JPS6230896A - 高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は腐食環境において、被覆欠陥部或いは被覆端面
部等からＦｅ浴出量が極めて少なく、耐食性に極めて優
れたＳｎ系被覆鋼板に関するものである。

（従来の技術） 従来から、Ｓｎメッキダ４板（ブリキ）は、外観性、耐
食性、加工性、塗装性能、半田性に優れ、容器用鋼板と
して著しく優れた適性を有している。しかし最大の欠点
はＳｎ地金の高祷により、価格が著しく高いことにある
。そのためＳｎ＋を着量の減少によるコストダウンが計
られているが、その場合、耐食性の低下が問題である。

この問題を解消せしめた鋼板に、例えば％開開５７−２
３０９１号公報、或いは特開昭６０−５８８４号公報の
ように、Ｎｉ系下地被覆層を有するＳｎ系被覆鋼板があ
る。

これらの鋼板は、下地被覆層とＳｎ被（夏層の重畳効果
、下地被覆層の効果（でよる均一緻密な合金、＋３の生
成による地鉄露出部の減少等によシ耐食性の向上を計っ
たものである。

上記のようなＳｎ系被覆層を有する容器用夕、４板は、
その特性を生かして一部では使用されているものの、必
ずしも充分に満足すべき耐食性能が得られているとは云
い難い。

壕だ、Ｓｎメッキ鋼板はアルコール系燃料用容器素材と
して検討されているが、Ｓｎ（を着Ｊを低下した場合、
加工によってメッキピンホール部から赤錆発生成いは穿
孔腐食等の問題を生じ、必ずしも満足すべき性能が得ら
れていないとされている。

（発明の解決しようとする問題点） 近年容器用鋼板の特性として、製缶様式の多様化、内容
物の多様化或いは消費者の高級化指向に対応して、よシ
使れた耐食性能、貯蔵時の錆発生が生じＫくい、或いは
容器コストの低減化に対処した容器用鋼板の薄手化よシ
優れた耐食性の向上（即ち、耐食寿命の向上等）が要求
されている。

例えば、ネックドイン缶のような変形缶の増大に対応し
て、従来以上に苛酷な加工を受けた部分の耐食性がＣｔ
−イオンを含有するような内容物には特に要求されてい
る。

舊た、缶蓋用素材として、従来以上に開は易さが要求さ
れ、そのだめ缶蓋素材の板厚減少、スコア加工部の板厚
減少等に対応して、加工部の耐食寿命の延長が必要とさ
れると同時に、スコア加工部は缶蓋外面においては鉄面
が露出したスコア剪断部分の耐食性向上、特に耐錆性の
向上等が要求されている。

また、イーノーオーブン・エンド缶蓋のタブに鉄系の容
器用鋼板を用いる場合には、鋼板端面の耐食性、特に耐
錆性が要求されている。また、王冠には、王冠端面の耐
錆性の向上等が要求されている。さらに、製缶方式にお
いては、溶接端面部の耐食性が一層要求されている。ま
た、上記のような容器用以外に、アルコール燃料に対し
て燃料容器内、外面ともに、加工部或いは溶接部の被覆
欠陥部で穿孔腐食の生じにくい高面１食性Ｓｎ系被覆鋼
板の開発が望まれている。

従来のＳｎ系被覆鋼板は、内容物の種類によっては、Ｓ
ｎ被覆層がカソードとな）、被覆欠陥部（ピンホール部
、加工による疵付き部等）からＦｅを溶出し穿孔腐食を
誘発する問題があった。

一方環境の外面では、Ｓｎ被覆層がカソードとなり、鋼
板とのカップル腐食電流も極めて大きい。

その結果被覆欠陥部或いは端面部等からＦｅの溶出と赤
錆を発生し穿孔腐食を生じ易い。

本発明は、上記のような従来の問題点を解決して、耐食
性能、耐食寿命の極めてすぐれたＳｎ系被覆鋼板を提供
することを目的としたもので、メッキ原板の鋼成分を調
整する事によって、メッキ原板自体の耐食性を向上せし
め、Ｓｎ被覆層にアノード防食能を付与せしめると共に
、ピンホール、不メッキ等の被覆欠陥部の少ないＳｎ系
被覆鋼板を提供するものである。

（問題点を解決するだめの手段） すなわち本発明の要旨は、 （１）　　Ｃ；　０．１０　％以下、５ｏｔＡｔ：　０
．００５〜０．０８　％、Ｃｒ　；　５％超〜２０％、
Ｎｊ；３％以下、を含有し残部が鉄および不可避的不純
物からなる鋼板に、厚さ０００１〜１．５μのＮｉ系下
地被覆層、その上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層
を施した高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板。

（２）Ｃ；０．１０チ以下、５ｏｔＡｌ−；　０．００
５〜０．０８俤、Ｃｒ　；　５％超〜２０％、Ｎｉ：３
％以下を含有し、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又
は２種以上で００３〜０．５係を含有して残部が鉄およ
び不可避的不純物からなる鋼板に、厚さ０．００１〜１
．５μのＮｉ系下地被覆層、その上に厚さ０．０５μ以
上のＳｎ系被Ｇ層を施した高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板。

（３）Ｃ：０．１０チ以下、５ｏＬＡｔ　：　０．００
５〜００８％、Ｃｒ：５％超〜２０％、Ｎｉ：３％以下
、を含有し残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、そ
の上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施した後、
加熱溶融処理する高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板の製造法０ （４）　　Ｃ：　０．１０　％以下、５ｏｌＡＬ　；　
０．００５〜０．０８　％、Ｃｒ　；　５　％超〜２０
　％　、Ｎｉ　：　３　％以下を含有し、さらにＴｉ　
、Ｎｂ　、Ｚｒ　＊　Ｖの１種又は２種以上で０．０３
〜０．５チを含有し残部が鉄および不可避的不純物から
なる鋼板に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被
覆層、その上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施
した後、加熱溶融処理する高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板の製
造法である。

（作用） 以下本発明について詳細に説明する。

転炉、電炉等の溶解炉で溶製された溶鋼を連続鋳造また
は造塊、分塊法を経てスラブとし、熱間圧延、冷間圧延
さらには焼鈍工程を経て、重ｔＪで、Ｃ：０．１０％以
下、酸可溶Ａｔ（ＳｏｔＡｔ）　；０．００５〜０．０
８％、Ｃｒ５％超〜２０％、及びＮｉを３％以下を含有
する鋼板或いはこれにＴｉ　。

Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．０３〜０．５
４含有したメッキ原板を製造する。メッキ原板に含まれ
る５チ超のＣｒはＳｎ系被覆鋼板が使用される腐食環境
において、被覆欠陥部のＦｅ溶出、穿孔腐食を防止し、
耐食性を向上せしめる。

第１図は容器内に腐食促進液を充填した場合のＳｎ被覆
層と被覆厚板とのカップル腐食電流を測定したもので、
Ｃｒ含有量３１以上、特にＣｒ含有量５チ以上でＳｎの
アノード防食能が著しく高くなる。

その効果はＮｉがＣｒと共存される場合に特に著しい。

第２図は、容器外面を腐食促進液に浸漬した場合のＳｎ
被覆層とメッキ原板とのカップル腐食電流を測定したも
のでＣｒ含有量が５％をこえるとＳｎ被覆層のアノード
防食が可能となり、刈と共存する場合にその効果が特に
著しい。

このようにＣｒを含有する鋼板をメッキ原板として用い
た場合に、Ｓｎ被覆層の犠牲防食能効果によって、地鉄
露出部のＦｅ溶出、赤錆の発生成いは穿孔腐食の発生が
防止される。従って、本発明のＳｎ系被覆鋼板は耐食性
能、耐食寿命が著しく改善される。

二股にＳｎ被覆鋼板を如何に厳格な管理に基いて製造し
ても、ピンホール、不メッキ等の被覆層欠陥を皆無にす
る事は困難であり、また使用時に加工部等の生成によシ
地鉄に達する被覆層欠陥部が生成される。それと同時に
、Ｓｎ被覆鋼板の端面が地鉄が露出されて使用される状
態（例えば溶接缶の溶接部、缶蓋のスコア加工部、王冠
の端面等）は極めて多い。

従って、本発明はＳ’ｎ被覆層がメッキ原板を犠牲防食
しうるＣｒ　、！：　Ｎｉを必須成分とする鋼板をメッ
キ原板として用いる事によって、Ｓｎ被覆鋼板の被覆欠
陥部や端面部の地鉄の腐食を著しく抑制する。

その結果、被覆原板の耐食性の向上で極めて耐食寿命の
すぐれたＳｎ系被覆鋼板を製造する。このような効果を
得るためのＣｒ含有量は前記したように、５チ超〜２０
％、好ましくは８９６超〜１２％である。Ｃｒ含有量が
５％以下では、腐食環境における充分な犠牲防食効果が
得られず、またＣｒ含有量が２０％をこえるとＳｎ系被
覆層の均一被覆性、密着性を劣化する。

特にＣｒ　１１％以下のγ相とα相の二相領域相成の鋼
板は、鋼板製造時において結晶粒の粗大化が生じにくり
、苛酷な成形加工を受けた場合にリノングと呼ばれる“
ノ・ダ荒れ″現象も生じ難い特徴がある。Ｃｒと共存し
て耐食性を向上せしめるＮｉの含有量が３％以下、好ま
しくは０．１〜１チである。Ｎｉの含有量が３係を超え
ると、耐食性向上効果が飽和すると共にＮｉ系下地被覆
層の密着性、特に加工時の密着性を確保する事が困難に
なる。尚、ＮｉがＣｒ成分と和項って、鋼板自体の耐食
性向上効果とＳｎ被覆層の犠牲防食効果がより一層確保
されるのは、０．１係以上である。

上記のような耐食性能を向上するＣｒ成分及びＮｉ成分
以外に本発明においては、Ｃ及び５ｏｔＡｔ（酸可溶Ａ
ｔ）の含有量を規：ｔｉｌＪする。Ｃは含有量の増加に
伴いクロムカーバイドの析出ｊ：が多くなり鋼の機械的
性質と耐食性を劣化すると同時にＮｉ系下地被覆層の均
一被覆性を阻害する。従って、Ｃ含有量は０．１０％以
下である。特に本発明においてＴｉ、Ｎｂ等を添加して
、加工性及び耐食性の向上をさらに計る場合は、そのＣ
含有量を加工性及びチタンカーバイド等の析出による被
覆層の均一被覆性を阻害することから０．０２Ｓ以下が
好ましいＯ Ａｔは、内申に残存する酸可溶Ａｔ（５ｏｔＡｔ）量が
０．００５％未満の食合有量は、酸化性ガスによる気泡
の発生を防止する事が困難であり、ニ「４０表面欠陥発
生部を著しく高め、鋼素材の耐食性劣化の起点となる。

また、０．０８％を超える過剰な酸可溶Ａｔは、Ａｔ系
酸化物を銅表面に点在せしめて、耐食性劣化の起点或い
は鋼板に施される被１１層表面においては不メッキ、ピ
ンホール等を発生して、被覆層の健全性を損じる。従っ
て、本発明においては５ｏＬＡＬは０．００５〜００８
％である。

又、本発明は、上記の鋼成分の他にＴｉ、Ｎｂ　＋Ｚｒ
、Ｖの１種又は２種以上で００３〜０．５０チを含有さ
せて、鋼中のＣと結合せしめて含有されるＣｒの有効化
を計り、更にすぐれた加工性と、耐食性を向上せしめる
。

Ｔｉなとの鋼成分の含有量が０．０３チ未満ではクロム
カーバイドの析出を防止して、加工性及び耐食性を向上
せしめる効果が少なく、またその含有量が０．５０％を
超えると、その効果が飽和に達し経済的でなくなると共
に、これら成分の析出によって素材の硬質化を起し、加
工性を劣化する傾向にある。好ましい含有量は０．０７
５〜０．２０　％である。

上記のような組成の鋼板をそのまま使用したのでは従来
のＣｒ等を不可避的不純物程度含有する従来の鋼板に比
して、耐食性は優れているものの、容器用素材或いは燃
料容器用素材を対象とした場合必ずしもその耐食性は充
分とはいえない。すなわち、容器に充填される内容物の
有機酸、Ｃｔ−イオンを含有する水分等によって、鉄溶
出が生じ、また赤錆の発生も著しい。また、容器外面は
Ｃｔ−イオンを含有する腐食雰囲気や高温、高湿状態で
貯蔵された場合、比較的短期間で赤錆を発生し、鋼板の
みではその耐食性が充分でない。さらに、銅板に直接塗
装しても腐食雰囲気に長期間曝された場合、塗膜下に侵
入した腐食水溶液によって鋼板に腐食生成物を発生し塗
膜剥離を生じて塗膜性能を劣化する欠点がある。

上記のような力成分の鋼板はガソリン或いはアルコール
燃料には比較的良好な耐食性を有するものの、燃料中に
含有される水分、Ｃｔ−イオンを含有する水分等によっ
て赤錆を発生し或いは穿孔腐食を生じ易い。また、道路
凍結防止塩（剤）が散布された道路或いは海風地帯等の
Ｃｔ−イオンが存在する腐食雰囲気では、赤錆を発生し
、穿孔腐食を生じ易い。

従って、本発明においては、前記の如き、容器用素材或
いは燃料容器等に要求される耐食性或いは塗装性等を勘
案して、メッキ原板に対してＳｎ被覆層を施す。

而して、Ｃｒ及びＮｉを必須成分として含有する、鋼板
は前記したようにＳｎ被覆層が原板の犠牲防食効果をも
たらす。この結果すぐれた耐食性能、耐食寿命が得られ
る。

さらに、本発明ではＳｎ系被覆層の下地層にＮｉ系下地
被覆層を施す。Ｎｉ系下地被覆層は、上層のＳｎ被覆層
と緻密な合金層を生成して、被覆層内欠陥部を減少せし
め耐食性と被覆層の密着性を改仰する。これは常温にお
いても加熱溶融処理（メルト処理）あるいは溶融メッキ
法によるＳｎ系被覆処理においてもＮｉ系金属とＳｎ被
覆層とは拡教反応性或いは濡れ反応性が極めて優れてい
るためによるものである。

このようにしてＮｉとＳｎとの合金層を生成させる事に
よって、Ｓｎ被覆層の犠牲防食能が一段と強化される。

本発明において、Ｎｉ系下地被覆層とＳｎ系′４ｉ覆層
を施す方法は、特に規定されるものではないが、例えば
Ｎｉ系下地被覆層についてはメッキ原板を脱脂、酸洗な
と通常のメッキ前処理を施して、電気Ｎｉメッキ或いは
Ｎｉ合金メッキが施されるが、通常の電気メツキ方式を
採用すればよい。

Ｎｉメッキ浴、或いはＮｉ合金系メッキ浴の組成。

メッキ条件等も特に規定しないが、大体電流密度は３〜
３００　Ａ／ａｍ２、メッキ温度は８０℃以下である。

Ｎｉメッキ浴、或いはＮｉ合金系メッキの組成例、及び
メッキ条件の一例を挙げれば下記の如くである。

（１）Ｎｉメッキ組成；　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０２４０
がｌＮ　１Ｃ４２・６Ｈ２０４５ｆ／／１）（３１３ｏ
３４ｏ？ＡＰ［（：４０ 電流密度　；　１５　ＩＶ／ｄｍ２ メ、キ浴温；６０℃ （２）Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ組成 浴組成　　；　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０２４０Ｐ／ＩＮ　
ｓ　ＣＬ２・６Ｉ（２０４５が１ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０６０〜８０メｑ Ｈ，Ｂｏ、　　４０Ｖｌ ｐＨ；　１．５ 電流密度　：　５〜２０　Ａ／ｄｍ２ 浴温　　　；５０℃ （３）Ｎｉ−Ｓｎ合金メッキ組成 浴組成　　；　５ｎＣｚ２’２Ｈ２０５０Ｐ／ＩＮＩＣ
ｔ２・６Ｈ２０３００Ｐ／句 Ｎａ　Ｆ　　２８　ｋ’／ｌ ＮＨ４ＩＦ２３５がｌ ＰＨ；２．５ 電流密度　：２．５〜１０Ａ／／ｄｍ２浴温　　　；６
５℃ 又、Ｎｉ−Ｆｅ合金下地被覆層の特殊な一例として、Ｎ
ｉ電気メッキを前記（１）の如き組成、条件で行なって
から、非酸化性雰囲気で５５０〜９００℃の温度で加熱
拡散処理を行なってもよい。特に、この加熱拡散処理に
よってＮｉ−Ｆｅ系合金拡散層からなるＮｉ系下地被覆
層を施す方法は、下記の点で有利である。

本発明に使用されるＣｒとＮｉの含有鋼板は、一般に焼
鈍過程に訃いて酸化され易い。従って、焼鈍工程に先立
って、冷間圧延のまま（Ａｓ　Ｃｏ１ｄ材）の鋼板に、
脱脂、酸洗後Ｎｉ系下地メッキを施し、焼鈍と同時に加
熱拡散処理（温度５００〜９００℃）を行なう方法が、
　Ｎｉ系下地処理によシ加熱時のＣｒ　、　Ｎｉ含有被
覆原板表面の酸化を防止し９る。

それと同時に、Ａｓ　Ｃｏ１ｄ材の有する加工歪によｐ
Ｎｉ系下地被覆層と鋼板の相互拡散が促進されるので、
短時間の加熱処理によｐ　Ｎｉ−Ｆｅ系の拡散下地被覆
層が均一に生成され葛い等の点もすぐれている占 次に、Ｎｉ系下地被覆層は、Ｎｉ　＋　Ｎｉ−Ｆｅ合金
、Ｎｉ−Ｆｅ系拡散層、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｔ−Ｃｏ合
金、Ｎｉ−Ｐ合金等が使用されるが、この下地被覆層の
厚さは０．００１〜１．５μ、好ましくは０．０５〜０
５μである。厚さが０．０１μ未満では、鋼板に対する
均一被覆性が不充分で、Ｓｎ＠覆層との合金化反応によ
る前記の如き被覆欠陥部の減少効果が得られない。また
その厚さが１５μをこえるとその効果が飽和するととも
に、比較的硬質のＮｉ−８ｎ系合金層が厚く生成され、
加工時の合金層にＳｎ系被覆表面に達するクラックを生
成しｔ１食性が劣化する。

さらに本発明ではＮｉ系下地被覆層が施された鋼板は、
そのまま或いは酸洗等の活性化処理が施された後、Ｓｎ
系被覆処理或いはさらにＳｎ被覆後加熱溶融処理（メル
ト処理）を施す。この場合のＳｎ被覆条件及びＳｎ被覆
処理後の加熱溶融処理条件は、通常の条件を採用すれば
よく、特に限定されるものでない。例えば、 ５ｎＳＯ４４０〜８０．Ｌ？／／ｌ Ｅ”Ｎ５Ａ （添加剤、デーボン製）５〜１５　？ｙ’１水酸化硫黄
カリウム　　４０〜６０　　Ｐ／１塩化ナトツナトリウ
ム〜６０　　？／１ナフトールスルフォン酸　　１〜５
　　ｆｉｌｌで電流密度５〜１００　Ａ／ｄｍ２、浴温
３０〜６０℃で行なわれる。また加熱溶融処理は、Ｓｎ
メッキ層の金属光沢の増加による外観向上とＮｉ又はＮ
ｉ合金系下地被覆層とＳｎとの合金層をよシ均−緻密に
生成きせ、より一層の耐食性向上を計るために行なわれ
るもので、Ｓｎ被１処理後水洗して、そのままあるいは
水溶液フラックスを塗布して、空気中。

或いは非酸化性雰囲気（例えばＮ２雰囲気）中で２４０
〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃でＳｎ被覆層
が浴融される。

フラックスは、浸漬処理又はスプレィ処理により、例え
ばメッキ浴がフェロスタン浴では、フェノールスルフォ
ン酸　２〜ＩＣｌ１０硫酸に換算して）ＳｎＳ０４　　
　　　　　　２〜１０Ｖ′ｌを塗布して溶融される。

尚、Ｓｎ系被覆処理に関しては、上記の如き電気メッキ
法以外に、溶融メッキ法或いは真空蒸着法等の他の被覆
法を採用してもよい。

Ｓｎ被覆層の厚さは００５μ以上、好ましくは０４１５
μ以上の厚さの被覆層を施す必要がある。

厚さが０．０５μ未満では、Ｓｎ系被覆層の均一被覆性
が不充分であシ、被覆欠陥部におけるＳｎ被覆層のアノ
ード防食によるＳｎの溶出・消費により、その防食機能
が比較的早期に消失されるので、耐食寿命が必ずしも充
分でない。一方、厚さの上限は特に規定されるものでは
ないが、その用途によって、例えば容器用素材では、０
０５〜１．５μ燃料容器用素材では１〜１０μの被膜厚
さのものが多く使用される。

又、本発明は、容器用素材として使用される場合は塗装
されて使用されることが多いが、長期間貯蔵した場合に
は、Ｓｎ′ｆｔ１Ｊ層表面に生成する酸化膜によって外
観が変色することがある。したがって本発明は、Ｓｎ被
覆処理或いは加熱溶融処理後水洗を施して、鋼表面の残
査物を除去した後、無水クロム酸、クロム酸塩（クロム
酸アンモン、クロム酸ソーダー等）或いは重クロム酸塩
（重クロム酸アンモン、重クロム酸ソーダー等）の一種
又は二種以上の混合水溶液及びこれらに８０４　　イオ
ン、弗化物等を添加した水溶液を用いて、クロメート処
理を行う。クロメート処理の処理浴または処理条件は、
特に限定するものでないが、例えば以下の様なりロメー
ト浴及びクロメート条件で処理される。

（１）クロメート浴組成：　　６０　ｊ？／／！　Ｃｒ
Ｏ３−０，３９−／ｌ　Ｓｏ；２電流密度　　：　７．
５　Ａ／ｄｍ” 浴温　　　　；６０℃ クロメート被膜Ｍ（Ｃｒ換其）　：　１４．５　’１１
７ｍ２（２）クロメート浴組成：３０１１−／１重クロ
ム酸ソーダ電流密度　　：　１０　Ａ／ｄｍ２ 浴温　　　　；４５℃ クロメート被膜ｉ：　　６　”１７ｍ”上記成分組成で
製造された本発明は、鋼板（メッキｂλ板）自体の耐食
性向上、Ｎｉを含有するＳｎ被覆層との均一緻密な合金
層の生成による被覆欠陥部の減少及びＳｎ系被覆層の犠
牲防食能の確保により、その耐食性、耐食寿命の向上効
果が極めて著しい。すなわち、本発明は、被覆欠陥が少
なく、又被覆欠陥部が生成された場合或いは加工等によ
）発生する庇部等のＦｅ露出部、被覆層端面部等に対し
て、Ｓｎ被覆層による犠牲防食効果、メッキ原板自体の
腐食速度の減少効果によって、Ｆｅ溶出量の減少が著し
く、Ｆｅ露出部の穿孔腐食の危険性が著しく軽減される
等その耐食性向上は著しい。

次に鋼成分の規定において、現在の工業水準における鋼
製造過程で不可避的不純物として含有されるＭｎ、Ｐ、
Ｓｉ＋Ｓ等が含まれる事は当然である。

同様に、Ｎｉ或はＮｉ合金下地メッキ層に対しても、不
可避的不純物として含有されるｃｏ、Ｓ等についても少
ない方が好ましい。

（実施例） 以下に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１表は鋼中のＣｒ及びＮｉ含有量を中心に変化させた
場合の本発明におけるメッキ原板を用いて、脱脂酸洗の
通常電気メッキにおいて行なわれる前処理を行なってか
ら、Ｎｉ下地被覆メッキ、Ｎｉ−８℃合金下地被覆メッ
キ、〜４−Ｆａ合金電気メッキによる下地ａｆＭメッキ
、及びＮｉ系下地メッキ後拡教処理を行なったＮｉ−Ｆ
ｅ系下地メッキを各所定１行なった。次いで、Ｓｎメッ
キ層、或いは、Ｓｎメッキ後加熱溶融処理を行ない、Ｃ
ｒＯｓ　−８Ｏ４系陰極電解処理によるクロメート処理
を行なった被覆銅板について、無塗装板及び塗装板につ
いて、飲料缶容器を対象とした耐食性試験を行なった結
果を表示した。比較材として、Ｃｒ　ｒ　Ｎｉを添加し
ていないアルミキルド鋼及びリムド銅を用いたＮｉ系の
下地メッキ層を有するＳｎメッキ鋼板の耐食性を示した
。

Ｃ・評価試験法 ■被覆欠陥部を対象とした耐食性 ０．２５Ｘ５０Ｘ５０ｍの評価材を用い、端面及び表面
をシールして、評価面に地鉄に達するスクラッチ疵を入
れ（１，５チクエン酸＋１．５％ＮａＣ１）水浴液４０
０ｍＪ中に、温度５５℃で１２日間、酸素の殆んど存在
しないＮ２がス通気雰囲気中で浸漬テストを行ない、 ■被覆欠陥部に相当するスクラッチ庇部からのＦｅ溶出
量及び ■スクラッチ庇部を評価試験後、断面顕微鏡に：９調査
してその庇部の穿孔腐食の状況により、その耐食性を評
価した。

尚、評価基準は以下の基準により、評価を行なった。

■Ｆｅ溶出２評価 ◎００．Ｆ・溶出量が評価材の　１．。２．。未満ＩＣ
ｒＴＬ２当り ○゛°°　　　　　　　“　　　　　　　１．Ｏｐｐｍ
以上〜２．０　ｐｐｍｔａΔ・・・　　　　　／／　　
　　　　　　２　、Ｏｐ　ｐ　ｍ以上〜５ｐｐｍ未満×
・・・　　　　　　／／　　　　　　　　５ｐｐｍ以上
■穿孔腐食性評価 ◎００．スクラッチ疵部からの最 大穿孔腐食深さが板厚の　　１０％未満○・・・　　　
　　　　　　　　　　　ｌｏ係以上〜２５係未満Δ・・
・　　　　　〃　　　　　　　２５％以上〜５（１未満
×・・・　　　　　Ｉ　　　　　　　　５Ｏチ以上■被
覆欠陥部を対象とした耐食性 ■と同−評価材を用い、地鉄に達するスクラッチ疵を入
れた後、１．５チクエン酸水溶液４００１１１１中に、
温度５５℃で１５日間、酸素の殆んど存在しないＮ２ガ
ス通気雰囲気中で浸漬テストを行ない、■Ｆｅ溶出量の
測定及び■スクラッチ庇部からの穿孔腐食の状況を調査
し、その耐食性の評価を行なった。尚、評価基準は■の
方法によった。

■端面錆の評価 ■板厚０．２４　ｒｍの評価材を剪断した後の端面につ
いて、（−５℃の冷凍試験６０　ｍｉｎ　）→高温・高
湿（温度４９℃、湿度≧９８％、６０　ｍｉｎ　）→室
内放置（３０℃で１８０　ｍｉｎ　）を１サイクルとし
て、剪断面に錆が発生するサイクル数の観察によυ、そ
の評価を行なった。尚、評価基準は以下の方法によシ行
なった。

◎・・・錆の発生が１２サイクル以上で発生○・・・　
　〃　　９〜１１〃 △・・・　　　　〃　　　　６〜８　　　　　　〃×・
・・　　〃　　　５　サイクル以下で発生■板厚０．２
５　ｒｍの評価材を用い、カップ絞りＫよシ４４φ×８
■深さの加工評価材を作成、剪断面が下部に位置するよ
うにして、屋外曝露試験により、その端面からの赤錆発
生状況を観察して、その耐食性の評価を行なった。尚、
評価基準は以下の方法によった。

◎・・・錆の発生が　１０日以上の　曝露試験で発生○
・・・　　　　　　　６日以上〜９日以内の　　　　〃
〃 Δ・・・　　　〃　　　３日以上〜６日以内の　　　　
Ｉ×・・・　　１　　２日以内の　曝露試験で発生■塗
膜欠陥部を対象とした性能評価 ■塗膜性能評価 評価材に対して、工？キシフェノール系塗料ヲ５μ厚さ
に塗装後地鉄に達するスクラッチ疵を入れ、（１，５％
クエン酸＋１．５　Ｓ　ＮａＣ６）水溶液中に、２７℃
で酸素の殆んど存在しないＣＯ２通気雰囲気中で９６時
間浸漬テスト後に、乾燥して直ちにセロファンテープ剥
離を行なって、スクラッチ部を中心とした塗膜欠陥部か
らの塗膜剥離状況の調査により、容器内面を対象とした
経時後の塗膜性能の評価を行なった。尚、評価基準は以
下の方法によった。

◎・・・スクラッチ部での塗膜剥離が殆んど認められな
い○・・・　　　　　　　〃　　　　　　僅かに認めら
れる△・・・　　　　　　　〃　　　　　　明瞭に認め
られる×・・・　　　　　　　〃　　　　　　著しく認
められる■塗膜欠陥部の耐食性 上記■の評価材について、ＣＯ２通気雰囲気中で、５５
℃で１２日間浸漬テスト後に、スクラッチ庇部の穿孔腐
食深さの測定によう、その耐食性能の評価を行なった。

尚、評価基準は以下の方法によった。

◎・・・穿孔腐食殆んど認められない ○・・・最大穿孔腐食深さが板厚の１０チ未満Δ・・・
　　　　　　　／Ｆ　　　　　　　１０チ以上〜３０チ
未満×・・・　　　　　　ＩＩ　　　　　　３０チ以上
■缶蓋材のスコア加工部を対象とした性能評価板厚０．
２１　ｆｉの評価材を用いて、スコア残厚７５μのイー
ジーオープン缶蓋用加工を行なって、内面相当側をシー
ルして、酸素存在雰囲気下で（１５チクエン酸＋１．５
　％　ＮａＣｔ）水θ；液液中、５５℃で５日間浸漬試
験後の性能評価を行なった。

■塗膜性能評価 上記評価試駆後、乾燥して直ちにセロファンチーブ剥離
を行なって、その塗膜剥離面積よシ、容器外面を対象と
した促進試験による経時後の塗膜性能の評価を行なった
。尚、評価基準は以下の方法によった。

塗膜剥離面積がスコ　。４０　ｒｒｓ　未ｆ４◎°°°
ア加工部を中心に ○・・・　　　　　〃０．４０＋ｗ＋以上〜０６０１未
満Δ・・・　　　　　／／　　　　　　　０．６０ｍ以
上〜１．０５未満×・・・　　　　〃１．０調以上 ■穿孔腐食性評価 上記評価試験後に、スコア加工部の穿孔腐食状況を断面
顕微鏡により調査して、その耐食性を調査した。尚、評
価基準は以下の方法によった。

◎・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の２０％未満○
・・・　　　　　　　　　　　　　　　　２０％以上〜
４０裂未満Δ・・・　　　　　　　〃４０チ以上〜６０
チ未満×・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の６０チ
以上■成形加工性の評価 板厚０．２８瓢の評価材用に、１５０■φのブランクサ
イズから深さ６０ｍの円筒絞シを行ない、その割れ発生
状況及び外面の被Ｕ層のカジリ発生状況を検討し、各評
価材の相対比較を行なって、その成形加工性を評価した
。尚、評価基準は以下の方法によった。

◎・・・非常に良好 ○・・・良好 Δ・・・劣る ×・・・非常に劣る 実施例２ 第２表にＣｒ含有量を中心に変化させた場合のＣｒ及び
Ｎｉ添加鋼を用いて、脱脂、酸洗の通常電気メッキにお
いて行なわれる前処理を行なってから、Ｎｉ系の下地メ
ッキを行ない、次いでＳｎメッキ層或いはＳｎメ、キ後
の加熱溶融処理を行なった本発明について、アルコール
を含有する燃料を対象とした耐食性試験を行なった結果
を第３表に示す。

比較材として、Ｃｒ　、　Ｎｉ等を添加していないアル
ミキルド鋼及びＴｉキルド鋼を用いたＳｎ系メッキ鋼板
の耐食性を示した。

○評価試験 １、外面を対象とした耐食性 囚塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験７２時間後の燃料容器外面を対象とした耐
食性を評価した。評価基準は１００×３００ｔｍの試験
片サイズに対して、１１０Ｘ１０サイズのがパン目３０
０個中に発生する赤錆の発生数を１００分率で表示した
。

◎・・・赤錆発生率５チ未満 ○・・・　　ｆ　　５チ以上〜２５チ未満Δ・・・　　
〃　　２５％以上〜５０チ未満×・・・　　１　５０％
超 （Ｂ）Ｃ，Ｃ，Ｔ試験による耐食性 サイクルコロージ目ン試験（Ｃ，Ｃ，Ｔ試験）■塩水噴
霧（５％ＮａＣｔ３５℃×４時間）→■乾燥（７０℃湿
度６０チ　２時間）→■湿潤（４９℃湿度９８チ　２時
間）→■冷却（−２０℃×２時間）→■塩水噴霧 ■〜■が１サイクルのＣ，Ｃ，Ｔ試験７０サイク、２を
行ない、０．８　ｇの板厚の試験片を用いて赤錆発生。

腐食部の板厚減少量の測定によｐ耐食性評価を行なった
。

◎・・・板厚減少量０．２５　ｗｔ未満○・・・　　　
　　０．２５以上〜０．４５龍未満〃 Δ・・・　　／ｌ　　　Ｏ，４５閾以上〜０．７５＋ｍ
未満×　　　・　　　　　　　　／／　　　　　　　　
　０．　７　　５　　ｍ　　以　」二（Ｃ）０．８　Ｘ
　１００　Ｘ　１５１）ｃｔｍ（７）試験片を用い、ａ
径１〜２Ｉｌｌｊ＋のアランダムを圧力１　ｋｇ／ｉで
１０秒間、試験片の被呵層面に１ｃ１：？当シー、５？
を衝突、チッピングさせてから、上記Ｃ，Ｃ，Ｔ試験を
５０サイクル実施し、赤錆発生部の板厚減少量を測定し
て、上記（Ｂ）の評価基準により評価を行なった。

２、燃料容器内面対象試験 ブランクサイズ０．８Ｘ１５０■φの試験片よシ、ポン
チ直径７５ｗφ、しわ押え力ＩＴで７５■φ×高さ４０
閾の円筒容器を作成、ｘｏｏｃｃの以下のアルコール燃
料を対果とした腐食促進溶液を充填、密封して評価試験
を行なった。

■）ガソホール対象試験 （２０％エタノール＋００３チさく酸＋０１５チの１％
ＮａＣＬ水＋残ガソリン）浴液を用いて、６ケ月間評価
試験実施 （Ｅ）ガソホール対象試験 （７０チメタノール＋１０チイソグロビルアルコール＋
０．０３　％ギ酸＋０３チの１．２　％　ＮａＣ１水＋
残ガソリン）溶液を用いて、６ケ月間評価試験（Ｆ）１
００チアルコール対象試験 （９９チメタノール＋００１チギ酸＋０．９９チの０．
５％ＮａＣ４水溶液）からなる溶液を用いて６ケ月間評
価試験を各々実施し、以下の評価基準によりその評価を
行なった。

○・・・　　　〃　　　　　３〜１０個Δ・・・　　　
　／’　　　　　　　１０〜２０個×・・・　　　　　
　１　　　　　　　　２１個以上〜多数発生り）燃料容
器対象・シーム溶接部対象試験燃料容器内面に招猫する
内面対象被覆層同志を重ね合わせて、０．８１の試験材
を用い、４■巾の台形電極で加圧力４００ｋｇ・ｆ、溶
接速度２．５　ｍ７ｍ　ｉ　ｎ、溶接時間２−２°でシ
ーム溶接を行ない、第３図の様な試験片を作成し、下記
に示す溶液を充填して上部にプラスチック製の蓋をして
、３ケ月後の外観観察によシ評価を行なった。第３図中
１は溶接部、２は試験液を示す。

Ｏガソホール対象試験液 （８０％メタノール＋５チイソプロビルアルコール＋　
Ｑ、　０１　％　’Ｉ酸＋０．１％のＮａＣｔ水０．３
％十残ガソリン）溶液を用いて６ケ月間評価試験○評価
基準 ◎・・・下面及び側面の赤錆発生率　５％未満○・・・
　　　　　　〃　　　　　　　５〜１０％未満△・・・
　　　　　　〃　　　　　　　１０〜２０％未満×・・
・　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　２０％以上α迫ガ
ソリン対象試験 （７０％ガソリン＋３０％の１％ＮａＣｔ水）系ガソリ
ン対象促進溶液を用いて、６ケ月間評価試験実施、尚、
評価試験は前項（Ｄ）〜（Ｆ′）の試験に対する評価基
準を用いた。

（Ｉ）半田性 燃料容器の配管に使用される５ｎ−Ｚｎ合金（Ｓｎ中８
０〜９０チ）メッキ鋼板と本評価材の外面の半田接合性
を評価するため、Ｚ　ｎＣＬ２−ＨＣ１系フラックス及
び６０　％　Ｓｎ　−４０％ｐｂ半田を用いて、５ｎ−
Ｚｎ合金メッキ面と被覆層面間の半田昇シ性と半田接合
部の強度を測定して、総合的に評価材、比較材の相対評
価を行なった。

◎・・・極めて良好 ○・・・比較的良好 Δ・・・やや劣る ×・・・非常に劣る （Ｊ）成形加工性 ブランクサイズ０．８　Ｘ　５００　Ｘ　５００態、潤
滑油塗布後、シワ押え圧力３０Ｔの条件で１５０×１５
０ｍ角のポンチで角筒絞シを行ない、絞υ深さの限界と
角筒絞り材外面のカジリの発生状況よシ評価した。

◎・・・被覆層のカジリによる損傷なく、成形加工性極
めて良好 ○・・・被覆層のカジリによる損傷なく、また成形加工
性可成り良好 △・・・加工度によっては被覆層のカジリによる損傷若
干発生 ×・・・成形加工性極めて劣る

【図面の簡単な説明】

第１図はｃｒ含有鋼板にＮｉ添加の一例として０．５％
Ｎｉ−０ｒ鋼に対するＣｒ景とＳｎ被覆層（１，５チク
エン酸＋１．５％食塩）系水溶液（溶器内面を対象とし
た促進溶液）に対するカップル腐食電流の測定結果を示
す図、第２図はＣｒ−０，８チＩｔ含有鋼板にＮｉ−Ｆ
ｅ系拡散被り層（Ｃｊｒ−０，８％Ｎｉ含有鋼板に０．
１１μのＮｉＴ地メッキ後７８０℃で６０秒間加熱処理
）を設けた鋼板のＯｒ含有量とＳｎ被覆層との１％Ｎａ
２ＳＯ４＋　０．３５％ＮａＣｌ水溶液（外面腐食を対
象とした促進溶液）に対するカップル腐食電流の測定結
果を示す図、第３図はシーム溶接部対象試験に用いる試
験片の駅間図である。 １・・・溶接部　　　　　２・・・試験液１：　５告４
＆ｊ５巨 ２二さＸ、島！（：［□歳

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ；０．１０％以下、 ｓｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％、 Ｎｉ；３％以下 を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
   に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、そ
   の上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施した事を
   特徴とする高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板。
2. （２）Ｃ；０．１０％以下、 ｓｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％、 Ｎｉ；３％以下、 さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．
   ０３〜０．５％ を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
   に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、そ
   の上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施した事を
   特徴とする高耐食性Ｓｎ系被覆鋼板。
3. （３）Ｃ；０．１０％以下、 ｓｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％、 Ｎｉ；３％以下 を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
   に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、そ
   の上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施した後、
   加熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性Ｓｎ系被覆鋼
   板の製造法。
4. （４）Ｃ；０．１０％以下、 ＳｏｌＡｌ；０．００５〜０．０８％、 Ｃｒ；５％超〜２０％、 Ｎｉ；３％以下 さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．
   ０３〜０．５％ を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
   に、厚さ０．００１〜１．５μのＮｉ系下地被覆層、そ
   の上に厚さ０．０５μ以上のＳｎ系被覆層を施した後、
   加熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性Ｓｎ系被覆鋼
   板の製造法。