JPS6217199A - 塗装性と耐食性にすぐれた容器用Ｓｎ被覆鋼板とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗装性、塗装後耐食性、塗装経時後の塗料密
着性（所謂、二次塗料密着性）、及び耐食性、端面の耐
食性に優れた容器用Ｓｎ被覆鋼板に関するものである。

（従来の技術） 塗装して使用される容器用鋼板として、特開昭５５−６
９２９７号公報のようにＳｎメッキ層に金属ｅｒ層と水
利酸化物を主体とする酸化クロム層の二層被膜組成から
なるクロメート被膜層を施し７ｊＳｎ系被覆鋼板があシ
、塗料密着性、塗装後耐食性がすぐれている。

また、Ｓｎ系被覆層を有する容器用鋼板の耐食性を向上
せしめた、鋼板に例えば特開昭５７−２３０９１号公報
、或いは特開昭６０−５８８４号公報のように、Ｎｌ系
下地被覆１を有するＳｎ系被覆鋼板がある。

これらの鋼板は、下地被覆層とＳｎ被覆層の重畳効果、
下地被覆層の効果による均一緻密な合金層の生成による
地鉄露出部の減少等によシ耐食性の向上を計ったもので
ある。

上記のようなＳｎ系被覆容器用Ｓｎ系被覆鋼板は、その
特性を生かして一部では使用されているものの、必ずし
も充分に満足すべき塗装性と耐食性が得られているとは
云い難い・ （発明の解決しようとする問題点） 近年容器用鋼板の特性は、製缶方式の多様化、或いは消
費者の高級化指向に対応してより優れた塗装性、貯蔵時
に錆の発生が生じにくいなど諸性能の向上或いは缶コス
トの低減化に対処した容器用鋼板の薄手化に対処してよ
り優れた耐食性の向上（即ち、耐食寿命の向上）等が要
求されている。

例えば、ネックドイン缶のように変形缶の増大に対応し
て、従来以上に苛酷な加工を受けた部分の塗装後の耐食
性の向上或いは長期貯蔵された場合の塗料密着性向上等
が望まれて込る。

また、缶蓋用素材として、従来以上に開は易さが要求さ
れ、缶蓋素材の板厚減少、スコア加工部の板厚減少等に
対応して、加工部の塗装後の耐食性、塗料密着性向上が
必要とされると同時に、スコア加工部の缶蓋外面におい
ては鉄面が露出したスコア剪断部分の耐食性向上、特に
耐錆性の向上等が要求されている。

また、イージーオープン・エンド缶蓋のタブに鉄系の素
材を用いる場合には、素材端面の耐食性、特に耐錆性が
要求される。

また、王冠には、王冠端面の耐錆性の向上或いは王冠加
工部分の塗装後耐食性、塗料密着性の向上等が要求され
ている。

さらに、溶接製缶方式においては、溶接端面部の耐食性
、塗装性に一層の向上が要求されている。

また、内容物の多様化に対して或いは変形缶等の如き加
工によシ被′８ｉＲ（Ｓｎ被覆層、塗膜層）が損傷等を
受けても、地鉄からのＦｅ溶出が少なく、穿孔腐食が生
じにくい、耐食性、耐食寿命の優れた素材開発の要求が
高い◎ これらの要求に対処して本発明者らは種々検討した結果
、上記したような従来の容器用鋼板（所謂ブリキ）は、
メッキ原板に耐食性向上元素が意識的に添加されていな
ｈアルミキルド鋼板が使用されている次め、Ｓｎメッキ
層とメッキ原板との間の力、プル腐食電流が極めて大き
いことを知見した。

その結果として、缶内のごとき酸素が殆んど存在しない
雰囲気において、メッキ原板はＳｎのアノ−ド溶解によ
り腐食速度が大きいため、塗膜欠陥部や塗膜の疵付き部
においてＳｎの溶解によシ塗膜が剥離し嬰く、塗膜を剥
離した部分から耐食が著しく進行する事が分った。

また、缶ｌ外の腐食環境等においては、メッキ原板の剪
断部の端面或いはメッキ欠陥部は鉄のアノード溶解によ
って鉄の腐食が進行し錆の発生、或いは穿孔腐食を生じ
、また塗膜欠陥部、塗膜庇付き部で鋼素地の腐食による
錆の発生、穿孔腐食を起して耐食寿命を劣化する事も分
った。

従って、本発明はこれらの問題点を解決するために、メ
ッキ原板の鋼成分を調整する事によって、メッキ原板自
体の耐食性を向上せしめるとともに、Ｓｎｎ系被覆色メ
ッキ原板との間のカップル腐食電流を減少せしめて、腐
食環境における８１１ｗ１［層或いは地鉄のアノード腐
食による溶解を抑制する事によって、塗装後耐食性、経
時後の塗料密着性及び塗膜欠陥部等における耐食性など
の劣化を防止するとともに、被覆層欠陥部の穿孔腐食に
よる耐食性の劣化防止し、さらには端面部等から錆の発
生を防止した高性能なＳｎ被覆層の容器用鋼板を提供す
るものである。

（問題点の解決手段） すなわち本発明の要旨は、 （１）　　重量％で、 Ｃ：０．１５係以下、酸可溶Ａ２　：　０．００５〜０
．１０係、Ｃｒ　：　０．５〜１１％、にＣｕ：０．８
％以下、Ｎｉ：３係以下の１種又は２種を含有し、残部
が鉄及び不可避不純物からなる鍋仮に、片面描ジの付着
量が３００ｍｇ／ｍ２以上のＳｎ被覆層、その上に金属
Ｃｒ量換算で片面当りの付着量が１．５〜１５０１１９
７ｍ２のクロメート被膜層を施したことを特徴とする塗
装性と耐食性にすぐれた容器用Ｓｎ被覆鋼板。

（２）　　重量％で、 Ｃ；０．１５％以下、酸可溶Ａｔ　：　０．００５〜０
．１０％、Ｃｒ　：　０．５〜１１％にＣｕ　；　０．
８％以下、Ｎ１；３チ以下の１ｍ又は２Ｎ、さらにＴｉ
、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｖの１種又は２１１４以上で０．
０３〜Ｏ１５％含有し、残部が鉄及び不可避不純物から
々る銅板に、片面当りの付着量が３００１１９７ｍ”以
上のＳｎ被覆層、その上に金属Ｃｒ量換算で片面当りの
付着量が１．５〜１５０ｍｙ／ｒｎ２のクロメート被膜
層を施したことを特徴とした塗装性と耐食性にすぐれた
容器用Ｓｎ′４覆鋼板。

（３）　　重量％で、 Ｃ：０．１５％以下、酸可溶Ａｌ；　０．００５〜０．
１０％、Ｃｒ　：　０．５〜１１　％、にＣｕ：Ｏ−８
’１６以下、Ｎｉ：３％以下の１種又は２Ｂを含有し、
残部が鉄及び不可避不純物からなる銅板に、片面当りの
付着量が３００〜／′ｒｒＬ２以上のＳｎ被覆層を施し
た後、加熱溶融処理を施し、続いて金属Ｃｒ量換算で片
面当りの付着量が１．５〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロメー
ト被膜層を施すことを特徴とする塗装性と耐食性にすぐ
れた容器用Ｓｎ被覆鋼板の製造法。

（４）重量％で Ｃ：０．１５％以下、酸可溶Ａｔ　：　０．００５〜０
．１０％、Ｃｒ　：　０．５〜１１％にＣｕ、；Ｑ、８
％以下でＮｌ；３チ以下の１種又は２種、さらにＴＩ、
　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｖの１種又は２種以上を０．０３〜
０．５％含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる鋼
板に、片面当りのＳｎ付着量を３００〜／ｍ”以上施し
た後、加熱溶融処理を施し、続いて金属Ｃｒ量換算で片
面当りの付着量が１．５〜１５０　＋ｎ９／ｍ２のクロ
メート被膜層を施し次ことを特徴とする塗装性と耐食性
にす以下に本発明の詳細について説明する。

転炉、電炉等の溶解炉で溶製された溶鋼を連続鋳造法、
ま念は造塊、分塊法を経てスラブとし、熱間圧延、冷間
圧延さらに焼鈍工程を経て、Ｎ量係でＣ：０．１５チ以
下、酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％、Ｃｒ　：　
０．５〜１１　％にＣｕ　；　　０．８％以下、Ｎｉ；
３４以下の１種又は２種を含有する鋼板：メッキ原板、
或−はこれに’ｒｊ、　Ｎｂ、　Ｚｒ＋　Ｖの１種又は
２種以上で０，０３〜０．５チ含有したメッキ原板を使
用する。

容器用Ｓｎ被覆鋼板は、使用される腐食環境において、
Ｓｎ被覆層との複合効果による耐食性及び塗装性向上効
果から鋼中のＣｒ含有ｔｏ、５％以上、好ましくは３チ
以上で、かつ０．８％以下のＣｕ、３％以下のＮｉ又は
これらの２種を添加する。

第１図は容器内容に腐食促進液を充填した場合のＳｎ′
ＦｔＬ覆層と本発明の鋼板との間のカップル腐食電流を
測定したものでカップル腐食電流はＣｒ含有ｉ０．５〜
１１％の範囲で、Ｃｕ、　Ｎｌ又はこれらの両方が添加
された場合に著しく減少する。

一方、第２図に、容器外面を腐食促進液に浸漬した場合
のＳｎ被覆層と本発明の鋼板とのカップル腐食電流を測
定したもので、Ｃｕ　、Ｎｉと共存する場合、Ｃｒ含有
量の増加に伴って減少し、Ｃｒ含有量３％以上で極めて
減少する。

この結果、従来のようにＣｒを不可避的不純物程度で含
有する鋼板ではＳｎ被覆層との間のカップル腐食電流が
極めて大きいため、被覆層欠陥部、加工時において生成
された被覆層の疵付き欠陥が存在する容器内面において
はＳｎ被覆層の犠牲防食作用による溶解で、Ｓｎ被覆層
の消失が著しくなる。

したがって、本発明ではＳｎ被覆層の溶解によって低下
する耐食寿命を鋼中のＣｒ、　Ｃｕ、　Ｎｌで防止しよ
うとするものである。また、容器外の腐食環境にお−て
も上記の如き欠陥部や被覆層の端面部等における地鉄露
出部の腐食速度が著しく、赤錆や穿孔腐食を発生してＳ
ｎ被覆鋼板の耐食寿命を著しく低下するが、本発明のご
とき鋼板を用いる事によって防止する事ができる。

このように耐食寿命の劣化は、塗装して使用する場合に
、加工運搬時に発生した地鉄に達する塗膜欠陥部或いは
被覆層端面部で誘発されるものである。

すなわち、Ｓｎの犠牲防食作用によるアノード溶解が著
しい容器内面等の腐食環境では、Ｓｎの溶解と腐食生成
物の生成によって塗膜フクレ（所謂ブリスター）を発生
し、また塗膜腐食環境に長期間曝された場合の塗膜剥離
を生じ易くなる等の原因によって塗膜性能を劣化する。

ま７’ｔ−３ｎ被覆層はカソード（貴）であるが地鉄の
アノード溶解が著しい腐食環境においては、塗膜性の劣
化を生じにくいものの、地鉄露出部分の欠陥部から穿孔
腐食を著しく促進させ、塗膜後の耐食性を劣化する。

このような塗装後の性能劣化は、本発明におけるメッキ
原板を用いる事によって、防止する事ができる。

一般にＳｎ被覆鋼板を如何に厳格な管理に基いて製造し
ても、ピンホール、不メッキ等の被覆層欠陥を皆無にす
る事は困難であり、また使用時に加工部等の生成により
地鉄に達する被覆層欠陥部が生成される。それと同時に
、Ｓｎ被覆鋼板の端面が地鉄が露出されて使用される状
態（例えば溶接缶の溶接部、缶蓋のスコア加工部、王冠
の端面等）、は極めて多い。

従って、本発明は、Ｓｎ被覆層とメッキ原板との間のカ
ップル腐食電流を著しく減じるＣｒ等を必須成分とする
鋼板をメッキ原板として用いる事によって、Ｓｎ被覆鋼
板のメッキ欠陥部や端面部　Ｓｎ被覆層の溶解速度が著
しく抑制される。その結果、Ｓｎ被覆層自体の耐食寿命
の増加とまたメッキ原板の耐食性の向上効果が相まって
、極めて耐食寿命のすぐれたＳｎ系被覆鋼板が製造され
る。

この効果は、塗装されて使用される場合においても、塗
膜経時後の密着性或いは塗装後の耐食性に向上をもたら
す。

一方、Ｓｎ被覆層はメッキ原板に比して、電位的に貴（
カソード）な場合には、メッキ欠陥部や端面部等におい
て地鉄の優先・腐食速度を著しく抑制する。その結果、
地鉄露出部分の穿孔腐食や赤錆発生を抑制し耐食寿命の
延長効果が著しく大きい。また、塗装して使用する場合
も、穿孔腐食を抑制するとともに、地鉄腐食生成物の生
成を抑制　　　□して塗膜剥離が防止され、塗膜密着性
と塗装後耐　　　。

食性を著しく改善する＠ このような効果を得るためのＣｒ含有量は、Ｃｕ又はＮ
ｌとの共存下において前記したように、０．５〜１１％
、好ましくは３〜９チである。Ｃｒ含有量が０．５％未
満では、Ｓｎ被覆層とメッキ原板とのカップル腐食電流
の減少効果が得られず、またメッキ原板自体の耐食性向
上効果が得られない。

一方、Ｃｒ含有量が１１チをこえると、メッキ原　　　
−板目体の耐食性向上効果は更に増大するが、Ｓｎ被覆
層とのカップル腐食電流の減少効果が腐食環　　　′境
によっては得られなくなるとともに、Ｓｎ被覆層との充
分良好な密着性が得られにぐくなり、また溶接性、加工
性が劣化する。

又、Ｃｒの耐食性に及ぼす効果は、Ｃｕ或いはＮｉが各
々共存添加される場合及びＣｕとＮｌが複合添加される
場合において、その効果が特に大きい。

すなわち、Ｃｒ添加のみでその含有量によっては銅板自
体の耐食性向上効果と上記のＳｎ被覆層との複合効果が
得られるが、Ｃｕ　、Ｎｉ等の添加はさらにこれらの効
果を助長する。この場合のＣｒと複合添加されるＣｕは
、添加量が増加するにつれて、耐食性を増加するが、鋼
板製造上の問題から０．８％以下にする。０．８％をこ
える添加量では熱間圧延工程において、赤熱脆性による
割れや鋼板表面にＣｕが濃縮し、スケール疵等が発生す
る。またこのような製造工程における欠点は、Ｎｌを複
合添加する事により解消されるがその含有量は０．８％
が限度であり、Ｎｌを複合添加しない場合は０．５％以
下がよい。また、Ｃｒ含有鋼において、Ｃｕの添加効果
を得るためには、０．１％以上が好ましい。

Ｎ１ば、Ｃｒとの複合効果によって、Ｓｎ被覆層とのカ
ップル腐食電流を減少させ、腐食環境におけるＳｎ被覆
層自体の腐食速度の減少或いはメッキ原板のＦｅ腐食速
度の減少をもたらし、耐食寿命の延長或いは塗膜性能の
向上をもたらす。Ｎｉの添加量は、性能向上効果を増大
するが、３チをこえて添加されるとＳｎ被覆前の鋼板表
面の表面清浄化及び活性化が困難となり、メッキ層の均
−被覆性及びメッキ密着性を阻害、加工によって被覆層
が剥離され易くなる。

したがってＮｉ添加量は３係以下、好ましくは２チ以下
で、また添加による性能向上効果を得るためには、０．
１チ以上、好ましくは０．３チ以上である。まｆｃＣｕ
及びＮｉが複合添加される場合にも、上記効果が各々の
添加量の範囲で同様の効果が得られる。

以上のような耐食性向上元素以外のＣ及び酸可溶Ａｔに
ついても、本発明は次のように含有量を限定する。

Ｃは含有量の増加に伴いクロムカーバイドの析出量が多
くなり、鋼の機械的性質と耐食性を劣化すると同時に、
亜鉛メッキ層の均一被覆性を阻害する。従って、Ｃ含有
量は０．１５％以下、好ましくは０．１０チ以下である
。

尚、本発明においてＴｉ、Ｎｂ等を添加する場合のＣ含
有量は、加工性及びチタンカーバイト等の析出による被
覆層の均一被覆性を阻害することから０．０２チ以下が
好ましい。

Ａｌは、鋼中に残存する酸可溶Ａｔ　（５ｏｔＡｔ）量
が０．００５チ未満の少含有量は、酸化性ガスによる気
泡の発生を防止する事が困難であり、鋼の表面欠陥発生
率を著しく高め、鋼素材の耐食性劣化の起点と々る。ま
た、０．１０％を超える過剰な酸可溶Ａｔは、Ａｔ系酸
化物を鋼表面に点在せしめて、耐食性劣化の起点或いは
本鋼板に対して施される被覆層表面においては不メッキ
、ピンホール等を発生して、被覆層の健全性を損じる。

従って、本発明においては、酸可溶Ａｔは０．００５〜
０．１％、好ましくは０，０１〜０．０８％である。

又、本発明は、上記の鋼成分の他にＴｉ、　Ｎｂ、Ｚｒ
。

■のを１種又は２種以上で０，０３〜０，５０％を含有
させて、鋼中のＣと結合せしめて含有されるＣｒの有効
化を計り、更にすぐれた加工性と、耐食性を向上せしめ
る。

ＴＩなどの鋼成分の含有量が０．０３％未満ではクロム
カーバイドの析出を防止して、加工性及び耐食性を向上
せしめる効果が少なく、またその含有量が０．５０％を
超えると、その効果が飽和に達し経済的でなくなると共
に、これら成分の析出によって素材の硬質化を起し、加
工性を劣化する傾向にある。好ましい含有量は０．０７
５〜０．２０％である。

上記のような組成の鋼板をそのまま使用したのでは、従
来のＣｒ等を不可避的不純物程度を含有する従来の鋼板
に比して、耐食性は優れて込るものの、容器用素材とし
て必ずしもその耐食性は充分とはいえない。

すなわち、容器に充填される内容物の有機液、Ｃｔ−イ
オンを含有する水分等によって、鉄溶出が生じ、また赤
錆の発生も著しい。また、容器外面は、Ｃｔ″″イオン
を含有する腐食雰囲気や高温、高湿状態で貯蔵された場
合、比較的短期間で赤錆を発生し、鋼板のみでは耐食性
が充分でない。さらに、鋼板に直接塗装しても、腐食雰
囲気に長期間曝された場合、塗膜下に侵入した腐食水溶
液によって鋼板に腐食生成物を発生し塗膜剥離を生じて
塗膜性能を劣化する。

従って、本発明では、容器用素材に要求される耐食性及
び塗装性を付与するために、メッキ原板にＳｎ被覆層と
クロメート被覆層を施す。

而して、Ｃｒ　（！：　Ｃｕ　、　Ｃｒ　１１！：　Ｎ
ｉ　、　ＣｒとＣｕ及びＮｉを必須成分として含有する
鋼板にＳｎ被覆層を施した場合、前記したように、Ｓｎ
被覆層とメッキ原板のカップル腐食電流が著しく減少す
る。

この効果により、前記したように、メッキ原板の耐食性
向上効果及びＳｎ被覆層との複合効果によって、その腐
食環境における耐食寿命、塗装性を著しく向上する。

この性能向上効果を得るためのＳｎ被覆方法については
、特に規定されるものではなく、鋼板表面を清浄化、活
性化処理後、電気メツキ法、溶融メッキ法、真空蒸着法
等によって、Ｓｎ被覆層を施す。

例えば、電気メツキ法では、フェロスタン俗、ハロゲン
浴、ホウフッ化浴等を用いて、陰極電解処理によシ鋼板
の両面に、目的とする付着量でＳｎ被覆層が姉される。

そのＳｎ被覆層の付着量は、片面当りの付着量で３００
　ｍ９７ｍ”以上が必要である。

即ち、Ｓｎ被覆層の付着量が３００　ｍ９７ｍ２未満で
は、その均一被覆性を欠き、不メッキ、ピンホールの生
成が多くなり、メッキ原板とＳｎ被覆層とのカップル腐
食電流が小さくなるといえども、Ｓｎ被覆層の容器内面
におけるアノード防食が可能な範囲が限定されるため、
地鉄の溶解を防止する事は困難である。また、Ｓｎ被覆
層がカンードになる腐食雰囲気等においても、地鉄の露
出部が多いため、地鉄のアノード防食が促進し、地鉄か
らの溶解量が増し、穿孔腐食の危険性を増大する。

従って、Ｓｎ被覆層量は、片面当りの付着量で３００ｍ
ｇ／ｍ２以上、好ましくは７００ｍｇ／ｍ２以上が好ま
しい。特に、Ｓｎ付着量が７００〜／ｍ２以上の場合に
は、加工により、生成される端面がＳｎ被覆層のカブリ
による力・９−リング（被覆）効果によって、剪断面、
加工面等の端面の防食効果を一段と助長するので特に好
ましい。

また、Ｓｎ被覆層量の上限は、特に規定されるものでは
ないが、その経済性の点から１５１１Ａｎ２以下、好ま
しくは７．５１７ｍ”以下程度の付着量で充分である。

さらに、本発明においては、一層の性能向上を計るため
に、Ｓｎ被覆層を設けてから、Ｓｎの溶融点（２３１℃
）直上から３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃の温
度でＳｎ被覆層が加熱溶融処理される。この処理により
、メッキ原板とＳｎ被覆層の合金化反応によって、Ｆｅ
−８ｎ系の合金層がメッキ原板とＳｎ被覆層の中間層と
して生成され、Ｓｎ被覆層のピンホールが一段と減少す
る次め、Ｓｎのアノード防食によるＳｎ被覆層の溶解或
いはＳｒＬカンードの腐食雰囲気でのメッキ原板からの
鉄溶解が一層抑制されＳｎ被覆鋼板の耐食寿命が一層向
上する。

この加熱溶融処理については、特に規定されるものでは
なく、従来のＳｎメッキ鋼板の加熱溶融処理方法と同じ
でよ込。

例えば、２４０〜２８０℃の加熱温度で０．３〜３秒間
の短時間で加熱溶融処理が、加熱雰囲気としてＮ２ガス
雰囲気、Ｍｂｃガス雰囲気、或すはフェノールスルフォ
ン酸Ｓｎの水溶液、フェノールスルフォン酸Ｓｎとフィ
チン駿の水溶液やＺｎＣ１２の水溶液等を７ラツクスと
して塗布として大気中または上記の雰囲気中で行なわれ
る。

さらに、本発明は、貯蔵時の黄変を防止し塗装性能を向
上するために、クロメート系被膜層を施す。このクロメ
ート系被膜看は、その用途、目的に対応して付着量が規
制されるが、全目的に対してはその付着量は金属Ｃｒ量
換算で片面当り１．５〜１５０ダ／ｍ２の範囲で設ける
。

すなわち、貯蔵時の黄変防止から１．５　Ｗ２Ｎ”以上
あれば充分であり、１．５１９７ｇ２未満ではＳｎ被覆
層表面の均一被覆性が不充分であり、その後に施される
塗油との複合効果によっても、貯蔵時の黄変を防止する
事が困難である。

また、塗装後の性能を確保するためには、Ｓｎ被覆島表
面のクロメート被覆効果を更に向上せしめる事が必要で
あり、その付着量は１．５■／ｍ２以上、好ましくは７
．５　Ｗｌ／ｍ”以上である。すなわち、クロメート被
膜層が１．５〜／ｍ２以上では、クロメート被膜の均一
被覆性を向上し、Ｓｎ被覆層表面と塗料との付着がクロ
メート被膜を介して塗料密着性を一層確保する。

一方、クロメート被膜量の上限は１５０　Ｉｎ９／ｍ２
以下、好ましくは５　Ｑ　ｍｙ／ｍ２以下である。クロ
メート被膜量が１５０　ｍＱ／ｍ２をこえると前記の効
果が飽和するとともに、加工によりクロメート被膜にク
ラックが生成され、またカジリ発生の原因となる。

また、このクロメート被膜については、塗装性能の向上
、特に腐食環境に長期間曝された場合の経時塗料密着性
、塗装後耐食性の向上に、金属Ｃｒ層と水利酸化物を主
体とする酸化クロム場からなるクロメート被膜層が有効
である事が判った。

この被膜構成のクロメート被膜量としては、金属Ｃｒ層
が片面当りの付着量で１〜３０〜／ｍ２、水利酸化物を
主体とする酸化クロム層が金５Ｃｒ量換算で５〜５０　
ｍ９／７７Ｌ”の範囲が好ましい。

次に、このクロメート被膜層を障ける方法については、
特に規定されるものではなく、ｃｒ＋６イオンを含有す
るクロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩及びこれらに５
ｏ４−２イオン、フッ化物を含有する水溶液を用いて、
浸漬処理又は陰極雪解処理が施される。例えば、Ｎａ２
Ｃｒ２Ｏ７水溶液、ＣｒＯ，−ＰＯ４−’余水溶液中で
の浸漬処理或いは陰極電解処理により、水利酸化クロム
層を主成分とするクロメート処理が行なわれる。

また、金属Ｃｒ層と水和酸化物を主体とする酸化クロム
層からなるクロメート被膜を設ける場合には、ＣｒＯ３
−８ｏ４　　系浴、ＣｒＯ３−Ｎａ２５ＩＦ６−Ｎｕ４
Ｆ系浴を用いて、電流密度を調整した陰極電解処理によ
り設けられる。

尚、塗装性能向上のためのクロメート被膜処理は、本発
明の製品に対して、加工後（例えば、ＤＩ成形加工後）
に表面清浄化処理を行なって施される場合も同様の効果
が得られる。

（実施例） 以下に、本発明の実施例について説明する。

第１表に示すＣｒ及びＣｕ　ｔＮｔの含有量を中心に変
化させた鋼成分の鋼板を用い、３９１ＮａＯＨ水溶液に
界面活性剤を０．３４添加した脱脂浴を用い脱脂、水洗
後に、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いて５０Ｃで電流密
度２０Ａ／ｄｍ”で１秒間陽極酸洗、続いて１秒間陰極
酸洗、水洗を行なって、表面の清浄化、活性化処理を行
なってから、第１表に示すＳｎ系被覆層及びクロメート
被膜処理層を設け、各種の性能評価試験を行なった。

尚、その性能評価は以下に示す各方法で実施し、その性
能評価結果は第１表に示す。

この結果、本発明の製品は比較材に較べて、塗装性、耐
食性、端面部の耐錆性等において極めてすぐれた性能を
有し、容器用素材として極めてすぐれた特性を有する。

Ｏ評価試験法 ■　被覆層欠陥部を対象とした耐食性 ０．２５Ｘ５０Ｘ５０ｍの評価材を用い、端面及び裏面
をシールして、評価面に地鉄に達するスクラッチ疵を入
れ、（１，５％クエン酸＋１．５％ＮａＣｔ）水溶液４
０Ｏｄ中に、温度５０℃で、２４０時間、酸素の殆んど
存在しないＮ２がス通気雰囲気中で浸漬テストを行ない
、 ■被覆層欠陥部処相当するスクラッチ庇部からのＦ’ｓ
溶出量及び ■スクラッチ庇部を評価試験後、断面顕鏡によシ調査し
てその庇部の穿孔腐食の状況により、■ＦａＦｅ浴出量
価 ◎・・・Ｆｅ浴出量が評価材の１　ｃｍ”当り２．０　
ｐｐｍ未満 ０−　Ｆｅ溶出１が評価材（Ｄ　１　ｃｍ”　当す２．
０　ｐｐｍ以上〜５　ｐｐｍ未満 Δ・・・Ｆｅ浴出量が評価材の１　ｃｍ２当り５　ｐｐ
ｍ以上〜７．５　ｐｐｍ未満 ×・・・Ｆ・溶出量が評価材の１　ｃｍ”当Ｆ）　７．
５　ｐｐｍ　　　　　“以上 ■穿孔腐食性・評価 ◎・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の２０チ未満 ○・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の２０以上〜３５俤未満 Δ・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の３５係以上〜５０チ未満 ×・・・スクラッチ庇部からの最大穿孔腐食深さが板厚
の５０チ以上 ■　被覆層欠陥部を対象とした耐食性 ■と同−評価材を用い、地鉄に達するスクラッチ疵を入
れた後、（１，０％クエン酸十〇、２５％　ＩＪン酸）
水溶液４００Ｍ中に、温度５０℃で、２５０時間、酸素
の殆んど存在しないＮ２ガス通気雰囲気中で浸漬テスト
を行ない、■Ｆｅ溶出量の測定及びスクラッチ庇部から
の穿孔腐食の状況を調査し、その耐食性を行なった。

尚、評価基準は■の方法によった。

■　端面錆の評価 ■板厚０．２５ｍの評価材を剪断した後の端面について
、冷凍（−１５℃、３０ｍ１ｎ）→高温高湿（温度４９
℃、湿度≧９８％、６０ｍ１ｎ）−＋室内放置（３０℃
で２時間）を１サイクルとして、剪断面に錆が発生する
サイクル数の観察により、その評価を行々った。尚、評
価基準は以下の方法によった。

◎・・・錆の発生が６サイクル以上で発生○・・・錆の
発生が５サイクル以上で発生Δ・・・錆の発生が４サイ
クル以上で発生×・・・錆の発生が３サイクル以下で発
生■板厚０．２１ｍの評価材を用い、カップ絞りＫよ＃
）４４φ×８ｍｌ深さの加工評価材を作成、剪断面が下
部に位置するようにして、屋外曝露試験により、その端
面からの赤錆発生状況を観察して、その耐食性の評価を
行なった。

尚、評価基準は以下の方法によった。

◎・・・錆の発生が８日以上の曝露試験で発生Ｏ・・・
錆の発生が６日以上〜７日以内の曝露試験で発生 Δ・・・錆の発生が５日以上〜６日以内の曝露試験で発
生 ×・・・錆の発生が４日以内の曝露試験で発生■　塗膜
欠陥部を対象とした性能評価 ■塗膜性能評価 評価材に対して、エポキシフェノール系塗料を５μ厚さ
に塗装後に、地鉄に達するスクラッチ疵を入れ、（１，
５％クエン酸＋１．５　Ｔｏ　ＮａＣ２）水溶液中に、
２７℃で酸素の殆んど存在しないＣＯ□通気雰囲気中で
９６時間浸漬テスト後に、乾燥して直ちにセロファンテ
ープ剥離を行なって、スクラッチ部を中心とした塗膜欠
陥部からの塗膜剥離状況の調査によシ、容器内面を対象
とした経時後の塗膜性能の評価を行なった。

尚、評価基準は以下の方法によった。

◎・・・スクラッチ部での塗膜剥離が殆んど認められな
い Ｏ・・・スクラッチ部での塗膜剥離がわずかに認められ
る Δ・・・スクラッチ部での塗膜剥離が明瞭に認められる ×・・・スクラッチ部での塗膜剥離が著しく認められる ■塗膜性能評価 評価材に対して、Ｚ’ｎ赤顔料入ジェポキシ−フェノー
ル系塗料を５．５μ厚さ塗装後、地鉄に達　　　　゛す
る１■×１−角の基盤目を１００マス作成して、１．５
係クエン酸水溶液中に、２７℃で酸素の殆んど存在しな
いＮ２通気雰囲気中で２４０時　　　　□間浸漬テスト
後に、乾燥して直ちにセ・フ・ン　　　　′１テープ剥
離を行なって、その塗膜状況から容器　　　　□：１ 内面を対象とした経時後の塗膜性能の評価を行　　　　
□な、った。

尚、評価基準は以下の方法によった。

Ｏ・・・塗膜剥離面積５％以上〜１０％未満　　　　　
　１０・・・塗膜剥離面積５チ未満 Δ・・・塗膜剥離面積１０チ以上〜２０係未満×・・・
塗膜剥離面積２０チ以上 ■　缶蓋材のスコア加工部を対象とした性能評価　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１：板厚０．２１■の評価材を用いて、スコ
ア残厚７５μのイーノーオープン缶蓋用加工を行なって
、内面相当側をシールして、酸素存在雰囲気下で（１，
５％クエン酸＋１．５％ＮａＣＬ　）水溶液中で５０℃
、１５０時間浸漬試験後の性能評価を行なった◎ ■塗膜性能評価 上記評価試験後、乾燥して直ちにセロファンテープ剥離
を行なって、その塗膜剥離状況より、容器外面を対象と
した促進試験による経時後の塗膜性能の評価を行なった
。

尚、評価基準は以下の方法によった。

◎・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に０．４０
ｍ未満 ○・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に０．４０
５ｍ以上〜Ｑ、６０５ｍ未満 Δ・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に０．６０
園以上〜１．０鱈未満 ×・・・塗膜剥離面積がスコア加工部を中心に１、０　
ｍ以上 ■穿孔腐食性評価 上記評価試験後に、スコア加工部の穿孔腐食状況を断面
顕微鏡により調査して、その耐食性を調査した。

尚、評価基準は以下の方法によった。

◎・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の２０％未満 ○・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の２０％以上〜
４０係未満 Δ・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の４０４以上〜
６０９６未満 ×・・・最大穿孔腐食深さがスコア残厚の６０９６以上 ■　成形加工性の評価 板厚０．２８　ｖｍの評価材を用い、１５０■φのブラ
ンクサイズから深さ６０ｍの円筒絞シを行ない、その割
れ発生状況及び外面の被覆層のカノリ発生状況を検討し
、各評価材の相対比較を行なって、その成形加工性を評
価した。

尚、評価基準は以下の方法によった。

（■・・・非常に良好 ０・・・良好 Δ・・・劣る ×・・・非常に劣る

【図面の簡単な説明】

第１図は鋼中にＮｉ　１％、Ｃｕ　Ｏ，２チを共存添加
した場合のＯｒ含有量とＳｎ被覆層との間の缶内容物を
対象とした場合のカップル腐食直流（１，５％クエン酸
、０２１ｅｓｓ雰囲気、Ｓｎ被覆層アノード）の関係を
示す図、第２図はＮｉ　１．５％添加したＣｒ含有鋼板
のＣｒ添加触とＳｎ被覆層との間の容器外面を対象とし
た場合のガラづル腐食電流（１％Ｎａ２５ｏ４＋０．５
％ＮａＣ１水溶液、酸素飽和Ｆ″ｅｅアノード関係を示
す図である。 第１図 Ｇｒ胞刀０１Ｅ（％）− ；１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　　　　　　　識別記号　　庁内整
理番号）発　明　者　　大　賀　　　智　也　　北九州
市へ幡東区枝光幡製鐵所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃ；０．１５％以下、 酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％、 Ｃｒ；０．５〜１１％にＣｕ；０．８％以下、Ｎｉ；３
   ％以下の１種又は２種を含有し、 残部が鉄及び不可避不純物からなる鋼板に、片面当りの
   付着量が３００ｍｇ／ｍ＾２以上のＳｎ被覆層、その上
   に金属Ｃｒ量換算で片面当りの付着量が１．５〜１５０
   ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を施した事を特徴とす
   る塗装性と耐食性に優れた容器用Ｓｎ被覆鋼板。
2. （２）重量％で、 Ｃ；０．１５％以下、 酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％、 Ｃｒ；０．５〜１１％、Ｃｕ；０．８％以下、Ｎｉ；３
   ％以下の１種又は２種、 さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．
   ０３〜０．５％含有し、 残部が鉄及び不可避不純物からなる鋼板に、片面当りの
   付着量が３００ｍｇ／ｍ＾２以上のＳｎ被覆層、その上
   に金属Ｃｒ量換算で片面当りの付着量が１．５〜１５０
   ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を施した事を特徴とす
   る塗装性と耐食性にすぐれた容器用Ｓｎ被覆鋼板。
3. （３）重量％で、 Ｃ；０．１５％以下、 酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％、 Ｃｒ；０．５〜１１％にＣｕ；０．８％以下、Ｎｉ；３
   ％以下の１種又は２種を含有し、 残部が鉄及び不可避不純物からなる鋼板に、片面当りの
   Ｓｎ付着量を３００ｍｇ／ｍ＾２以上施した後、加熱溶
   融処理を施し、続いて金属Ｃｒ量換算で片面当りの付着
   量が１．５〜１５０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を
   施した事を特徴とする塗装性と耐食性にすぐれた容器用
   Ｓｎ被覆鋼板の製造法。
4. （４）重量％で、 Ｃ；０．１５％以下、 酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％、 Ｃｒ；０．５〜１１％にＣｕ；０．８％以下、Ｎｉ；３
   ％以下の１種又は２種、 さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上で０．
   ０３〜０．５％含有し、 残部が鉄及び不可避不純物からなる鋼板に、片面当りの
   Ｓｎ付着量を３００ｍｇ／ｍ＾２以上施した後、加熱溶
   融処理を施し、続いて金属Ｃｒ量換算で片面当りの付着
   量が１．５〜１５０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を
   施した事を特徴とする塗装性と耐食性にすぐれた容器用
   Ｓｎ被覆鋼板の製造法。