は、外観
性、耐食性、υ１１工け、塗装性能、半ＦＨ３性処舞れ
、容器用鋼板とｆ、’Ｃ１ｔ、（優れた適性’を汀１−
ている。１゜力≧１〜最大の欠点はＳｏ地金の高騰：Ｃ
より、価格が著しく高いことにある。そのためＳｎ４τ
ｊ着足の減少によるコストダウンが計られてい乙が、ｔ
の場合、耐食性の低下が問題である。 この問題を解消伊しめた鋼板に、例えば特開昭５７−２
３０９１号公報、載いは特開昭６０−５８８４号公報の
ように、Ｎｉ系下地被覆層ｅ　：、＊　ｔ６Ｓｎ系被覆
鋼板がある。 これらの鋼板は、下地被覆層とＳｎ被覆層の重畳効果、
下地被覆層の効果による均一緻密な合金層の生成による
地鉄露出部の減少等により耐食性の向上を計ったもので
ちる。 上記のようなＳｎ系被覆容器用鋼板（素材）は、その特
性を生かして一部では使用され”Ｃｂるものの、必”Ｊ
’　ｔ、　！ｉ　Ｊｖ分ＩＣＨ（Ｌ　ｉべき１針良４１
Ｌ　舵力？８　ｉ：、、れているとは云い難し・）。 ま４た・Ｓｎノノキ鋼板はＶ゛ル〜ｌ−ル糸燃ｔ１用容
器累Ｈとり、−Ｃ１検＃Ｊ’　：、！　７１で１７）乙
が、ｓｎ　ｆζｆ　着ｉｔ　ｋ　ＩＦ；、下Ｌ７た。鳩
庁、加１（・こユ゛−）〔ノッギビンホール部かｊ）赤
錆発生＝２いは穿什腐良等の問題ｒ生１ス必す゛しも充
分に満足すべさ性能がＶＵ−られないとｙノ１ているＱ （発明の解決１．、　Ｊ：　５とＵる間鴎点）近年容器
用鋼板の・特性と［７て、製缶様式の多様化、内容物の
多様化或いは消費バの高級化指向ｆ対応（〜で、より優
れ斤耐食性、貯蔵時の錆発生が生じ１てくい、或いは容
器こ１ストの低減化に対処した容器用鋼板の薄手化Ｗよ
り優れた耐食性の向上（ＭＩＪら、耐食〜命の向−Ｌ等
）が要求さＪＬ’ｔいる。 例えば、ネックドイン缶のような変形缶の増大に対応し
”〔、従来以上にみテ酷な加工を受けた部分の耐食性向
り等がＣｔ−イオンを倉有するような内容物には特に要
求されている。 ゛また、缶蓋用素材として、従来以」二に開は易さが要
求され、その缶蓋集材の板厚減少、スコア加工部の板厚
減少等に対応して、加工部の耐食寿命の延長が必要とさ
れると同時虻、スコア加工部は缶蓋外面においては鉄面
が露出したスコア剪断部分の耐食性向上、特に耐錆性の
向上等が要求されている。 また、イージーオープンエンド缶蓋のタブに鉄系容器用
鋼板を用いる場合には、鋼板端面の耐食性、特に耐錆性
が要求されている。 また、王冠には、王冠端面の耐錆性の向上等が要求され
ている。 さらに、製缶方式においては、溶接端面部の耐食性が一
層要求されている。 また、上記のような容器用以外に、アルコール燃料に対
して、燃料容器内、外面ともに、加工部或いは溶接部の
被覆欠陥部で穿孔腐食の生じにくい高耐食性Ｓｎ系被覆
鋼板の開発が望まれている。 従来のＳｎ系被覆鋼板は、内容物の種類によっては、Ｓ
ｎ被覆層がカソードとなり、被覆欠陥部（ピンホール部
、加工による疵付き部等）からＦ・を溶出し穿几糾食茫
誘発する問題があった。 −力壌境の外面では、Ｓｎ被覆層がカソードとなり、銅
板とのカップル腐食電流も憧めて大きい。 その結果、被覆欠陥部或いは端面部から九の溶出と赤錆
を発生し、穿孔Ｔ４食を生じ易い。 本発明は、上記のような従来の問題点を解決して、耐食
性、耐食寿命の極めＣすぐれたＳｎ系被覆鋼板を提供す
ることを目的としたもので、メッキ原板の鎖成分を調整
する事によって、メッキ原板自体の耐食性を向上せしめ
てＳｎ被覆層にアノード防食能を付与せしめると共に、
−ンホール、不メッキ等の被覆欠陥部の少ないＳｎ系被
覆鋼板を提供するものである。 （問題点の解決手段） すなわち、本発明の要旨は、 （１）ｃ；０．１０％以下、５ｏｔＡｌ；０．００５〜
Ｏ，ＯＳ＊、Ｃｒ；５％超〜２０％、全含有し、残部が
鉄および不可避的不純物からなる鋼板に、厚さ０．００
１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、その上に厚さ０．５
μ以上のＳｎ系被覆層を施した高耐食性Ｓｎ系メッキ鋼
板。 （２）　　Ｃ；　０．１０　％以Ｆ　ｓ　Ｓｏｌ　Ａｌ
；　０．００５　”−・０．０８％、Ｃｒ；５％超〜２
０％”ｋ含有し、さらにＴｉ　ＪＮｂ　＋　Ｚｒ　＃　
ＶＯ２種又は２種以上で、０．０３−０．５係を含有し
て残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板に、厚さ
０．００１〜１．５μのＮｌ糸下地破覆層、その上に厚
さ０．５μ以上のＳｎ系被覆層と施した高耐食性Ｓｌｌ
系メッキ鋼板。 （３）Ｃ：０．１０％以下、　５ｏｌｋｔ：　０．００
５〜０．０８％、Ｃｒ；５％超〜２０係を含有し、残部
が鉄および不可避的不純物からなる鋼板に、厚さｏ、ｏ
ｏｉ〜１．５μのＮｉ糸下地被覆ｊ―、その上に厚さ０
．５μ以上のＳｎ系被覆層を施した後加熱溶融処理する
高耐食性Ｓｎ系メッキ銅板の製造法。 （４）　　Ｃ；　０．１０％以下、５ｏｔＡｔ；　０．
０５〜０．０８％、Ｃｒ；５％超〜２０チ（ｉ−１鳴し
、さらにＴ　Ｉ　ｅ　Ｎｂ　ｌＺｒ　、　１／の１種又
は２種以上で０．０３〜０．５％を含有し、残部が鉄お
よび不可避的不純物からなる鋼板に、厚さ０．００１−
１．５μのＮｉ糸下地被憶層その上に厚さ０．５以上の
Ｓｎ系被覆層を施した後加熱溶融処理する高耐食性Ｓｎ
系メッギ鋼板の製造法である。 （作用） 以下本発明の詳細について説明する。 転炉、電炉等の溶解炉で溶製された溶鋼を連続鋳造また
は造塊、分塊法を経てスラブとし、熱間圧延、冷間圧延
さらには焼鈍工程を経て、垂蓋チで、Ｃ；　０．１０−
以下、酸可溶Ａｔ　（５ｏｔＡｔ　）　Ｓｏ、００５〜
０．０８　％、Ｃｒ５％超〜２０％を含有する鋼板或い
はこれにＴｉ　、　Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上
で０．０３〜０．５％含有するメッキ原板を製造する。 メッキ原板に含まれる５チ超のＣｒは、Ｓｎ系被覆鋼板
が使用される腐食環境において、被偵欠陥部のＦ・溶出
、穿孔腐食を防止し、耐食性を向上せしめる。 第１図は容器内に腐食促進液を充填した場合のＳｎ被覆
層とメッキ原板とのカッゾル腐食電流を測定したもので
、Ｃｒ含有量３％以上、特にＣｒ含有量５％以上でＳｎ
のアノード防食能が著しく高くなる。 また第２図は、容器外面を腐食促進液に浸漬した場合の
Ｓｎ被覆層とメッキ原板とのカップル腐食電流を測定し
たものでＣｒ含有証が５％をこえるとＳｎ被覆層のアノ
ード防食が可能となる。 このようにＣｒｆ含有する鋼板をメッキ原板として用い
九場合、Ｓｍ被覆層の犠牲防食能効果によって、メッキ
原板の地鉄露出部のＦ６溶出、赤錆の発生成員は穿孔腐
食の発生が防止される。従って、本発明のＳｎ系被覆鋼
板は耐食性、耐食寿命が著しく改善される。 一般にＳｎ被覆鋼板を如何に厳格な管理に基いて製造し
ても、ピンホール、不メッキ等の被覆層欠陥を皆無にす
る事は困難であり、また使用時に加工部等の生成により
地鉄に達する被覆層欠陥部が生成される。 それと同時に、Ｓｎ被覆鋼板の端面が地鉄が露出されて
使用される状態（例えば溶接缶の溶接部、缶蓋のスコア
加工部、王冠の端面等）は極めて多い、従って、本発明
は、Ｓｎ被覆層がメッキ原板を犠牲防食しうるＣｒを必
須成分とする鋼板をメッキ原板として用いる事によって
、Ｓｎ被樅鋼板の被覆欠陥部や端面部の地鉄の腐食を著
しく抑制する。 その結果、メッキ原板の耐食性の向上で極めて耐食寿命
のすぐれたＳｎ系被覆鋼板を製造するものである。この
ような効果ｆ：得るためのＣｒ含イｊＮは前記したよう
に、５チ超〜２０％、好１しくは８％超〜１２％である
。Ｃｒ含有量が５％以下では、腐食環境におけるＳｎ系
被覆層の犠牲防食効果が得られず、首たＣｒ含有量゛が
２０チをこえるとＳｎ系被扱層の均一被覆性、密着性を
劣化する。 特に、　Ｃｒが１１％以下のγ相とα相の二相領域組成
の鋼板は、鋼板製造時において結晶粒の粗大化が生じに
くく、苛酷な成形加工を受けた場合にリジングと呼ばれ
る“・・ダ荒れ″現象も生じ難い特徴がある。 さらに本発明においては、Ｃ及び酸可溶ｋｔ（８ｏｔＡ
ｔ）についても含有量を規制する必要がある。 Ｃは含有量の増加に伴いクロムカーバイドの析出量が多
くなり、鋼の機械的性質と耐食性を劣化すると同時に、
亜鉛メッキ層の均一被覆性を阻害する。従って、Ｃ含有
１は０．１．　Ｏ％以下である。 尚本発明においてＴｊ　、　Ｎｂ　、　Ｚｒ　、　Ｖ等
全添加する場合は、そのｃｌ−有Ｊ１加工性及びチタン
カー・９イト等の析出による被覆層の均一被覆性を阻害
することから０．０２　Ｓ以下が好ましい。 Ａｔは、鋼中に残存する酸可溶Ａｔ（８ｏｔｋｌ）１４
が０．００５チ未満の少含有Ｉは、酸化性がスによる気
泡の発生を防止する事が困難であり、鋼の表面欠陥発生
率を著しく高め、鋼索材の耐食性劣化の起点とＡる。ま
九、Ｏ，ＯＳチを超える過剰な酸可溶Ａｔは、　ＡＡ系
酸化物を鋼表面に点在せしめて、耐食性劣化の起点或い
は本鋼板に対して施される被覆層表面においては不メッ
キ、ピンホール等を発生して、被覆層の健全性を損じる
。 従って、本発明においては、酸可溶Ａｔは０．００５〜
０，０８チである。 又、本発明は、上記の鋼成分の他にＴｉ　、　Ｎｂ　。 Ｚｒ　ｅ　Ｖの１種又は２種以上で０．０３〜００５０
’％’を含有させて、鋼中のＣと結合せしめて含有され
るＣｒの有効化全針り、更にすぐれた加工性と、耐食性
を向上せしめる― Ｔ１などの調成、分の含有源が０．０３チ未満でｉ′Ｊ
、クロムカー・々イドの析出を防ｊ１し５て、７Ｊ１１
工に１及び耐食性を・向」二せしめる効果が少’ｌ　し
、筐た・ぞの含翁鉦が０，５０％を超えると、その効果
が飽゛和に達し経済的でなくなると共に、こｉｌら成分
の析出によって床材の硬質ｆ１′、百−起し、加工性金
劣比する傾向にある。好ま［７い含有量は０．０７５−
０．２０俤である。 、−に記のような組成の鋼板をぞの甘ま使用り、にので
は従来のＣｒ等を不Ｅｌ避的不純物程度含有Ｊるイイ７
来の鋼板に比Ｌ７て、耐食性は優れているものの、容器
用素材或いは燃料容器用素材全対象と１−２だ場合必ず
１−もその血１食性は充分とはいえない。 ｒなわち、容器に充ｊｇ４さｈる内容物の有機酸、Ｃｔ
−イオンを含有する水分等によっ′〔、鉄溶出が生じ、
また赤錆の発生も著しい。また、容器例面は、　Ｃｔ−
″イオン全含有゛）る腐食雰囲気や高温、１１を湿状態
で貯蔵された場合、比較的短期間で・耐錆を発生し、鋼
板のみでは耐食性カドた分でない。さら如、鋼板に直接
塗装してもｊに食方囲気に長期間曝された場合、塗膜下
に侵入した腐食水溶液によって鋼板に腐食生成物？発生
し塗膜剥Ｍを・生じ゛Ｃ塗膜性能を劣化する欠点がある
。 上記のよう々鋼成分のメッキ原板は、ガソリン或いはア
ルコール燃料には比較的良好な耐食性を有するものの、
燃料中に含有される水分やＣ／−″″イオン含有する水
分等によって赤錆の発生成いは穿孔腐食を生じ易ｂ９ま
た、道路凍結防」Ｌ・塩（剤）が散布された道路或いは
海風前％Ｆ　：′９のＣ，１！−イオ／が存在する腐食
雰囲気では、赤錆や、穿孔腐食を生じ易い。 従って、本発明においては、前ｈ１シの如き、容器用素
材或いは燃料容器等に要求される耐食性或いは塗装性等
を勘案して、メッキ原板に対して、、［３ｎｎ被層を施
す。 Ｏｒを５優超えて゛含有し７’ｆ−銅板は、前記したよ
うに、Ｓｎ被覆層がメッキ原板の＠牲防食効！Ｊ、、全
もたらす、この結果本発明の銅板はすぐれた耐食性ｕ８
と１食寿命が得られる。 さらに、本発明では、Ｎｉ系下地被榎層金メッキ原板表
面と８１１糸被８ｉ１−の中ｆｉｌ毅ける。 Ｎｉ系下＠被覆層は、土層のＥ；ｎ畿楳層と、緻密な合
金１−倉生成して、被覆屓内欠陥部金減づ・せし、め耐
食性と被横層の原板に対する密層性を改善−ｉ、４、。 これは常温においても加熱浴は処理（メルト処Ｊ１ｉり
あるいは溶融メッキ法によるＳＦＩ系被梼処理において
もＮｉ系金属と８　＋１被Ｑ層と目拡紋反応性或いは濡
れ反応性が極めて優れているためによる。 この」：うＫＮＩとＳｎの合金ノーを４ｉＥ成さ、ぜ、
６庫によ−ってｓ　Ｓｎ被覆層の犠牲防食能が・一段と
強（ｔｚされる。 本発明において、Ｎｉ糸下地被覆層、：Ｓｎ糸被覆層を
施す方法は、特に層、定さねろもの一旧プないが、例え
ばＮｉ糸Ｆ′地被覆層については、メッキ原板を、脱脂
％酸洗など通常のメッキ前処理を励

【８．て型筒。 ４Ｊｎメッキ或いはＮｉ合金メッキスバ施′さ〕１０が
、通常の電気メツキ方式を・採用す！１ばよい。 姐メッキ浴、或いは姐合金系メツＡ−浴の組成、メッキ
条件等も特に規定！−７ないが、大体電流密度は３〜３
００　Ａ／ｄｉ２、メ、・キ搗度け８Ｇ℃以Ｆである。 Ｎ！メツ、８′浴、或いは歯合金糸メッキの組成例、及
びメッキ条件の−・例金挙げノ１げ下記の如くである。 （１）　Ｎ１１　ｙ　キ組成；　Ｎｘ５ｏ４−６Ｈ２ｏ
　　２４０　！／ｌ！ＮｔＣｔ２’６Ｈ２０４５ｇ／ｌ
）　ｊ１３Ｂ０．４０ｆｉ／ｌｒ”　　　　　：４．０ 電流密度、’　２５　Ａ／ｄｍ２ メッキ浴温；６０℃ （２）Ｎｉ−Ｆ・合金メッキ組成 浴組成：　Ｎｉ８０４−６Ｈ２０２４０ｇ／ＩＮＩＣｔ
２・６Ｈ２０４５ｇ／Ｉ Ｆ＠Ｓｏ４・７Ｈ２０６０〜８０１／ｌＨ，Ｂｏ、　　
　　　４Ｏｆ！／Ｉ ＰＨ、：１．５ 電流密度：　５−２０　Ａ７’ｄｍ２ 浴温　　　；５０℃ （３）　Ｎ１−Ｓｎ合金メッキ組成 浴組成　　；　５ｎＣｔ２−２Ｈ２０５０ｇ／ＩＮ　Ｉ
　ＣＬ２愉６Ｈ２０３００１／ＩＮａＦ　　　　　　２
８　ｇ／ｌ ＮＨ４ＨＦ２３５９々 ＰＨ；２．５ 電流密度：　２．５〜１０　Ａ／ｄｍ２浴漉　　；６５
℃ 又、Ｎ１−Ｆｓ合金下地被櫟層の特殊な一例として、組
電気メッキを前記（１）の如き組成１条件で行なってか
ら、非酸化性雰囲気で５５０〜９００℃の温度で加熱拡
酸処理全行なりＣもよい。 特に、この加熱拡散処理によってＮ１−Ｆ＠系合金拡散
層からなるＮｉ糸下地被株層を施す方法は、下記の点で
有利である。 本発明に使用されるｅｒ含有鋼板は、一般に焼鈍過程に
おいて酸化され易い。従って、焼鈍工程に先立って、冷
間圧延のまま（Ａｓ　Ｃｏ１ｄ材）の鋼板ｋ、脱脂、酸
洗後ｓｌ’Ｊｔ系下地メッギを施し、焼鈍と同時忙加熱
拡散処理（温度５００〜９００℃）を行々う方法がＮｌ
系下地処理により加熱時のＣｒ含有メッキ原板表面の酸
化を防止しうる。それと同時ｋ。 ＡｓＣ！ｏｌｄ材の有する加工歪により、Ｎｉ系下地被
覆層と鋼板の相互拡散が促進されるので、短時間の加熱
処理によりＮ１−Ｆｍ系の拡散下地被積層が均一に生成
され易い等の点でもすぐれている。 次に、Ｍ系下地被徨層は、Ｎｌ　、　Ｎｊ−Ｆ・合金。 Ｎ１−Ｆｍ系拡散層、　Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎ１−Ｃｏ合
金、Ｎ１−Ｐ合金等が使用されるが、この被覆層の厚さ
は０、００１〜】、５μ、好ましくは０．０５〜０．５
μに規制する必要がある。厚さが０．００１μ未満では
、鋼板に対する均一被覆性が不充分で、Ｓｎ被覆層との
合金化反応による前記の如き被覆欠陥部の減少効果が得
Ｃ）れない。またその厚さが１．５μをこえると、その
効果が飽和するとともに、比較的硬質のＮｉ−Ｓｎ系合
金層が厚く生成され、加工時の合金層にＳｎ系被覆表向
まで達するクラックを生成し耐食性を劣化′する。 さらに本発明ではＮｉ系下地被覆層が施された鋼板は、
そのまま或いは酸洗等の活性化処理が施された後、Ｓｎ
系被覆処理或いはさらにＳｎ被覆後加熱溶融処理（メル
ト処理）を施す。 この場合のＳｎ被覆条件及びＳｎ被覆処理後の加熱溶融
処理条件←」：、通常の条件を採用すればよく、特に限
定されるものでない。例えば、 （１）メッキ浴組成　；フェノールスルポン酸　ＪＯ〜
３０　ｇ／ｌ（フェロスタ　　　　　　　　　　　　　
　（億酸に換算ｌ−２て）ン浴） Ｓｎ８０４４０〜８０　＆／Ｉ ＥＮＳＡ（添加剤、ｒ＝ボン製）５〜１５９／ｅ（２）
メッキ浴組成　；塩化第一錫　　　　　、。〜１　ｏｏ
　９／１（ハロク゛ン浴） フッ化ソーダー　　　　１５〜３５１／１水素化硫黄カ
リウム　　４゜〜　６０　！！／１塩化ナトリタナトリ
ウム、。〜　６０　！Ｉ／１ナフト・−ルスルフメン酸
　　１＋、　　５９／１で電流密度５〜・１００　Ａ７
ｄｍ　、浴温３０−６０℃で行なわれる。また加熱溶融
処理は、Ｓｎメッキ層の金属光沢の増加による外観向上
とＮｌ又１ｉＮ１合金系下地被覆層とＳｎとの合金層な
より均一緻密に生成さぞ、より一層の耐食性向上を削る
ために行なわれるもので、Ｓｎ被覆処理後水洗して、千
〇″ま捷あるいは水溶液フラックスを塗布［７て、空気
中、或いは非酸化性芥囲気（例えばＮ２雰囲気）中で２
４０〜３５０℃、好１しくは２５ｏ〜３ｏｏ℃でＳｎ被
覆層が溶融される。 ７５ツクスは、浸漬処理又はスノルイ処理ニより、例え
ばメッキ浴がフェロスタン浴では、フェノ−Ａ・スルフ
ォン酸　２〜１０．ｐ／ｌ（硫酸に換胸’　ｌ−て）Ｓ
　ｎ　Ｓ　Ｏ４２〜１０　ｇ／ｌ を塗布して溶融される。 尚、Ｂｎ系被覆処理に関１−７では、上記の如き電気メ
ッキ法以外に、溶融メッキ法、或いは真空蒸着法等の他
の被覆法を採用してもよい。 Ｓｎ被覆層の厚さは、０．０５μ以上、好ｔ　ｉ−、、
、＜は０】５μ以」二設ける必要がある。〜さが０．０
５μ未満では、Ｓｎ系被覆層の均一被覆性が不充分であ
り、被覆欠陥部におけるＳｎ被覆層のアノード防食によ
るＳｎの溶出・消費により、その防食機能が比較的７期
に消失されるので、耐食＃命が必ず［７，も充分で々い
。−力厚さの−を限し」特に規定さ１＋るものでＣ１な
いが、イ”の用途に」、っで、例えば容器用水利では　
００５へ−１，５μ、燃別容器用素本３でけ１−・・１
０μの被膜厚さのものが多く使用さｔする。 又、本発明は、容器用銅Ｉと［７”て゛使用さ７する場
合は塗装されて使用さ１１るこ一層が多いが、長期間貯
蔵した場合には、Ｓｎ被覆層人面（ζ生成−ｊる酸化膜
によう−Ｃ外観が変色する時がある。［７たがって本発
明は、Ｓｎ被覆処理或いは加熱溶融処理後水泡６を施Ｌ
２て、鋼表面の残査物を除去１２だ抜、無水クロム酸、
クロム酸塩（クロム酸アンモン、クロム酸ソーター等）
或いは重クロム酸塩（重クロム酸アンモン、重クロム酸
ンーダー竹）の−棟又ｉｊ：ｊニー抽以上の混合水溶液
及びこれらにｓｏ４’イオン、弗化物等を添加］、２だ
水溶液を用いで、クロメート処理を行うとよい。クロメ
ート処理の処理浴捷／２−ｔ」処理条件は、慣に限定す
るものでないが、例ズは以１の様々、クロメート浴及び
りｒ：ｊメート条件で処理される。 （１）クロメート浴組成　：　６０　ｇ／ｌｊ　Ｃｒ　
Ｏｓ　−ｏ、　３　＆／ｌＳ０４”−２電流密度　　　
　　；　７．５　Ａ／ｄｍ２浴温　　　　　　　；６０
℃ クロメート被膜蓋　；　１４．Ｆｌｌり６２（Ｃｒ換鴬
） （２）クロメート浴組成　；　３０１／ＨＡクロム酸ソ
一ダ電流密度　　　　；　１０　Ａ／ｄｍ２浴温　　　
　　　　；４５℃ クロメート被膜ｊｌ：　　；　６　Ｗｉ／Ｊ上記成分紹
成で製造された本発明１丁、鋼板（メッキ原板）自体の
耐食性向上Ｎ１を含有するＳｎ被覆層との均一緻密な合
金層の生成による被覆欠陥部の減少及びＳｎ系被覆層の
犠牲防食能の確保により、その耐食性、耐食寿命の向Ｆ
、効果が極めて著しい。 すなわち、本発明は、被覆欠陥が少々く、又被覆欠陥部
が生成された場合或いは加工等により発生する疵部等の
Ｆｓ露出部、被榎端面部等に対］−て、Ｓｎ被覆層によ
る犠牲防食効果、メッキ原板自体の腐食速度の減少効果
によって、Ｆｅ溶出量の減少が著しく、Ｆａｌｌ出部の
穿孔腐食の危険性が着１．　＜軽減さｔする等−その耐
食恒゛向十は茗［−７い。 次に鋼成分の規定においで、Ｔ＋、Ｎｈ居、３１在の工
業水準におｉする鋼製造過程で不可避的不純物とし、て
含有されるＭｎ、　Ｐ　、　ＳＬ　８等が含ｔｉする事
は゛当然である。同様に、Ｎ１或１１　Ｎ　１合金下地
、メッギ層に対１２ても、不可避的不純物と１−ｔ−含
有さハるＣＯ。 Ｓ等についても少ない力が好゛ｔＬ、０゜（実施例） 以下に、本発明の実施例に′ついて説明４−る。 第１表は鋼中成分組成が相違Ｊる各種のＣｒ添加鋼を用
いで、脱脂酸洗の通常電気メッキにおいで行なわｔする
前処理を行なってから、Ｎｉ−ト地被覆メッキ、Ｎｉ−
Ｓｎ合金下地被覆メッキ、Ｎｉ−Ｆｅ合金甫１気メッキ
による下地被接メッキ、及びＮｌ系下地メッキ後拡散処
理を行なったＮ１−Ｆｅ系下地メツＡ−を名所定Ｍ１ｊ
なりた。次いで、ＳｎメッギＪｄ、或いは、Ｓｎｎメソ
後加熱溶融処理を行ない、Ｃｒ　Ｏｓ　−Ｓ　Ｏ４−２
糸陰極電解処理によるクロメート処理を行なった。被覆
鋼板について、無塗装板及び塗装板について、飲料缶容
器を対象どｌ−７だ耐食恰試験を行なった結沫を表ノＩ
：　ｌ−だ。比較材吉ｊ７で、Ｃｒを添加していないア
／ｌミキノＩド鋼及びリムド鋼を用いたＮｌ系の下地メ
ッキ層を有１゛るＳｎメッキ鋼板の耐食性を示Ｉ−た。 ０評価試験法 ■　被覆・欠陥部を対象と１．た耐食性０．２５Ｘ５０
Ｘ５０″の評価材を用い、端面及び表向をシール１７て
、評価面ｔて地鉄に達するスクラ。 チ疵を入れ、（１，５チクエン酸」−１゜５％Ｎ８Ｃ１
）水溶液４００１１（ｌ中に、温１ｉ、　５０　℃で、
３００時間、酸素の殆んど存在［７ないＮ２ガス通気雰
囲気中で浸漬テストを行Ａい、 ■　被覆・欠陥部に相当するスクラッチ掛部からのＦε
溶出ｌ及び ■　スクラッチ掛部な評価試験後、断面顕微鏡により調
査してその置部の穿孔腐食の状況により、その耐食性を
計価し、た。尚、評価基準けＪ″）、−Ｆの基準により
、評価を行なった。 ■　Ｆｅ溶出１・評価 ５　ｐｐｍ未満 ×　・・・　　　　　　　　　／／　　　　　　　　　
　　　　５　　ｐｐＨ以−ト■　穿孔腐食性・評価 ◎・・・スクラッチ掛部からの最　１０チ未満大穿孔腐
食深さが板厚の ×・・・　　　　　ｔｉ　　　　　　　５０チ以上■　
被覆・欠陥部を対象とＬ７た耐食性■と同−評価材を用
い、地鉄に達するスクラッチ疵を入ｉｔ六、後、１５チ
クエン酸水溶液４０（１！中に、温度５０℃で、４８０
時間、酸素の殆んど存在Ｉ−ないＮ２ガス通気雰囲気中
で浸漬テストを行ない、■Ｆｅ溶出１の測定及び■スク
ラッチ置部からの穿孔腐食の状況を調査し、その＃４食
性の評価を行なった。尚、評価基準はｑ）の方法によっ
た。 Ｑ）端面錆の評価 ■　板厚０．２４　ｗｔｌの評価材を剪断し／ｅ−ｐの
端面について、（−５℃の冷凍試験６　（１ｍｔｎ　）
→高温・高湿（温度４９℃、湿度≧９８％、６０　ｒｎ
ｌｎ　）→室内放置（３０℃で１８０ｍ１ｎ）を１′！
Ｊイクルと（７て、剪断面に錆が発生するサイクル数の
観察により、その評価を行なった。尚、評価基準は以下
の方法により行なった。 ◎・・・錆の発生が　　１０ツイクル以上で発生０・・
・　　１　　８〜９　　　　〃 △・・・　　　　　＃　　　　　　　　５　　＝　７　
　　　　　　　　　Ｎ×・・・　　〃　　　　　４サイ
クル以下で発生■　板厚０．２５　ｍｍの評価材を用い
、カップ絞りにより４４φ×８隠深さの加工評価材を作
成、剪断面が下部に位置−Ｉるようにし７て、屋外曝露
試験により、その端面からの赤錆発生状況を観察］７て
、その副食性の評価を行なった。尚、評価基準は以下の
方法によった。 ◎・・・錆の発生が７日以上の＠露試験で発生Ｏ・・・
　　＃　　５日以上〜６日以内のｅｘ試験で発生 △・・・錆の発生が３日以十〜４日以内の曝露試験で発
生 ×・・・錆の発生が２日以内の曝露試験で発生■　塗膜
欠陥部を対象と［、た性能評価■　塗膜性能評価 評価材に対ｊ、７て、ユボ」′ε／ンユーノール糸意料
を５μ厚さ塗装後に、地鉄に達−）゛るスクラッチ疵を
入れ、（１５デクエン酸＋１４５多ＮａＣ１）水溶液中
に、２７℃で酸素の殆んど存在しないＣＯ２通気雰囲気
中で９６時間浸漬テス）（＆に、乾燥し７て直ちにセロ
ファンテープ剥離を行なって、スクラッチ部を中心と１
また糸膜、欠陥部からの塗膜剥離状況の調査にＪ、す、
容器内面を対象に７た経時後の塗膜性能の評価を行なっ
た。尚評価基準は以十の方法によった。 ◎・・・スクラッチ部での塗膜剥離が殆んど認めらｔｌ
ない。 （−）・・・スクラッチ部での塗膜剥離が僅かに認めら
ノ［る　。 △・・・スクラッチ部での塗膜剥離が明瞭に昭めらオ（
る。 ×・・・スクラッヂ部での塗膜剥離が著Ｌ＜Ｈぬられる
。 ■　塗膜欠陥部の耐食性 上記６）の評価材について、Ｃ０２通気雰囲気中で、５
５℃で２００時間浸漬テスト後に、スクラッチ庇部の穿
孔腐食深さの測定により、その耐食性能の評価を行なっ
た。尚、評価基準は以下のＪｊ法によった。 Ｏ・・・穿孔腐食殆んど認められない。 ○・・・最大穿孔腐食深さが板厚の　１　（１％未満△
・・・　　　　　ｌ　　　　　　　１０％以上〜３０％
未満 Ｘ・・・　　　　　＃　　　　　　　３０％以上■　缶
蓋拐のスコア加工部を対象とｔ、　７’ｃ性能計価板厚
０．２１−の評価材を用いて、スコア残厚７５μのイー
ジーオープン缶蓋用加工を行なって、内面相当側をシー
ル１．て、酸素存在雰囲気下で（１，５慢りｘ７酸＋−
１，５’ＡＮａＣ１）水溶液中で５５℃９６時間浸漬試
験後の性能評価もで行なった。 ■　塗膜性能評価 ト配評価試験後、乾燥１．て直ち（て−ｔｉ”ＩＩファ
ンデーノ゛剥離を行なっマ、その塗膜剥離状況」、す、
打器外面を対象、！−１，，だイＪ■１．進試験しくよ
る経時伐の塗膜性能の評価る・行なっ六。尚、評価基準
ｉ＜Ｉ以−１・０１ｊｊ法によった。 ◎・・・塗膜剥離面積がスコア　０４０鵬未満力Ｆ１部
を中心に ０・・・　　　　　　　　　　　０．４０　ｔＩＩｌｌ
Ｉ以［−・〃 ０６０馴未満 Δ・・・　　　　ｔｔ　　　　　　　　０６０闇」以ｔ
・〜・・１、　ｔｌ閾未満 ×・・・　　　　ｔｔ　　　　　　　１．　Ｏｍ以上■
　穿孔腐耐性評価 上記評価試験後に、スコア力ＬＴ部の穿孔腐食状況を断
面顕微鏡により調査（−７で、その耐食性を調査ｊ〜／
で。尚、評価基準は以上の方法によった。 ◎・・・最大穿孔腐食深さが　２０φ未満スコア残厚の Ｏ・・・　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　
２　（）　チ以−Ｌ〜４１（）φ朱肉 △・・・最大穿孔腐食深さが　４０チ以上へ・スコアへ
厚の　　　　６（）多未満 ×・・・　　　　〃　　　　　６０チ以上■　成形加工
性の評価 板厚０．２８−の評価材を用い、１５０Ｐφのブランク
世イズから深さ６０ｍの円筒絞りを行ない、その割れ発
生状況及び外面の被覆層のカフ９発生状況を検討し、各
評価拐の相対比較をイうなって、その成形加工性を評価
１．た。尚、評価基準は以下の方法によった。 ◎・・・非常に良好 Ｏ・・・良好 △・・・劣る ×・・・非常に劣る 実施例２ 第２表にＣｒ含有量を中心に変化させた場合のＣｒ添加
鋼を用いて、脱脂、酸洗の通常電気メッキにおいて行な
われる前処理を行なってから、Ｎｉ系の下地メッキを行
ない、次いでＳｎメッキ層或いはｓｎメッキ後の加熱溶
融処理を行なった本発明について、アルコールを含有す
る燃料を対象とした耐食性試験を行なった結果を第３表
に示す。比較材として、Ｃｒ等を添加していないアルミ
キルド鋼及びＴｉキルド鋼を用いたＳｏ系メッキ鋼板の
耐食性を示した。 ０評価試験 外面を対象とした耐食性 （Ａ）　　塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験４８時間後の燃料容器外面を対象とした耐
食性を評価した。 評価基準は１００Ｘ３００■の試験片サイズに対して、
１０Ｘ］、０ｍサイズのがパン目３００　細巾に発生す
る赤錆の発生数を１００分率で表示した。 ◎・・・赤錆発生率　５チ未満 Ｏ・・・　　〃　　　５チ以上〜２５係未満Δ・・・　
　ｌ　　　　２５チ以上〜５ｏ％未満×・・・　　ＩＩ
　　　　５０％超 （Ｂ）　　Ｃ，Ｃ，Ｔ試験による耐食性ザイクルコロー
ジョン試験（Ｃ，Ｃ，Ｔ試験）■塩水噴霧（５％ＮａＣ
ｔ３５℃×４時間）−＋（ｇ）乾燥（７０℃　湿度６０
チ　２時間）→ｅ）湿潤（４９℃　湿度９８チ　２時間
）→（４）冷却（−２ｏ℃ｘｚ時間）→（り塩水噴霧 （ｐ〜■が１サイクル のＣ，Ｃ，Ｔ試験６０サイクルを行ない、０．８　ｍの
板厚の試験片を用いて赤錆発生・腐食部の板Ｊｌ［減少
鮭の測定により耐食性評価を行なった。 ◎・・・板厚減少量　０．２ｆｉｍｍ未満０・・・　　
Ｎ　　　　Ｏ，２５以上〜（）４５暉未満△””　　　
　０．４５　ｍ以−）二〜（１，７５ａｍ未満×・・・
　　’　　　　０．７５ｍ以上（Ｃ）　　０．８　Ｘ　
１００　Ｘ　１５０　ｍの試験片を用い、直径１〜２ｍ
のアランダムを圧力１　ｋｙ／ｃｍ２で１０秒間、試験
片の被覆層面に１ｃｒｎ２当り１．５ｇを衝突、チッピ
ングさせてから、上記Ｃ，Ｃ，Ｔ試験を４５サイクル実
施し、赤錆発生部の板厚減少閂を測定して、上記（Ｂ）
の評価基準により評価を行なった。 燃料容器内面対象試験 ブランクサイズ０．８Ｘ１５０■φの試験片より、ポン
チ直径７５ｓａｓ＋φ、しわ押え力ＩＴで７５叫φ×高
さ４０ｍ＋の円筒容器を作成、１（ＩＯｃｃの以下のア
ルコール燃料を対象とした腐食促進溶液を充填、密封し
て評価試験を行なった。 （ｒ））ガソホール対象試験 （２０チエタノール＋０．０３％さく酸＋０．１５％の
１　％ＮａＣｔ水＋残ガソリン）溶液を用いて、３ケ月
間評価試験実施。 （Ｅ）　　ガソホール対象試験 （７０％メタノール＋１０％イソプロピルアルコール＋
０．０３チギ酸＋０．３％の１．２チＮａＣ１水十残ガ
ソリン）溶液を用いて、３ケ月間評価試験。 （Ｆ）１．００％アルコール対象試験 （９９チメタノール＋０．０１％ギ酸−ｉ−０，９９≠
の０，５チＮａＣ１水溶液）からなる溶液を用いて３ケ
月間評価試験を各々実施し、以下の評価基準によりその
評価を行なった。 ◎・・・円筒容器内（溶液浸漬部、　　　０〜３個蒸気
接触部共）の赤錆発生数 ○・・・　　　　　　　　　　　　　　３〜１０個Δ・
・・　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　１０〜２０個×
・・・　　　　　　　１　　　　　　　　　２１個以上
〜多数発生（Ｇ）　　燃料容器対象・シーム溶接部対象
試験燃料容器内面に相当する内面対象被覆層同志を重ね
合わぜて、０．８■の試験材を用い、４ＩＩＩＩＩＪの
台形電極で加圧力４００ｋｌ−ｆ、溶接速度２．５ｍ／
ｍｔｎ　。 溶接時間２−２ｃｏでシーム溶接を行ない、第３図の様
な試験片を作成し、次記に示す溶液を充填して、上部に
プラスチック製の蓋をして、３ケ月後の外観観察により
評価を行なった。 第３図中、１１は溶接部、２は試験液を示す。 Ｑガソホール対象試験液 （８０％メタノール＋５％イソゾロビルアルコール→−
０，０１％ギ酸十〇、１チのＮａＣ１水Ｏ１３チ→−残
ガソリン）溶液を用いて３ケ月間評価試験Ｏｆｆ価基準 ◎・・・下面及び側面の赤錆発生率　５チ未満Ｏ・・・
　　　　　　　　　　　　　　５〜１（）チ未満〃 △・・・　　　　　〃　　　　　　　１０〜２０チ未満
×　・・・　　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０　％以−にσ０　ガソ
リン対象試験 （７０チガソリン＋３０係の１チＮａＣｔ水）系ガソリ
ン対象促進溶液を用いて、３ケ月間評価試験・実施。尚
、評価試験は前項（＋’））〜（Ｆ′）の試験に対する
評価基準を用いた。 （１）　　半田性 燃料容器の配管に使用される５ｎ−Ｚｎ合金（Ｓｎ中８
０〜９０チ）メッキ鋼板と本評価材の外面の半田接合性
を評価するため、ＺｎＣｌ２−ＨＣｔ系フラックス及び
６０　％５ｎ−４０％Ｐｂ半田を用いて、５ｎ−Ｚｎ合
金メッキ面と被覆層面間の半田性り性と半田接合部の強
度を測定１７て、総合的に評価材、比較材の相対評価を
行なった。 ◎・・・□極めて良好 ○・・・比較的良好 Δ・・・やや劣る ×・・・非常に劣る （Ｊ）　　成形加工性 ブランクサイズ０．８Ｘ５００Ｘ５００問、潤滑油塗布
後、シワ押え圧力３０Ｔの条件で１５０×１５０ｍ角の
ポンチで角筒絞りを行ない、絞り深さの限界と角筒絞り
材外面のカゾリの発生状況より評価した。 ◎・・・被覆層のカジリによる損傷なく、成形加工性極
めて良好 ○・・・被覆層のカジリによる損傷なく、また成形加工
性可成り良好 Δ・・・加工度によっては被覆層のカノリによる損傷若
干発生 ×・・・成形加工性極めて劣る ′Ｊ？Ｉ開１−ＩＵＧ２−２３９９７　（１４）

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｓｎ被覆層とＣｒ含含銅鋼板Ｃｒ量との（１
，５％クエン酸→−１．５チＮａＣ１）系水溶液（容器
内面を対象とｉ〜だ促進溶液）に対するカッノル腐食電
流の測定結果を示す図、第２図はＳｎ被覆層とｃｒｒ有
鋼板にＮ１−Ｆｅ系拡散被覆層（Ｃｒ含有鋼板に０１１
μのＮｌｌ下地メツ後後７８０℃６０秒加熱処理）を設
けた鋼板のｃｒｒ有量の１　％　ＮａＣ１＋０．３％Ｎ
ａ２８０４水溶液（外面腐食を対象とした促進溶液）に
対するカップル腐食電流の測定結果を示す図、第３図は
、燃料容器対象・シーム溶接部対象試験における試験片
の説明図である。 １：溶接部　　　　　２；試験液 第２図 第３回 手続補正書 閉子ｎ　ｌρイ１ツノ　月、Ｑ　　＋ 昭和ＡＯ：ｒ特　許願第７１）ｉ’；９２号事件との関
係　出　願　人 ４、代理人 住　所　　東京都丁代田区丸の内２丁目６番２号丸の内
へ市洲ビル３３０１　　　　　　　　　　　補　　　　
正　　　書本願明細書中下記事項を補ｉ「いたｊ〜ます
。 記 １、特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。 ２、第６頁最下行、第７頁７行目及び１３行目に１０．
５μ以上」とあるをそれぞれ 「０．０５μ以上」と訂正する。 ３、第７頁最下行に 「０．５以上」とあるを 「０．０５μ以上」と訂正する。 特許請求の範囲 １　　０；０．１０チ１以下、 ５ｏｊＡｔ：　　０．００５　〜０．０８　％、Ｏｒ；
５≠超〜２０％、 を含有し残部が鉄および不可避的１：、純物からなる鋼
板に、厚さ０．０　（１１□＝　１．５μのＮｉ糸下地
被覆層、亡の十に厚さ０．０５μｍ試上のＳｎ系被覆層
を施Ｕ７た事を特徴とする高１酎良性Ｓｎ糸メツ士鋼板
。 ２　　０：０．１０チ以下、 Ｓｏｌ、Ａｔ：　０．００５〜０．０８　％、Ｏｒ　ｍ
　５多超〜２０条を含有し７、すｂＫＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ
、Ｖ　）１種又は２種以上で０．０３〜・０．５％、 を含有して残部が鉄および不ｉ’Ｔ避的不純物からなる
鋼板に、厚さｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１，５μのＮｉ系下地
破謹層、その上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を
施しに事を特徴とする高耐食性Ｓｎ系ヌツ＋鋼板。 ３　　０；０．１０係μ下、 ５ｏｔｆｉ、１．　；　　０．００５〜０．０８％、Ｏ
ｒ　：　５優超〜２０％、 を含Ｋｌ、、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼
板に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地彼醍層、
その−Ｆに（ｌさ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施１
〜だ後、加熱溶融処理する事を特徴とする高耐に性Ｓｎ
系１ツ＋鋼板の製造法。 ４　　　０：０．１０φ以下、 ５ｏｌＡｌ−：　０．０５〜０．０８　％、Ｏｒ　：　
５チ超〜２０チを含有し、 さらＫ　Ｔ１．　、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｖ　（７）　１
種又は２種以上で０．０３〜０，５条、 を含有１７、残部が鉄訃ｔび不可避的不純物からなる鋼
板に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地破覆層、
その上に厚さ０．０５μ以−ヒのＳｎ系被覆層を施した
後、加熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性Ｓｎ系Ｊ
ツ＋鋼板の製造法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ；０．１０％以下、 ＳｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％、 を含有し残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板に
   、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、その
   上に厚さ０．５μ以上のＳｎ系被覆層を施した事を特徴
   とする高耐食性Ｓｎ系メッキ鋼板。
2. （２）Ｃ；０．１０％以下、 ＳｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％を含有し、 さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．
   ０３〜０．５％を含有して残部が鉄および不可避的不純
   物からなる鋼板に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系
   下地被覆層、その上に厚さ０．５μ以上のＳｎ系被覆層
   を施した事を特徴とする高耐食性Ｓｎ系メッキ鋼板。
3. （３）Ｃ：０．１０％以下、 ＳｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％、 を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
   に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、そ
   の上に厚さ０．５μ以上のＳｎ系被覆層を施した後、加
   熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性Ｓｎ系メッキ鋼
   板の製造法。
4. （４）Ｃ；０．１０％以下、 ＳｏｌＡｌ；０．０５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％を含有し、 さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．
   ０３〜０．５％を含有し、残部が鉄および不可避的不純
   物からなる鋼板に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系
   下地被覆層、その上に厚さ０．５μ以上のＳｎ系被覆層
   を施した後、加熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性
   Ｓｎ系メッキ鋼板の製造法。