JPH02274866A - 耐食性に優れたＣｒ―Ｎｉ拡散処理鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて耐食性に優れた（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処
理鋼板の製造法で、特に最上層に電解クロムめっき層あ
るいはクロメート層を有せしめて塗料密着性、塗装後耐
食性も兼備する容器用の（Ｃｒ−Ｎｊ）拡散処理鋼板の
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

塗装して使用される容器用鋼板としては、例えば特開昭
５４−９５９４１号公報に開示されているように、冷延
鋼板に金属クロム層と水和酸化物を主体とする酸化クロ
ム層の二層被膜組成からなる表面処理鋼板、いわゆるＴ
ＦＳ−ＣＴが使用されており、その塗料密着性、塗装後
耐食性、経済性等の点で良好な結果を得ている。

通常の鋼成分からなるめっき原板にＴＦＳ−ＣＴ処理が
施された鋼板は、その優れた塗装性能を活用して、缶胴
の接合が密着法による接看缶あるいは加工後の塗料密着
性、塗装後耐食性を活用して、缶蓋、王冠等の素材、あ
るいは建材用の塗装下地鋼板として多く使用されている
。

一方、通常の鋼板にＳｎめっき、クロメート処理を施し
た表面処理鋼板いわゆるブリキは、Ｓｎのもつ特性を生
かして、容器用表面処理鋼板として、ＤＩ缶、溶接缶、
半田缶を中心に広く使用されている。

最近では、鋼板の適応範囲の拡大、多様化に対応して、
より高性能な特性あるいは消費者の高級化指向に対応し
て、より優れた外観、耐食性、塗料密着性、塗装後耐食
性など諸性能が向上した表面処理鋼板が要求されている
。

例えばネックドイン缶のように、変形缶の増大に対応し
て従来以上に苛酷な加工を受けた部分の塗装後の耐食性
の向上、あるいは長期に貯蔵された後の塗料密着性の向
上が望まれている。

また缶蓋用素材として、従来以上に開は易さが要求され
、缶蓋素材の板厚減少、スコア加工部の残厚減少等に対
応して、加工後の塗装後耐食性。

塗料の密着性の向上などが必要とされる。

さらにＤｒＤ缶については、塗料密着性にすぐれている
ＴＦＳが一般に多く使用されている。近年特に製缶コス
ト低減化から、使用素材の薄手化に伴ない缶強度を確保
するため、マルチビード加工を施した製缶方式、塗装工
程の合理化によるシングルコート化等のように、耐食性
の面から不利な製缶方式が発展しつつある。したがって
、ＴＦＳ素材の高耐食性化、或いは塗装後の耐食性の向
上環その要望は著しく高い。

同様にＤＩ缶に適用されるブリキについても、塗装工程
の簡略化による製缶・コストの低減より一層の品質の向
上に伴ない、より高度な耐食性が要求されている。

これらの諸問題を解決するために、例えば特開昭６１−
２５３３７７号公報、特開昭６２−２３９９７号公報な
どにおいて、Ｃｒ含有鋼板と表面被覆層との複合効果を
利用した優れた加工後耐食性を有する表面処理鋼板が報
告されている。このような表面処理鋼板は優れた耐食性
を有するが、鋼中への添加Ｃｒ量が増加すると経済性が
劣るとともに、ＤＩ加工あるいはＥＯＥ加工等の製缶性
を劣化させる傾向が認められる。

そこで、鋼板の表層のみにＣｒを添加した品質（いわゆ
るステンレスの表層）を有し、優れた耐食性を持つ工業
的に有効な表面Ｃｒ冨化型鋼板を製造する必要がある。

すでに特開昭６０−１７７１７６号公報あるいは特開昭
６０−２３０９９５号公報に開示されているように、表
面Ｃｒ富化型鋼板の製造法が知られている。しかしこれ
らの技術は、上層にＣｒめっぎ層を付与し、そのあと熱
処理によりＣｒ−拡散層を形成せしめるため、Ｃｒ層の
著しい酸化を抑制することは非常に困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって表面Ｃｒ拡散層を有する鋼板は、いずれも上
層に非常に酸化し易いＣｒめりき暦を有するため、高純
度の水素雰囲気中で熱処理する必要があった。また通常
の非酸化性雰囲気あるいは酸化性雰囲気中では、Ｃｒめ
っき層の酸化が促進され、表層に強固な酸化膜層を生成
するために、鋼中へのＣｒ拡散が阻害されるとともに、
めっき原板として使用することは非常に困難であった。

また有効厚みの拡散層を形成させるためには、多量のＣ
ｒめっき量が必要であったが、それでも十分ではなかっ
た。更には酸化を防止するために、Ｃｒめっき上に効率
よくしかも均一にめっき層を付与することは、通常の電
気めっき法では容易ではなかった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、耐食性とと
もに塗装密着性および塗装後耐食性に優れた（Ｃｒ−Ｎ
ｉ）拡散処理鋼板の製造法を提供する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）冷延鋼板にＣｒ被覆層を施し、その上層にＮｔあ
るいは（Ｎｉ　−Ｆｅ）合金、　　（Ｎｉ　−Ｇｏ）合
金めっき層を水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に調
整しためっき浴を用いて付与し、その後加熱処理により
（Ｃｒ−Ｎｉ）熱拡散層を形成せしめ、（ｂ）　また冷
延鋼板にＣｒ被覆層を施し、その上層にＮｉあるいは（
ＮＩ−Ｆｅ）合金、　　（Ｎｉ−Ｃｏ）合金めっき層を
水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に調整しためっき
浴を用いて付与し、その後加熱処理により（Ｃｒ−Ｎｉ
）熱拡散層を形成せしめ、酸化膜を除去した後（Ｏｒ−
Ｎｉ）拡散処理鋼板の表面に片面当りの付着量が金属Ｃ
ｒ層；１〜３００ｍｇ／ｍ’と金属Ｃｒ換算量で水和酸
化Ｃｒ層：　５〜５０Ｂ／ｍ２からなるクロメート被覆
層を施こし、 （ｃ）また冷延鋼板にＣｒ被覆層を施し、その上層にＮ
ｉあるいは（ＮＩ−Ｆｅ）合金、　　（Ｎｉ−Ｃｏ）合
金めっき層を水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に調
整しためっき浴を用いて付与し、その後加熱処理により
（Ｃｒ−Ｎｉ）熱拡散層を形成せしめ、酸化膜を除去し
た後（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板の表面にＳｎ、Ｎｉあ
るいは（Ｎｉ−５ｎ）合金被覆層を設け、その上層に金
属Ｃｒ量換算で片面当りの付着量が１．５〜１５０ｍｇ
／ｍ２のクロメート被覆層あるいは金属Ｃｒ層；　１〜
３０ｍｇ／ｍ２と金属Ｃｒ換算量で水和酸化Ｃｒ層；５
〜５０ｍｇ／ｍ’からなるクロメート被覆層を施こした
耐食性に優れた（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板の製造法で
ある。

このようにして製造した鋼板は、めっき原板としても優
れた性能を有しており、容器用表面処理鋼板として優れ
た塗料密着性、製缶性、加工後耐食性を確保することが
可能である。

（作　用） 以下本発明を作用とともに詳細に説明する。

本発明において、原板には現在鉄鋼業界で広く一般に使
用されているブリキ、ＴＦＳ　（ティンフリースチール
）等の表面処理用原板として製造されている冷間圧延鋼
板、または焼鈍調質圧延を行なったフルフィニツシユ仕
上げの冷延鋼板や、場合によってはＣｒまたはＮｉ等を
添加した冷間圧延鋼板、または焼鈍調質圧延を行なった
フルフィニツシユ仕上げの冷延鋼板などが使用され、特
に限定されるものではない。

すなわち冷間圧延まま（Ａｓ　Ｃｏ１ｄ材）の鋼板に脱
脂処理による表面清浄化を行なった後、あるいは脱脂処
理後酸洗による活性化処理を行なった後Ｃｒ被覆処理を
施す。また場合によっては、焼鈍、調質圧延等を行なっ
たフルフィニツシユ材を、前記の如く表面清浄化あるい
は表面清浄化。

活性化処理した後にＣｒ被覆処理が施される。

このようなＣｒ被覆処理方法については特に規定される
ものではなく、電気めっき方法、Ｃｒ含有水溶液の塗布
方法等を採用してもよい。これらいずれの方法を使用し
てもよいが、Ｃｒ被覆処理層の均一性、高速処理性及び
付着量の任意な選択性、特に付着量を多くしうる点等の
利点から、電気めっき法が有利である。この電解クロム
めっきについては特に規制するものではないが、通常の
ＴＦＳ電解クロムめっき工程で施される方法等を採用し
てもよい。

このようなＣｒ被覆ｌＡ理の後、直接あるいは酸洗液に
よる活性化処理した後にＮｉ系被覆処理を行なう、この
活性化処理については特に規制するものではないが、硫
酸系水溶液中でのカソード電解処理等が望ましい。

通常Ｃｒめっき層の表面には酸化物が存在しており、そ
の上層に良好なめっ縫層を付与することは非常に困難で
あった。しかし本発明では、Ｎｉ被覆層のめっき浴の水
素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に規定することによ
り、電気めっき法により高効率でしかも均一に密着性の
良好なＮｉ被覆層の付与を可能とした。

第１図は冷延鋼板に金属Ｃｒ層；　　１０ｍｇ／１１１
２．水和酸化Ｃｒ層；　　１９Ｂ／ａ”を付与し、酸洗
処理後にＮ１被覆層を付与する際のＮ１めつき浴中のｐ
）ｌとＮｉ被覆層の密着性との関係を示した図面であり
、各種処理条件及び評価基準は下記の如くである。

１）ＩＡ処理条 件電解クロムめっき条件 Ｃｒ０５１００ｇ／　１１　、５０４２−１　ｇ／Ｉ１
．　、５０℃５５Ａ／ｄａ’　−１，０ｓｅｃ陰極処理
■酸洗条件 Ｈ２ＳＯ４１００ｇ／ＪＺ　、常温 １５Ａ／ｄｗ”　−１，０ｓｅｃ陰極処理■Ｎｉめっき
条件 硫酸ニッケル１８０ｇ／ＩＬ。

塩化ニッケル７０ｇ／ｉ。

ホウ酸３０ｇ／ＩＬ、　５５℃ ｐＨ１，０〜５．０ ３６Ａ／ｄｍ”　−１，０ｓｅｃ陰極処理２）評価基準 Ｎｉめっき後の板厚０．２５ａｕｓのサンプルについて
０７曲げ加工を行ない、加工部分においてセロファンテ
ープ剥離を行ない、Ｎｉ被覆層の剥離面積より、密着性
を評価した。

◎：剥離なし Ｏ：剥離面積０〜５％ △；　〃　　５〜１０％ Ｘ：／／１０％超〜全面超超 全面剥離示す結果から判るようにＮｉめっぎ浴中のｐｌ
を２．５以下に調整することにより、Ｃｒ被覆層上への
良好な密着性を有すＮｉめっき層の付与が可能である。

このように鋼板の表層に熱拡散層を形成せしめるのに、
Ｃｒ被覆層の上層にＮｉ被覆を付与することにより、Ｃ
ｒあるいはＮｉの単独被覆、または土層Ｃｒ／下層Ｎｉ
被覆に比べて次のような利点がある。

０　熱処理において、Ｃｒ被Ｎ層が上層に存在すると、
通常の非酸化性雰囲気程度の環境下では酸化クロム層の
生成速度が著しく大きいため、鋼中へのＣｒ分子の拡散
が阻害されるとともに、生成した酸化クロム層のために
めっき原板としての適用が困難となる。しかしＣｒ被覆
層の上層にＮｉｗＬ覆層を付与すると、熱処理を受けて
も強固で厚い酸化クロム層の生成を抑制することができ
、鋼中へのＣｒ分子の拡散が容易となる。また最表面に
生成する酸化ニッケル層は、酸洗により容易に除去ある
いは活性化可能であり、めっき原板としても優れたもの
になる。

◎　Ｎｉ分子は、Ｃｒ分子に比べて鋼板中への拡散速度
が大きいため、Ｃｒ被覆層の上層にＮｉ被覆層が存在す
ると、Ｎｉ分子が鋼中拡散への引金となり、Ｃｒ分子の
鋼板中への拡散が助長されることにより、鋼板中のより
内部にまで（Ｃｒ−Ｎ１−Ｆｅ）系の拡散層が生成され
る。

Ｃｊ　　（Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ）拡散層は、（Ｃｒ−Ｆｅ
）拡散層、　（Ｎｉ−Ｆｅ）に比べて電位的に責であり
、優れた耐食性を有している。

第２図（ａ）　、　（ｂ）にはグロー放電発光分析法（
Ｇ　Ｄ　Ｓ　ｘ　Ｇｌｏｗ　Ｄｌｓｃｈａｒｇａ　５ｐ
ｓｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）による加熱処理鋼板の板厚方
向の断面分析によるＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏについての分
析結果の一例を示す。すなわち　（ａ）図は、冷延鋼板
にＣｒ被覆層を付与したのち、Ｍｉｘガス中６９０℃で
６０秒熱拡散処理を行なった鋼板を示し、　（ｂ１図は
、冷延鋼板にＣｒ被覆層を付与し、その上層にＮｉ被覆
層を設けたのち、Ｍｉｘガス中６９０℃で６０秒熱拡散
処理を行なった鋼板の分析結果を示す図面である。

このようにＣｒ被被層層上Ｎｉ被覆層を設けることによ
り、非酸化性雰囲気中での熱拡散処理でＣｒの酸化を抑
制するとともに、鋼中へのＣｒ分子の拡散を促進するこ
とにより、（Ｃｒ　−Ｎｉ）拡散処理層が容易に形成さ
れる。

以上説明したように、Ｃｒ被覆層の上層にＮｉ被覆層を
付与することは、優れた耐食性を有する（Ｃｒ　−Ｎｉ
）拡散処理鋼板を製造するのに非常に有効である。この
場合Ｃｒ被覆層上のＮｉ被覆層の付着量は特に規定され
るものではないが、Ｎｉ被覆量が１００ｍｇ／ｍ２末溝
では、Ｎｉの均一被覆性が十分でないためにＣｒ層の露
出が著しく、従ってＣｒの酸化層が生成し、十分な拡散
が起らず目的の耐食性を得ることが困難である。−万Ｎ
ｉ被膜の付着量が３０００ｍ８７ｍ’を越える場合は、
前記の効果が飽和し、経済的でなくなるとともに、Ｎｉ
金属は水素を吸蔵し易い性質から拡散被覆層が硬質化し
、ビード加工１巻き締め加工等でクラックを発生し易く
なる。従って片面当りの付着量は１００〜３０００ｍｇ
／ｌ１１２が望ましい。

尚このＮｉ被覆層を設ける過程において、薬剤、電極等
から不可避的不純物として含有されるＳ等は、何ら本発
明の支障となるものではない。

このようにして、Ｃｒ被覆層の上層にＮｉ被覆層を設け
た後、拡散処理が施される。

拡散処理は、鋼板の酸化を防止するため非酸化性雰囲気
、例えばＮ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス混合−Ｎ、ガス
（例えばＭｉｘガス、ＮＨｓ分解ガス等）中で行なわれ
る。特にＮ２ガスを含有する雰囲気は、Ｎｉ被覆処理後
の表面酸化物の還元も行ないつる点で有利である。

また拡散処理条件は、材質制御のための加熱温度、Ｃｒ
及びＮｉ被覆層の付着量、狙いとする拡散処理層のＣｒ
及びＮｉ濃度等に対応して、各々加熱拡散時間は適宜に
定められる。例えば連続焼鈍方式の場合には、通用され
る缶用途のテンパー度によって各々５００〜９００℃の
範囲で、焼鈍時間は１０〜２４０秒が選ばれる。またパ
ッチ焼鈍（箱焼鈍）の場合には、５００〜７００℃で５
〜２０数時間の加熱処理が行なわれる。

尚本発明において、拡散処理を焼鈍と同時に行なう方法
が工程上有利である。すなわち冷間圧延のままの鋼表面
にＣｒ被覆層、その上層にＮｉ被覆層を施した後、焼鈍
と拡散処理を同時に行なう方式が製造工程上有利である
。ざらに冷間圧延材は加工歪を有しているために、Ｃｒ
およびＮｉ被覆層と鋼板との相互拡散が容易に生じるた
め、短時間で適正な拡散層を形成し得るので望ましい。

また上層のＮｉ被覆層については、加熱拡散処理の加熱
温度、加熱時間の設定により最上層に純Ｎｉ層を残存さ
せ、内部に（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理層を設けてもよい。

以上はＣｒ被覆層の上層の被覆金属として、Ｎｉ被覆処
理を主体として記述したが、本発明においては以下に述
べる合金被覆層を設けてもよい。すなわち、■Ｎｉとほ
ぼ同様の性能を有するＣｏ金属を含有するＮ１−Ｇｏ金
合金■加熱拡散処理を施した場合には（Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆ
ｅ）合金拡散層が生成するので、予めＮｉ被覆処理の代
りに（Ｎｉ−Ｆｅ）合金被覆処理を施しておいても同様
の効果が得られる。従フて本発明においては、Ｎ１−Ｇ
ｏ金合金　Ｎ１−Ｆｅ合金の各被覆層を施し、加熱拡散
処理を行なフてもよい。

このように（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理層を施した後、場合
によっては酸洗により酸化膜層を除去しても良い、この
（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板は、優れた耐食性を有して
いるとともに、さらにめっき原板としても活用で診る。

容器用表面処理鋼板として使用する場合、−数的には塗
装して使用されるため、優れた塗装性。

塗装後耐食性を確保するとともに、製缶特性（例えば、
ＤＩ成形性、ＥＯＥ加工性、溶接性、接着性など）を得
るために電解クロムめっき層あるいはＳｎめっき、Ｎｉ
めっき、（Ｓｎ−Ｎｉ）合金めっき層が施される。これ
らの処理を行なう場合、各々　（ａ）拡散処理後直ちに
電解クロムめっき層あるいはＳｎめっき、Ｎｉめっき、
（Ｓｎ−Ｎｊ）合金めっき層、（ｂ）拡散処理後、酸洗
による活性化処理を施したのち電解クロムめっき層ある
いはＳｎめっき、Ｎｉめっき、（Ｓｎ−Ｎｉ）合金めっ
き層。

（ｃ）材買、形状矯正の調質圧延あるいは冷間圧延を拡
散処理後に施してから、脱脂による表面清浄化、酸洗に
よる活性化処理を行なって電解クロムめっきあるいはＳ
ｎめっき、ＮＩめっき、（ｓローＮｉ）合金めっき層が
施される。

電解クロムめっきについては、特に規定されるものでは
ないが、通常のＴＦＳ電解クロムめっき工程で施される
方法が採用される。

例えば、ＣｒＯ２−９Ｏ４２−系浴、Ｃｒｙｓ　−Ｎａ
１ＳｉＦ　−５０４２−薬浴、或いは５０４′−が微量
しか含有されない遊離フッ素が含有される。ＣｒＯ２−
ＮＨ４Ｆ　−ＨＢＦ４−５０４２−薬浴等、Ｃ「０．に
陰イオンとしてｓｏ４”−Ｆ−１５０４２−＋Ｆ−が含
有されるめっき浴が使用される。これらめっき浴中で、
（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理層を設けた鋼板は、電流密度４
０〜１５０＾／ｄａ２、めつき浴温３０℃〜８０℃の温
度で、所定の被膜量に対応して陰極電解処理が行なわれ
る。

陰極電解処理において、金属Ｃｒ層と水和酸化Ｃｒ層が
同時に生成されるが、めっき浴と同一処理洛中にて水和
酸化Ｃｒ層の一部を溶解してその水和酸化ＣｒＪｌの量
を調整する、所謂１ステツプ法及び前記と同様に陰極電
解処理により金属Ｃｒ層と水和酸化Ｃｒ層を設けてから
、水和酸化Ｃｒ層の大部分を溶解して新たに別電解槽で
水和酸化Ｃｒ層の被膜量を調整して設ける２ステツプ法
の両方式の電解クロムめっき方式も使用される。この電
解処理によるクロムめっき層の被膜量は、本発明におい
て金属Ｃｒ層がＩｓ〜ＩＳＱｍｇ／ｍ”、水和酸化Ｃｒ
層が５〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲に規制する。

すなわち金属Ｃｒ層が１　ｍｇ／ｒｎ２未満では、金属
Ｃｒ層の均一被覆性が充分でなく、充分な耐食性が得ら
れない。また金属Ｃｒ層が３００ｍｇ／ｍ２をこえる場
合には、加工により金属Ｃｒ層にクランク発生等のダメ
ージを受は易く、耐食性を劣化する傾向にある。従って
金属Ｃｒ層の被膜量は、１〜３００ｍｇ／ｍ２、好まし
くは１５〜１５０ｍｇ／ｍ’である。

また水和酸化Ｃｒ層については、金属Ｃｒ量換算で５　
ｔａｇ／ｌａ２未満では水和酸化Ｃｒ層の金属Ｃｒ層に
対する均一被覆性が不充分で、充分な塗装性能が得られ
ない。一方その被膜量が５０ｍｇ／ｍ２を越える場合は
、塗装性能向上効果が飽和するとともに、外観が黄着色
し商品価値を損ない、しかも水和酸化Ｃｒ層にクラック
が生成され易くなりて塗膜に対するクラックの発生源に
なり、塗装性能を劣化させる。従って水和酸化Ｃｒ層の
被膜量は、金属Ｃｒ量換算で片面当り５〜５０ｍｇ／ｍ
２、好ましくは７．５〜３０ｍｇ／ｍ”である。

さらに本発明を溶接缶用に使用する場合は、溶接性の点
から、高融点金属である金属Ｃｒ層と接触抵抗値を高め
る水和酸化Ｃｒ層を減少させる方が有利である。しかし
ながら、前記の如く耐食性と塗装性能を必要とする溶接
缶の用途には、金属ＣｒＮ１３〜８０１１ｇ／１１２、
好ましくは３０〜５０ＩＩＩｇ／ｆｆ１２、水和酸化Ｃ
ｒ層５〜２０、好ましくは７．５〜１５６／＋２の範囲
とすることにより、溶接欠陥の発生減少、溶接範囲の拡
大等の点からも有利である。

また本発明において、溶接性改善のため上記電解クロム
めっきの過程において、一部陽極処理を付加して、金属
Ｃｒ層に粒状の不均−Ｃｒ層を設ける方法を適用しても
何ら差支えるものではない。

さらに本発明の利点として、次の様な効果が得られる。

すなわちレトルト処理が施されて接着缶に使用される場
合や、高温の腐食溶液に長期間曝される場合のように、
接着強度の経時劣化の少ないＴＦＳ鋼板の製造には、陰
イオンのフッ化物を主体とするめっき浴が使用される。

このめっき過程において、遊離フッ素の影響により、原
板の鋼ストリップからＦｅイオンの溶解を生じ、めつ＠
浴中にＦｅイオンが蓄積するとともに、遊離フッ素イオ
ン濃度の変化が生じ易い欠点を生じる。その結果として
接着強度の経時劣化を生じ、その性能が安定しにくい欠
点がある。これに対し、本発明のように（Ｃｒ−Ｎｉ）
拡散被覆層を有する鋼板をめっき原板として使用する場
合、鋼板表面に比して、フッ素イオンに対する耐溶解性
のすぐれた表面層を有し、上記問題点の解決に極めて有
効である。

すなわちめつき浴中の遊離フッ素イオンの変動が生じに
くいため、長期連続めっき作業において、長期に安定し
て均一被覆性のすぐれた水和酸化Ｃｒ層被膜が得られる
とともに、経時密着性のすぐれた接着強度を有する電解
クロムめつ＠鋼板が得られる。

ここでＳｎ被覆方法については特に規定されるものでは
なく、電気めっき法、溶融めっき法。

真空蒸着めっき法等によってＳｎめっき層を施す。

例えば電気めっき法では、フェロスタン浴、ハロゲン浴
、ホウフッ化浴等を用いて、陰極電解処−理により鋼板
の両面に目的とする付着量でＳｎ被覆層が施される。そ
のＳｎ被覆層の付着量は、片面当りの付着量で３００＋
ａｇ／ｍ”以上が必要である。即ちＳｎ被覆層の付着量
が３００ＩＩｇ／ｍ’未満ではその均一被覆性を欠き、
不めっき、ピンホールの生成が多くなり、めっき原板と
Ｓｎ被覆層とのカップル腐食電流が小さくなるといえど
も、Ｓｎ被覆層の容器内面におけるアノード防食が可能
な範囲が限定されるため、地峡の溶解を防止する事は困
難である。またＳｎ被覆層がカソードになる腐食雰囲気
等においても、地鉄の露出部が多いため、地鉄のアノー
ド防食が促進し、地峡からの溶解量が増し、穿孔腐食の
危険性を増大する。

従ってＳｎ被覆層量は、片面当りの付着量で３００ｍｇ
／ｍ２以上、好ましくは７００Ｂ／ａ”以上が好ましい
。特にＳｎ付着量が７００Ｂ／ｍ２以上の場合には、加
工により生成される端面がＳｎ被覆層のカブリによるカ
バーリング（被覆）効果によって、剪断面、加工面等の
端面の防食効果を一段と助長するので特に好ましい。

またＳｎ被覆層量の上限は特に規定される−ものではな
いが、その経済性の点から１５ｇ／ｍ’以下、好ましく
は７．５ｇ／ａ’以下程度の付着量で充分である。

さらに本発明においては、−層の性能向上を図るために
、Ｓｎ被覆層を設けてからＳｎの溶融点（２３１℃）直
上から３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃の温度で
Ｓｎ被覆層が加熱溶融処理される。この処理により、め
っき原板とＳｎ被覆層の合金化反応によってＦｅ−５ｎ
、％の合金層がめフき原板とＳｎ被覆層の中間層として
生成され、Ｓｎ被覆層のピンホールが一段と減少するた
め、Ｓｎのアノード防食によるＳｎ被覆層の溶解、或い
はＳｎカソードの腐食雰囲気でのめっき原板からの鉄溶
解が一層抑制され、Ｓｎ被覆鋼板の耐食寿命が一層向上
する。

この加熱溶融処理については特に規定されるものではな
く、従来のＳｎめっき鋼板の加熱溶融処理方法と同じで
よい。

例えば２４０〜２８０℃の加熱温度で、０．３〜３秒間
の短時間で加熱溶融処理が、加熱雰囲気としてＮ２ガス
雰囲気、Ｍｉｘガス雰囲気、或いはフェノールスルフォ
ン酸Ｓｎの水溶液、フェノールスルフォン酸Ｓｎとフィ
チン酸の水溶液やＺｎＣＩＬ２の水溶液等をフラックス
として塗布して、大気中または上記の雰囲気中で行なわ
れる。

さらに本発明は、貯蔵時の黄変を防止し塗装性能を向上
するために、クロメート系被膜層を施す。このクロメー
ト系被膜層は、その用途、目的に対応して付着量が規制
されるが、全目的に対してはその付着量は金属Ｃｒ量換
算で片面当り　１，５〜１５θＩ１ｇ／Ｉ２の範囲で設
ける。

すなわち貯蔵時の黄変防止から１．５ａ＋ｇ／ｍ’以上
あれば充分であり、ｔ、５ｍｇ／１２未満ではＳｎ被覆
層表面の均一被覆性が不充分であり、その後に施される
塗油との複合効果によっても貯蔵時の黄変を防止する事
が困難である。

また塗装後の性能を確保するためには、Ｓｎ被覆層表面
のクロメート被覆効果を更に向上せしめる事が必要であ
り、その付着量は１．５Ｂ／ｍ’以上、好ましくは７．
５ｍｇ／ｍ２以上である。すなわちクロメート被膜層が
１．５ｍｇ／ｍ２以上では、クロメート被膜の均一被覆
性を向上し、Ｓｎ被覆層表面と塗料との付着がクロメー
ト被膜を介して塗料密看性を一層確保する。

一方クロメート被膜量の上限は１５０ＩＩ１ｇ／ｍ’以
下、好ましくは５０ｍｇ／ｍ”以下である。クロメート
被膜量が１５０ｍｇ／ｍ’をこえると、前記の効果が飽
和するとともに加工によりクロメート被膜にクラックが
生成され、またカシ９発主の原因となる。

またこのクロメート被膜については、塗装性能の向上、
特に腐食環境に長期開−された場合の経時塗料密着性、
塗装後耐食性の向上に、金属Ｃｒ層と水和酸化物を主体
とする酸化クロム層からなるクロメート被膜層が有効で
ある事が判った。

この被膜構成のクロメート被膜量としては、金属Ｃｒ層
が片面当りの付着量で１〜３０６７ｓ２．水和酸化物を
主体とする酸化クロム層が金属Ｃｒ量換算で５〜５０−
ｇ／ｌａ”の範囲が好ましい。

次にこのクロメート被膜層を設ける方法については、特
に規定されるものではな（、Ｃｒ”イオンを含有するク
ロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩及びこれらに５Ｏ４
−”イオン、フッ化物を含有する水溶液を用いて、浸漬
処理又は陰極電解処理が施される０例えば、Ｎａ２Ｃｒ
２０ｙ水溶液、Ｃｒ０ｓ−ＰＯ４−’系水溶液中での浸
漬処理、或いは陰極電解処理により、水和酸化クロム層
を主成分とするクロメート処理が行なわれる。

また金属Ｃｒ層と水和酸化物を主体とする酸化クロム層
からなるクロメート被膜を設ける場合には、Ｃｒｙ、−
５０４−２系浴、ＣｒＯ，−Ｎａ２ＳｉＦ、−ＮＨ４Ｆ
系浴を用いて、電流密度を調整した陰極電解処理により
設けられる。

尚塗装性能向上のためのクロメート被Ｓ処理は、本発明
の製品に対して、加工後（例えば、ＤＩ成形加工後）に
表面清浄化処理を行なって施される場合も同様の効果が
得られる。

Ｎｉめっき法、　　（Ｎｉ−５ｎ）合金めっき法につい
ては特に規定されるものではないが、通常の電気めっき
法を採用すればよい。

Ｎｉめつきあるいは（Ｎ１−５ｎ）合金めりき浴の組成
、めっき条件は特に制限されないが、電流密度はほぼ３
〜３００＾／ｄ■２．めっき温度は８０℃以下である。

Ｎｉめっき浴および（Ｎｉ−５ｎ）合金めっき浴の組成
例およびめっき条件の一例を挙げると次の如くである。

（イ）Ｎｉめワき浴組成 ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０：　　２４０ｇ／４ＮｉＣｈ・ａ
ｕｔｏ　：　　４５ｇ／ぶＨｓＢＯｓ　　　　：　　４
０ｇ／ｊ！ｐＨ：　　４．０ 電流密度　：１５＾／ｄｆｆ１２ めフき浴温：６０℃ （ロ）Ｎｉめフき浴組成 スルファミン酸ニッケル：　　３００ｇ／ｕＨｓＢＯｓ
　　　　　　　　　　：　　２５ｇ／ｊ！電流密度　　
　　　　　：９０＾／ｄｏ２めっき浴温　　　　　　：
５０℃ （八）　　（Ｎｉ−５ｎ）合金めっき浴組成５ｎＣ１２
４ＨｚＯ：　　５０ｇ／ｊ！ＮｉＣｌ２・６８２０　：
　　：＋ｏｏｇ／１ＮａＦ　　　：　　２Ｂｇ／ｌ ＮＨ４ＨＦ２　　　：　　３５ｇ／ぶ ｐ）Ｉ　　　　　：　　２．５ 電流密度　：　　ＩＩＡ／ｄ＋＊” めっき浴温：６５℃ Ｎｉめつきあるいは（Ｎｔ−５ｎ）合金めっき層の量は
特に規定されるものではないが、片面当りの付着量が、
１００ｍｇ／ｍ２未満ではめっき層のピンホールが多く
、良好な耐食性を発揮することはできない、また、２０
００ｍｇ／ｓ”を越えると耐食性向上効果は飽和すると
ともに、製缶加工時、Ｎｉメツキあるいは（Ｎ１−５ｎ
）合金めっき層にクラックが発生するので経済的でない
、このような観点から、Ｎｉメツキあるいは（Ｎｉ−５
ｎ）合金めっき層の付着量は片面当り　１００〜２００
０ｍｇ／ｍ２が望ましい。

このＮｉめフきを鋼板表面に施したのみでは、容器用素
材としては十分な特性を具備したものとは言えない。す
なわち塗料密着性、特に塗装後の耐食性がＮｉめっき層
のみでは、Ｎｉめっき表面に生成する酸化膜のため著し
く劣る。

このため、Ｎｉめっきに続いてその表面のＮｉめっき浴
の残漬を水洗等により除去後、無水クロム酸、クロム酸
塩・（クロム酸アンモン、クロム酸ソーダー等）或いは
重クロム酸塩（Ｉｉクロム酸アンモン、重クロム酸ソー
ダー等）の一種又は二種以上の混合水溶液、及びこれら
に５０４′−イオン、Ｆ−イオン等を添加した水溶液を
用いてクロメート処理を行う、クロメート処理の処理浴
または処理条件は特に限定するものでないが、例えば以
下の様なりロメート浴及びクロメート条件で処理される
。

（１）クロメート浴組成： ６０〜１００ｇ／ＪＺＣｒＯｓ−０．３〜０．６ｇ／１
１５０４”−電流密度；４０〜８０＾／ｄＩ１２以下時
間０．１〜１　ｓｅｃ 浴温；４０〜６０℃ （２）クロメート浴組成： ８０ｇ／ｊｌｃｒｏｓ−Ｔｏｔａｌ　−Ｆ　１．５ｇ／
ｊ２（解１１　Ｆ　０．４ｇ／４　）　　０．１１ｇ／
ＪＬ　Ｓ０４”−電流密度、４０〜８０＾／ｄｆｆ１２
、時間０．１〜１　ｓｅｃ浴温：４０〜６０℃ （３）クロメート浴組成：　２５〜３０ｇ／ｆｔＮａ２
ＣｒｚＯｔ電流密度；　４〜８Ａ／ｄｌ”　、時間０．
５〜２　ｓｅｃ浴温；４５℃ 以上のようなりロメート浴及びクロメート条件により、
クロム量換算で１．５〜１５０ｍｇ／＊’のクロメート
被膜層を形成させるが、１．５ｍｇ／ｍ’未満では塗装
後耐食性は不十分である。溶接缶用として用いる場合は
１５ｍｇ／ｍ’を越えると溶接時に“散り”が発生し溶
接性は劣化する。また缶蓋用として用いる場合は、１５
０■ｇ／■２を越えると塗装性向上効果が飽和するとと
もに、製缶加工によるクラック等が発生する。従って本
発明においては、クロメート被膜層のクロム量は１．５
〜１５０ｍｇ／ｍ”に限定される。

一方金属Ｃｒ層を有するクロメート被覆層の場合、この
クロメート被膜量は、塗装後耐食性及び溶接性、製缶加
工による耐クラツク性等を考えると、金属Ｃｒ層；　１
〜３０＋ｅｇ／ｍ’、永和酸化Ｃ，ｒ層は金属Ｃｒ量換
算で５〜５０ｍｇ／ｍ”の範囲が好ましい。

このようにして得られたＮｉ系被覆鋼板は、塗装性、加
工性、溶接性を有するとともに、特に腐食性の強いもの
に対して優れた耐食性を有するものである。

以上のように、（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板をめっき原
板とした電解クロムめっき鋼板、あるいはＳｎめっき鋼
板、Ｎｉ系めっき鋼板は、次のような利点を有している
。

まず本発明のように、電解クロムめっき層の下層に（Ｃ
ｒ−Ｎｉ）拡散処理層を設けた容器用鋼板は、従来のよ
うに鋼板表面に直接電解クロムめっき層を設けたＴＦＳ
鋼板に比較して、次のような利点がある。

（４）　　（Ｃｒ−旧）拡散処理層を有する鋼板は、通
常のＴＦＳ用原板等の鋼表面に比較して電位的に責であ
り、耐食性にすぐれている。その結果として、クロムめ
っき層が鋼表面に対し電位的に責であるため、原板が穿
孔腐食タイプであるのに比較して、（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散
処理層を有する鋼表面はクロムめっき層に対して電位的
に責であるため、電解クロムめっき層の欠陥部（ピンホ
ール等）が生成されても、原板の穿孔腐食の防止効果が
極めて大きい。

すなわち金属Ｃｒ層を薄めつき処理した鋼板や、粒状の
不均一金属Ｃｒ層を有する鋼板のように、ピンホール等
のめつき欠陥を生成し易いＴＦＳ鋼板に（Ｃｒ　−Ｎｉ
）拡散処理層を施した場合、穿孔腐食が防止され、その
耐食性の向上効果、耐食寿命の延長効果等容性能が改善
される。

またＤＲＤ缶のビード加工部や、缶蓋材等の巻き締め部
等の加工を受ける部分において、塗膜のクランク或いは
クロムめっき層のクラック生成が生じた部分等の塗膜欠
陥部や被覆層の欠陥部においても、同様にめっき原板か
らの穿孔腐食が防止される等、塗装後の耐食性、耐食寿
命等容性能が改善される。

（ロ）本発明のごとき（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理層を有す
るＴＦＳを溶接缶に使用した場合、溶接部の耐食性が従
来材以上にすぐれている。一般に溶接部の表面は、ワイ
ヤーシーム抵抗溶接の場合、電解クロムめっき層がワイ
ヤー電極に付着して除去されるため、鉄或いは鉄の酸化
物で構成されている。したがって実際の使用に際してこ
のような溶接部は、塩ビゾル系の補修塗装を施して実際
の使用に供されるが、この補修塗料が缶内容物に長期間
曝された場合、経時塗料密着性或いは塗膜欠陥部の耐食
性が必ずしも充分でなかった。

一方本発明のように、（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理層をＴＦ
Ｓの原板として使用した場合は、溶接部が（（：ｒ−Ｎ
ｉ）を含有する（　０ｒ−Ｎｉ−Ｆｅ）合金層或いはこ
れらの表面が酸化した（　Ｃｒ−Ｎ１−Ｆｅ）合金層で
構成されている。したがってＦｅ層のみで構成される場
合に比して、前記の補修塗料の経時塗料密着性及び耐食
性が極めて良い。

また本発明のように、Ｓｎめつき層の下層に（Ｃｒ−Ｎ
Ｉ）拡散処理層を設けた容器用鋼板は、従来のように鋼
板表面に直接Ｓｎめっき層を設けたＳｎめっき鋼板に比
較して、次のような利点がある。

（（）Ｓｎの犠牲防食作用によるアノード溶解が著しい
容器内面の腐食環境下では、塗膜層欠陥部あるいは加工
時において生成した被覆層の疵付き欠陥部において、従
来の鋼板に直接Ｓｎめっき層を設けた場合、Ｓｎ被覆層
の犠牲防食作用による溶解でＳｎ被覆層の消失が著しく
なる。そのため塗膜のフクレ（いわゆるブリスター）が
発生し易くなるとともに地鉄の露出部分で穿孔腐食が進
行し、ついには不良缶が発生する。

これに対して、Ｓｎめっき層の下層に（Ｃ「−Ｎｉ）拡
散処理層を有する鋼板は、（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理層と
Ｓｎめつき層との間のカップル腐食電流が小さくなるた
めＳｎの消失速度が減少する。また、（Ｃｒ−Ｎｉ）拡
散処理層は、電位が責であり、鋼板自体の自己腐食電流
が極めて小さいために耐穿孔腐食性が著しく向上する。

このようなＳｎ消失速度の低減と鋼板自体の自己腐食速
度の低減との相乗効果により、耐穿孔性等缶としての性
能が著しく向上する。

（ロ）従来のＳｎめっき鋼板のＳｎめりき層がカソード
となり、鋼板がアノードとなる容器内面の腐食環境下で
は、ｍｌｌｉ層欠陥部あるいは加工時において生成した
被覆層の疵付き欠陥部において、Ｓｎ被覆層と鋼板との
間で生じるカップル腐食電流のために、鋼板の鉄の溶出
速度が促進される結果、穿孔腐食が発生し易くなる。

これに対して（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板は、アノード
分極が大きくなるために、鋼板の自己腐食速度が小さく
なるとともに鋼板がカソードに、そしてＳｎめっき層が
アノードとなることにより、Ｓｎの犠牲防食効果が現わ
れる。このような効果の結果として、従来のＳｎめっき
鋼板にない優れた耐食性がＳｎめっき・　（Ｃｒ　−Ｎ
ｉ）拡散処理鋼板で得ることができる。

（八）缶外面の腐食環境下においては、Ｓｎめっき層が
カソードとなり鋼板がアノードとなるため、めっき欠陥
部や端面部等において、地鉄の溶出あるいは赤錆の発生
が促進される。しかし鋼板として（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処
理鋼板を適用すると、Ｓｎめつき層と鋼板との電位の逆
転によるＳｎの犠牲防食作用の活用、あるいは電位の近
接化による鉄溶出速度の低減等により、耐食性が著しく
向上する。

他方本発明のように、・Ｎｉめっき層あるいは（Ｎｔ−
５ｎ）合金めっき層などのＮｉ系被覆層の下層に（Ｃｒ
−Ｎｉ）拡散処理層を設けた容器用鋼板は、従来のよう
に鋼板表面に直接Ｎｉ系被覆層を設けた鋼板に比較して
次のような利点がある。

（Ｃｒ−ＮＩ）拡散処理層を有する鋼板は、通常のめっ
き用原板（例えばＡｆ−に鋼、極低Ｃ含有鋼板など）に
比較して電位的に責であり、耐食性にすぐれている。そ
の結果として、通常Ｎｉ系被覆層が鋼表面に対して電位
的に著しく責であるために、クロムめっき鋼板以上に原
板は穿孔腐食が発生し易い。これに比べて（Ｃｒ−Ｎｉ
）拡散処理層を有する鋼表面は、Ｎｉ系被覆層に対して
電位的に責であるため、Ｎｉ系被覆層の欠陥部（ピンホ
ール等）が生成されても原板の穿孔腐食の防止効果が極
めて大きい。

従ってＤｒＤ缶のビード加工部、溶接缶等における溶接
部周辺や缶蓋材等の巻き締め部等の塗膜のクラック、あ
るいはめつき層のクラック生成が生じた部分等において
、めっき原板からの穿孔腐食が防止される等、塗装後の
耐食性、耐食寿命等各性能が著しく改善される。

これらのように鋼板に（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板を使
用し、その上層に電解クロムめっぎ層、Ｓｎめっき層、
あるいはＮｉ系被覆層を設けることにより、鋼板自体の
優れた耐食性とめっき層の持つ塗料密着性、耐食性の複
合効果の活用による、これまでにない優れた特性（耐穿
孔性、耐塗膜下腐食性、耐錆性等）を得ることができる
。

（実施例） 実施例１ 冷間圧延のままの鋼板（八ｓ　Ｃｏ１ｄ　）材を主体に
、一部にフルフィニツシユ仕上げした冷延鋼板を用いて
、脱脂による表面清浄化処理、及び酸洗による活性化処
理を施した後下記（＾）に示す条件で電解クロムめっき
を行なった。

（＾）電解クロムめっき ・＾−（１）　Ｃｒｙ、　−ＳＯ４’−薬浴の調整によ
り、第１表に示す所定量の被覆層を設けた。

その後、第１表に示す所定の酸洗による活性化処理後、
（Ｂ）に示す条件でＮｉ電気めっきを行なった。

（Ｂ）Ｎｉめっき条件 電流密度　４０〜７０Ａ／ｄｓ” めっぎ浴温　　５０℃ ・＾−（２）　（：ｒ０３−　ｓｏ４’−−フッ化物系
浴電流密度　４０〜７０＾／ｄ１１２ め）きｔ６温　　５０℃ Ｃｒ層の被覆量については、各々めっき時の電気量の調
整及びめつき浴中での電解後の溶解時間電流密度　ｌＯ
〜４０Ａ／ｄｍ’ ｐＨ１，０〜　５．０ めっき浴温　　５５℃ Ｎ１層の被覆量を電気量で調整し、第１表に示す所定量
のＮｉ量を設け、拡散処理を行なった。

※一部の実施例について、Ｎｉめっき層の代りにＮ１合
金めっき層の効果も併せ検討するため、硫酸コバルト、
硫酸鉄を含有せしめてＮ１合金めっきしたものについて
も評価を実施した。

上記各処理材について、以下に示ｊＡ−Ｃの項目につい
て評価テストを実施し、その性能を評価した。

Ａ、外観評価 ■拡散処理後の外観 熱処理直後の鋼板表面の外観を目視評価した。

その評価基準は以下のとうりである。

◎・・・金属光沢状で着色等の変化はない。

○・・・全体的に金属光沢はないが着色はない。

×・・・鋼板表面が着色により明らかに変化している。

■拡散処理ののち酸洗処理直後の外観 熱処理ののち、１０％Ｈ，５０，水溶液中、常温で陽極
電解処理（電流密度；２０＾／ｄｍ２−１秒通電）後の
外観状況を、目視により判断した。

◎・・・金属光沢状の白っぽい外観 ○・・・金属光沢が少し劣るが白っぽい外観×・・・鋼
板表面が着色した外観 Ｂ、拡散処理後の拡散層の密着性 ■加工後の拡散層の密着性 熱処理後の板厚０．２５ｇｖの（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理
鋼板について０１曲げ加工を行ない、加工部分において
セロファンテープ剥離を行ない、めっき拡散層の折り曲
げ加工部の剥離面積により拡散層の密着性の評価を行な
った。

◎・・・全く剥離なし ○・・・剥離面積Ｏ〜５％ Δ・・・　〃　　５〜ｌＯ％ Ｘ・・・　〃ｌＯ％超〜全面剥離 ■加工後の拡散層のクラック発生状況評価板厚０．２５
ｍ−の（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板を、エリクセン加工
により深さ５■の押出し加工を行ない、拡散層の剥離状
況及びクラックの発生状況について目視評価を行なった
。

◎・・・剥離及びクラックの発生なし Ｏ・・・剥離はないが、１〜２点クラックが発生△・・
・　　〃　　　　３点以上クラックが発生Ｘ・・・剥離
が発生 Ｃ１拡散処理材の耐食性 ■湿気種試験（ＨＣＴ） ０．２１５ｍの板厚の本発明の評価材を、湿気槽（相対
湿度；９８％以上、温度；４９℃）中において２１日間
試験を行ない、平面部の赤錆発生状況を評価した。評価
は以下の方法によった。

尚端面部分はシールにより保護した。

◎・・・赤錆の発生殆んどなし Ｏ・・・赤錆の発生率５％以下 △・・・　　ｌ）　　　ＩＱ％以下 ×・・・　　〃１０％超 ■乾湿くり返し試験 ０．２１ＱＩ１１の板厚の本発明の評価材を５０ｘ６０
ｍ＋ｓに剪断後、その端面を下記の乾湿くり返し試験に
よる評価方法及び評価基準により、すの端面耐食性を評
価した。

乾湿くり返し試験条件；湿気槽４９℃、　Ｒ）１９８％
以上で３時間保管後、室温で２１時間放置する。これを
１サイクルとし、７サイクル後の端面の赤錆発生状況を
評価した。

◎・・・赤錆の発生率１０％以下 ○・・・赤錆の発生ｌＯ％〜２０％ △・・・　　〃２０％〜５０％ ×・・・　　〃５０％超 実施例２ 第２表に示した（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板を用いて、
酸洗による活性化処理を施した後、下記（＾）に示す条
件で各種の電解クロムめっき処理を施した。この電解ク
ロムめっき層の金属Ｃｒ層と水和酸化Ｃｒ層の被膜量は
、各々めっき時の電気量の調整及びめっき浴中での電解
後の溶解時間の調整により、第２表に示す所定量の被覆
層を設けた。

（＾）電解クロムめっき ＾−（１）　ＣｒＯコー５０４２−薬浴電流密度　５０
〜７０＾／ｄ■２ めっき浴温　　５５℃ ・Ａ−（２）　Ｃｒ０ｓ−５Ｏ４’−−フッ化物系浴電
流密度　５０〜７０Ａ／ｄｍ’ めっき浴温　　５５℃ 上記各処理材について、以下に示すＡ−Ｇの項目につい
て評価テストを実施し、その性能を評価した。その結果
は表３に示した。

Ａ、経時後の塗料密着性 Ｚｎ末顔料を含有したエポキシ・フェノール系塗料を４
．５μ厚さ塗装後、沸とうした蒸留水中に３０分浸漬し
、直ちに乾燥して１　ｍｍＸ　１　ｆｆ１ｍのゴバン目
を１００個塗膜面に地鉄まで達するよ３に入れてからセ
ロファンテープ剥離を行ない、塗膜の剥離面積により塗
料密着性の評価を行なった。

◎・・・剥離なし ○・・・剥離面積５％以下 △・・・　８２０％以下 Ｘ・・・　〃２０％超〜全面剥離 Ｂ、塗膜欠陥部を対象とした塗装材の耐重膜下腐食性 本発明の製品にエポキシ・−フェノール系塗料を５μ厚
さ塗装後座膜欠陥を想定した地鉄に達するスクラッチ疵
を入れ、（１，５％ＮａＣＪ２　＋　　１．５％クエン
酸）系水溶液中に５５℃で９６８ｒ浸漬して水洗、乾燥
後、直ちにセロファンテープでテーピングを行なった。

そしてスクラッチ延部からの塗膜の剥離中を顕微鏡によ
り測定して、その塗膜下馬食性を評価した。

尚試験材は、０．２２ｍ＋ａ厚さの鋼板を用いた。

◎・・・腐食中０．２＋ａ＋ａ以下 ○・・・腐食中０．２〜１．０■ △・”　　　／／　　　　１．Ｏ〜　２．０ｍ＋ａＸ・
・・　ｎ　　　２．０■超 Ｃ，塗装材の加工部を対象とした塗料密着性０．２５ａ
＋ｍ板厚の本発明にエポキシ・フェノール系塗料を６．
５μ厚さ塗装後、エリクセン加工により深さ３ｆｆｉ■
の押出し加工を行なってから、　１．５％ＮａＣｊ２　
＋　　１．０％クエン酸＋　０．５％リン酸系水溶液中
で５５℃で１２０時間浸漬後水洗、乾燥し、直ちにセロ
ファンテープ剥離試験を行ない、塗膜の剥離面積の測定
結果から加工後の経時塗料密着性を対象とした塗装性能
を評価した。

◎・・・塗膜剥離面積５％以下 ○・・・　　〃２０％以下 △・・・　　〃５０％以下 ×・・・　　〃５０％超〜全面剥離 Ｄ、無塗装材の耐食性（缶内面腐食想定）ＴＦＳのめつ
き欠陥部、或いは加工による被膜欠陥発生部の耐食性評
価を目的として、０．２２ｍｍＸ５０ｍｍｘ　５０ｍサ
イズの評価材に対して表面からスクラッチ疵を入れた試
料について、以下の条件で耐食性試験を実施した。すな
わち市販のリン酸系飲料を用い、Ｎ２雰囲気中で５０℃
で１２日間漫潰滅験を行ない、そのＦｅ溶出量を測定し
て耐食性評価を行なった。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・Ｆｅ溶出量が４０ｐｐｍ未満 Ｏ・・・Ｆｅ溶出量が４０１）＋１！１以上〜８０ｐｐ
ｍ未満Δ・−・Ｆ　ｅ　（＠出量がＩＩＯｐｐｍ以上〜
１２０ｐｐ１１１未満ｘ・・・Ｆｅ溶出量が１２０ｐｐ
ｍ以上又その穿孔腐食性に関し、　１．５％クエン酸水
溶液中で２７℃、Ｎ２雰囲気下で１２日浸漬テストを行
ない、スクラッチ部からの穿孔腐食深さを測定して、そ
の穿孔腐食性の評価を以下の評価基準で行なった。

◎・・・最大穿孔腐食深さが０．１０＋ａ＋ｓ未満Ｏ・
・・最大穿孔腐食深さが０　、１０ａｍ以上０．１５ｍ
ｍ未満 △・・・最大穿孔腐食深さが０．１５ｍｍ以上０．２０
ａｍ未満 ×・・・最大穿孔腐食深さが０．２０ｍｍ以上Ｅ、塗装
材の耐食性（缶内面腐食想定）■塗膜欠陥部を対象とし
た耐穿孔腐食性０．２５ｍｍ板厚の本発明にエポキシ・
フェノール系塗料を６．５μ厚さ塗装後、塗膜欠陥を想
定した地鉄に達するスクラッチ疵を入れ１．試験面積を
５０ａ＋＋ａＸ　５０ｍ５に調整した試料について以下
の条件で耐食性試験を実施した。すなわち腐食促進水溶
液０．１％リン酸＋０．５％クエン酸にＮ２雰囲気下で
５０℃で５日間浸漬テストを行ない、スクラッチ部から
の穿孔腐食深さを測定して、その穿孔腐食性の評価を以
下の評価基準で行なった。

◎・・・最大穿孔腐食深さが０．１０１１ｈａ未満○・
・・最大穿孔腐食深さが０．１０ｍｍ〜０．１５ｍｍ△
・・・最大穿孔腐食深さが０．１５＋＋ｕｓ〜０．２０
＋ｏｍ×・・・最大穿孔腐食深さが０．２０ｍｍ以上及
び孔開き ■ビード加工後の塗装耐食性能 マルチビード加工部の塗膜欠陥部の耐食性評価を目的に
、そのシュミレーション試験法として評価材に対してＤ
ＲＤ用缶用型用塗料ポキシ・フェノール系）を塗装後、
ＤＲＤ加工を施して空缶に対してビード加工を施し、素
材間の耐食性能を明確化するため補修塗装を施さないで
、その塗装後耐食性能を以下の評価試験法で実施した。

すなわち１．５％クエン酸＋１．５％ＮａＣｆＬ系水溶
液中に、Ｎ、雰囲気下で５０℃で１２日間浸漬テストを
行ない、塗膜下の穿孔腐食の状況を調査してその加工部
の塗装後耐食性能を以下の評価基準で評価した。

◎・・・塗膜下腐食殆んどなし〜最大穿孔腐食深さ０．
０５＋ｓｍ未溝 ○・・・最大穿孔腐食深さ０．０５１１ｍ以上〜０　、
１０ｎｕｎ未満 △・・・最大穿孔腐食深さ０　、１０ｍｍ以上〜０．１
５ｍｍ未満 ×・・・最大穿孔腐食深さ０．１５ｍｆｆ１以上Ｆ、塗
装材の加工部分を対象とした耐食性（缶外面腐食想定） ０．２１ｍｍ厚さの本発明の製品にエポキシ−フェノー
ル系塗料を５μ厚さ塗装後、缶巻き締め加工を想定した
折り曲げ加工を行ない、水道水中に４０℃で１４日間浸
漬試験を実施し、加工部での赤錆の発生状況を以下の評
価基準により評価した。

◎・・・赤錆の発生は殆んどなし ○・・・赤錆の発生率５％以下 △・・・　　　〃ｌＯ％以下 ×・・・　　　〃１０％超 Ｇ％塗装材のスクラッチ加工部を対象とした耐食性（缶
外面腐食想定） ０．２３＋ａｍ厚さの本発明の製品にエポキシ系塗料を
１０μ厚さ塗装した。該評価材に対して、ＥＯＥ蓋のス
コアー加工部を想定したスクラッチ疵を地鉄に達するま
で深く入れ、下記に示す冷凍サイクルテストを２０サイ
クル実施して、スクラッチ疵部分の赤錆の発生状況およ
び塗膜のフクレ巾の状況から、その耐食性及び経時塗料
密着性を評価した。

評価は以下の方法によった。

◎・・・スクラッチ部の赤錆の発生率２．５％以下で、
最塗膜フクレ巾はＯ，１５ｍｍ以下Ｏ以下・スクラッチ
部の赤錆の発生率５％以下で、最塗膜フクレ巾は０．５
ｍｍ＋以下△・・・スクラッチ部の赤錆の発生率１０％
以下で、最塗膜フクレ巾は２　、０ｗｆｆ１以下Ｘ・・
・スクラッチ部の赤錆の発生率１０％超で、最塗膜フク
レ巾は２　、０ｍｍ超 実施例３ 第４表に示した（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板を用いて、
酸洗による活性化処理を施した後、第４表に示すＳｎ系
被覆層あるいはＮｉ系被覆層を付与し、その上層にクロ
メート被膜処理層を設け、各種の性能評価試験を行なっ
た。

性能評価は以下に示す各方法で実施し、その性能評価結
果は第５表に示す。

評価試験法 Ａ、被覆層欠陥部を対象とした耐食性 ０．２５Ｘ　５０ｘ　５０ｍｍの評価材を用い、端面及
び裏面をシールして、評価面に地鉄に達するスクラッチ
疵を入れ、　１．５％クエン酸＋　１．５％ＮａＣｆＬ
水溶液４００ｍＪＺ中に温度５０℃で２４０時間、酸素
の殆んど存在しないＮ２ガス通気雰囲気中で浸漬テスト
を行ない、被覆層欠陥部に相当するスクラッチ庇部から
のＦｅ溶出量、及びスクラッチ庇部を評価試験後、断面
顕微鏡により調査して、その庇部の穿孔腐食の状況によ
りその耐食性を評価した。

評価は以下の基準により行なった。

■Ｆｅ溶出量・評価 ◎・・・Ｆｅ溶出量が評価材の１　　ｃｍ２当り２．Ｏ
ｐｐｍ未溝 ○・・・Ｆｅ溶出量が評価材の１　　ｃｍ”当り２．０
ｐｐｍ以上〜５　ｐｐｓ未溝 △・・・Ｆｅ溶出量が評価材の１Ｃ１１２当り５　ｐｐ
ｍ以上〜７．５ｐｐｍ未溝 Ｘ・・・Ｆｅ溶出量が評価材の１　　ｃｍ２当り７．５
ｐｐｍ以上 ■穿孔腐食性・評価 ◎・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の２０％未満 ○・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の２０％以上〜３５％未満 Δ・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の３５％以上〜５０％未満 ×・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の５０％以上 Ｂ、被覆層欠陥部を対象とした耐食性 前記Ａと同−評価材を用い、地鉄に達するスクラッチ疵
を入れた後、　１．０％クエン酸＋０．２５％リン酸水
溶液４００ａ＋ｊｌ中に温度５０℃で２５０時間、酸素
の殆んど存在しないＮ２ガス通気雰囲気中で浸漬テスト
を行ない、Ｆｅ溶出量を測定し、その耐食性を評価した
。

評価基準は前記Ａ−■の方法によった。

Ｃ，端面錆の評価 ■板厚０．２５＋ｓｍの評価材を剪断した後の端面につ
いて、冷凍（−１５℃、　３０ｍ１ｎ　）→高温高温（
温度４９℃、湿度≧９８％、　６０ｍ１ｎ　）−＊室内
放置（３０℃で２時間）を１サイクルとして、剪断面に
錆が発生するサイクル数の観察によりその評価を行なっ
た。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・錆の発生が１０サイクル以上で発生○・・・錆
の発生が６サイクル以上で発生△・・・錆の発生が４サ
イクル以上で発生Ｘ・・・錆の発生が３サイクル以下で
発生■板厚０．２１ｍｍの評価材を用い、カップ絞りに
より４４φＸ８ｍｍ深さの加工評価材を作成、剪断面が
下部に位置するようにして、屋外曝露試験によりその端
面からの赤錆発生状況を観察し、その耐食性の評価を行
なった。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・錆の発生が８日以上の曝露試験で発生Ｏ・・・
錆の発生が６日以上〜７日以内の曝露試験で発生 △・・・錆の発生が５日以上〜６日以内の曝露試験で発
生 Ｘ・・・錆の発生が４日以内の曝露試験で発生Ｄ、塗膜
欠陥部を対象とした性能評価 ■塗膜性能評価 評価材に対して、エポキシ−フェノール系塗料を５μ厚
さ塗装後に地鉄に達するスクラッチ疵を入れ、　１．５
％クエン酸＋　１６５％ＮａＣｊ２水溶液中に２７℃で
酸素の殆んど存在しないＣＯ２通気雰囲気中で９６時間
浸漬テストをおこない、乾燥して直ちにセロファンテー
プ剥離を行ない、スクラッチ部を中心とした塗膜欠陥部
からの塗膜剥離状況の調査により容器内面を対象とした
経時の塗膜性能の評価を行なった。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・スクラッチ部での塗膜剥離が殆んど誌められな
い ○・・・スクラッチ部での塗膜剥離がわずかに認められ
る △・・・スクラッチ部での塗膜剥離が明瞭に認められる Ｘ・・・スクラッチ部での塗膜剥離が著しく認められる ■塗膜性能評価 評価材に対して、Ｚｎｎ赤顔大入エポキシ・フェノール
系塗料を５．５μ厚さ塗装後に地鉄に達するｌｌ１ｌ×
ＩＩＩＩＩ角の基盤目を　１００マス作成し、１．５％
クエン酸水溶液中に２７℃で酸素の殆んど存在しないＮ
２通気雰囲気中で２４０時間浸漬テストをおこない、乾
燥して直ちにセロファンテープ剥離を行ない、その塗膜
状況から容器内面を対象とした経時後の塗膜性能の評価
を行なった。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・塗膜剥離面積５％未満 Ｏ・・・塗膜剥離面積５％以上〜１０％未満△・・・塗
膜剥離面積１０％以上〜２０％未満×・・・塗膜剥離面
積２０％以上 Ｅ、缶蓋材のスコア加工部を対象とした性能評価板厚０
．２１ｍｍの評価材を用いてスコア残厚７５μのイージ
ーオープン缶蓋用加工を行ない、内面相当側をシールし
て酸素存在雰囲気下で１．５％クエン酸＋１．５％Ｎａ
ＣＪＬ水溶液中で５０℃、　１５０時間浸漬試験をおこ
ない、性能評価を行なった。

■塗膜性能評価 上記評価試験後、乾燥して直ちにセロファンテープ剥離
を行ない、その塗膜剥離状況より容器外面を対象とした
促進試験による経時後の塗膜性能の評価を行なった。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に０．４０
ｍｍ未満 ○・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に０．４０
ｍ−以上〜０．８０ｍｍ未溝 △・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に０．６０
ａ＋ｍ以上〜１．０ＬＩＩ１１未満Ｘ・・・塗膜剥離面
積がスコア加工部を中心に１．０ａｕｉ以上 ■穿孔腐食性評価 上記評価試験後に、スコア加工部の穿孔腐食状況を断面
顕微鏡により調査して、その耐食性を調査した。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の２０％未満 ○・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の２０％以上〜
４０％未満 △・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の４０％以上〜
６０％未満 ×・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の６０％以上 Ｆ、成形加工性の評価 板厚０．２８ｍｍの評価材を用い、　１５０■φのブラ
ンクサイズから深さ６０ａｍの円筒絞りを行ない、その
割れ発生状況及び外面の被覆層のカシ９発生状況を検討
し、各評価材の相対比較を行なフてその成形加工性を評
価した。

評価基準は以下の方法によった。

◎・・・非常に良好 ○・・・良好 Δ・・・劣る ×・・・非常に劣る （発明の効果） 以上説明したごとく本発明法により製造された（Ｃｒ　
−Ｎｉ）拡散処理鋼板は、耐食性とともに塗料密着性、
塗装後耐食性および加工性に優れるものであり、容器用
鋼板として広（適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するＮｉめっき浴中のｐＨとＮｉ
被覆層の密着性との関係を示す図面、第２図（ａ）　、
　（ｂ）はグロー放電発光分析法による加熱処理鋼板の
断面分析結果の一例を示す図面である。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 井１ ／、０　　２．０　　３０　　　Ｉ−１，ＯＮｉメ・・
ハ５任中のｐＨ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）冷延鋼板にＣｒ被覆層を施し、その上層にＮｉあ
   るいは（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、（Ｎｉ−Ｃｏ）合金めっき
   層を水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に調整しため
   っき浴を用いて付与し、その後加熱処理により（Ｃｒ−
   Ｎｉ）熱拡散層を形成せしめることを特徴とする耐食性
   に優れた（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板の製造法。
2. （２）冷延鋼板にＣｒ被覆層を施し、その上層にＮｉあ
   るいは（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、（Ｎｉ−Ｃｏ）合金めっき
   層を水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に調整しため
   っき浴を用いて付与し、その後加熱処理により（Ｃｒ−
   Ｎｉ）熱拡散層を形成せしめ、酸化膜を除去した後（Ｃ
   ｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板の表面に片面当りの付着量が金
   属Ｃｒ層；１〜３００ｍｇ／ｍ＾２と金属Ｃｒ換算量で
   水和酸化Ｃｒ層；５〜５０ｍｇ／ｍ＾２からなるクロメ
   ート被覆層を施こすことを特徴とする耐食性に優れた（
   Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板の製造法。
3. （３）冷延鋼板にＣｒ被覆層を施し、その上層にＮｉあ
   るいは（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、（Ｎｉ−Ｃｏ）合金めっき
   層を水素イオン濃度（ｐＨ）を２．５以下に調整しため
   っき浴を用いて付与し、その後加熱処理により（Ｃｒ−
   Ｎｉ）熱拡散層を形成せしめ、酸化膜を除去した後（Ｃ
   ｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板の表面にＳｎ、Ｎｉあるいは（
   Ｎｉ−Ｓｎ）合金被覆層を設け、その上層に金属Ｃｒ量
   換算で片面当りの付着量が１．５〜１５０ｍｇ／ｍ＾２
   のクロメート被覆層あるいは金属Ｃｒ層；１〜３０ｍｇ
   ／ｍ＾２と金属Ｃｒ換算量で水和酸化Ｃｒ層；５〜５０
   ｍｇ／ｍ＾２からなるクロメート被覆層を施こすことを
   特徴とする耐食性に優れた（Ｃｒ−Ｎｉ）拡散処理鋼板
   の製造法。